Содержание к диссертации
Введение
1 Полупроводниковые нанокристаллы 10
1.1 Эффект размерного квантования 10
1.2 Методы расчета энергетического спектра
1.2.1 Метод эффективной массы 14
1.2.2 Метод сильной связи 17
1.2.3 Метод псевдопотенциала 18
1.2.4 Теория функционала плотности 19
1.3 Механизмы внутризонной релаксации 20
1.3.1 Релаксация с участием фононов 21
1.3.2 Оже-релаксация 23
1.3.3 Перенос энергии возбуждения на окружение 23
2 Внутризонная люминесценция полупроводниковых нанокри сталлов 25
2.1 Введение 25
2.2 Однофотонные внутризонные переходы в зоне проводимости на-нокристаллов
2.2.1 Нанокристаллы в форме параллелепипеда 27
2.2.2 Нанокристаллы в форме цилиндра 30
2.2.3 Нанокристаллы в форме сферы
2.3 Скорость излучательной релаксации 34
2.4 Люминесцентная спектроскопия анизотропных нанокристаллов
2.5 Выводы по главе 2 44
3 Внутризонное поглощение полупроводниковых нанокристал лов 45
3.1 Введение 45
3.2 Теория внутризонного поглощения в нанокристаллах 46
3.3 Спектроскопия поглощения нанокристаллов различной формы 51
3.4 Выводы по главе 3 60
4 Фотолюминесценция молекул из квантовых точек 61
4.1 Введение 61
4.2 Энергетический спектр молекул из квантовых точек 64
4.3 Люминесцентная спектроскопия молекул из квантовых точек 70
4.4 Выводы по главе 4 76
5 Оптическая спектроскопия примесных нанокристаллов 78
5.1 Введение 78
5.2 Энергетический спектр водородоподобной примеси в нанокристалле 80
5.3 Эффект антикроссинга примесных уровней 87
5.4 Скорость излучательной релаксации примесных состояний 95
5.5 Выводы по главе 5 100
Заключение 101
Список литературы
- Методы расчета энергетического спектра
- Механизмы внутризонной релаксации
- Однофотонные внутризонные переходы в зоне проводимости на-нокристаллов
- Люминесцентная спектроскопия молекул из квантовых точек
Введение к работе
Актуальность темы.
Важнейшим объектом физики низкоразмерных полупроводниковых
гетероструктур являются так называемые квазинульмерные системы, в которых
проявляется эффект размерного квантования энергетических спектров
электронов, дырок и экситонов [1]. Эти системы принято называть квантовыми
точками или нанокристаллами. Трехмерное пространственное ограничение
(конфайнмент) приводит не только к размерному квантованию электронной
подсистемы твердого тела, но и к квантованию других его подсистем,
обладавших в исходном объемном материале непрерывным энергетическим
спектром, например колебательной подсистемы (фононов) [2]. Кроме того,
пространственное ограничение модифицирует взаимодействие различных
квазичастиц нанокристалла друг с другом и с внешними полями [3].
Перестройка энергетического спектра квантовых точек по сравнению с
объемными материалами и изменение взаимодействий их элементарных
возбуждений, индуцированное пространственным ограничением, проявляется в
откликах таких объектов на внешние возмущения. В частности, радикально
модифицируются такие оптические отклики нанокристаллов, как одно- и
многофотонное поглощение [4], квазиупругое, комбинационное и
гиперкомбинационное рассеяние света [5-6], а также различные типы
люминесценции [7]. Меняются спектральные положения линий, их ширины и
относительные амплитуды, а кроме того, существенно изменяются скорости
дефазировки оптических переходов и скорости релаксации возбужденных
состояний [8], которыми определяются нестационарные отклики
нанокристаллов на импульсное оптическое возбуждение.
Неослабевающий интерес к квантовым точкам вызван не только тем, что они обладают уникальными физическими свойствами. Квантовые точки являются чрезвычайно перспективными объектами в смысле практических приложений. На их основе уже создано достаточно большое число различных электронных и оптоэлектронных устройств и приборов, примером которых могут служить лазеры и фотоприемники [9]. Нанокристаллы являются рабочим элементом в одноэлектронных транзисторах [10], используемых для построения процессоров и оперативной памяти компьютеров. Нанокристаллы различных типов применяются также в биологии и медицине, например в качестве сенсоров и люминесцентных меток [11].
Возможность практического использования квантовых точек в различных областях человеческой деятельность основана прежде всего на зависимости их физических свойств от размеров. Вследствие этой зависимости, варьируя лишь размеры нанокристаллов, можно получать такие их параметры, которые желательны для практики. Есть все основания полагать, что со временем прикладное значение квантовых точек будет возрастать.
Несмотря интенсивное изучение квантовых точек, ведущееся многими научными центрами наиболее развитых стран мира (США, страны Евросоюза, Япония, Китай, Россия и т.д.), до сих пор остаются неясными многие вопросы,
связанные с энергетическим спектром квазичастиц в таких системах, микроскопическими механизмами взаимодействия квазичастиц друг с другом и внешними полями. Это объясняется как более низкой, по сравнению с идеальными кристаллами, симметрией данных объектов - полное отсутствие трансляционной симметрии, так и существенно большей сложностью, по сравнению с локальными системами (молекулы, примесные и собственные дефекты кристаллов). В частности, благодаря успехам в области неорганического коллоидного синтеза стало возможным получение различных анизотропных наноструктур, таких как наностержни, нанопластинки и тетраподы [12], а также суперструктур на их основе, что в свою очередь требует разработки новых методов оптической спектроскопии для их всестороннего исследования.
Целью диссертационной работы является исследование оптических свойств анизотропных и примесных полупроводниковых нанокристаллов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие
задачи:
Построение теории внутризонной люминесценции и поглощения в несферических нанокристаллах;
Теоретическое описание фотолюминесценции когерентно связанных полупроводниковых нанокристаллов;
Развитие теории донорных примесей в полупроводниковых нанокристаллах и расчет излучательных скоростей распада примесных состояний.
Научная новизна работы:
Впервые предложен метод оптической спектроскопии, основанный на анизотропии внутризонной люминесценции несферических полупроводниковых нанокристаллов.
Развита общая теория стационарной спектроскопии внутризонного поглощения, которая позволяет определять форму и пространственную ориентацию анизотропных нанокристаллов, а также симметрию квантовых состояний, участвующих в оптических переходах.
Развита теория низкотемпературной фотолюминесценции пары сферических квантовых точек, связных кулоновским взаимодействием в ''молекулу''.
Предсказано случайное вырождение примесных состояний, которое может быть снято электрон-фононным взаимодействием, что приводит к эффекту антипересечения размерной зависимости энергетических уровней.
Практическая значимость результатов работы
Результаты, полученные в настоящей работе, имеют практическую значимость, поскольку детальное понимание энергетических спектров различных типов нанокристаллов необходимо для создания устройств фотоники и электроники, таких как лазеры и приемники излучения, элементы фотовольтаики, а также биологические и химические сенсоры.
Результаты диссертационной работы использовались и используются в Университете ИТМО при выполнении проектов в рамках федеральных целевых и аналитических ведомственных программ Министерства образования и науки РФ. Материалы диссертационной работы также используются в учебном процессе кафедры Оптической физики и современного естествознания Университета ИТМО.
Положения, выносимые на защиту:
В спектрах внутризонной фотолюминесценции и внутризонного поглощения несферических полупроводниковых нанокристаллов проявляется сильная анизотропия, обусловленная их геометрией.
Анализ угловых зависимостей спектров внутризонной люминесценции и внутризонного поглощения несферических полупроводниковых нанокристаллов позволяет определить их геометрию, пространственную ориентацию, а также симметрию квантовых состояний, участвующих в оптических переходах.
Когерентный режим кулоновской связи электронных подсистем пары полупроводниковых квантовых точек приводит к появлению в спектрах их фотолюминесценции двух пиков, интенсивности и спектральные положения которых определяются геометрией и материальными параметрами квантовых точек, а также скоростями фазовой и энергетической релаксации их электронных подсистем.
Ряд состояний донорной примеси в полупроводниковых нанокристаллах могут быть случайно вырождены.
Случайное вырождение состояний донорной примеси в полупроводниковых нанокристаллах снимается электрон-фононным взаимодействием, приводящим к эффекту антипересечения размерной зависимости энергетических уровней.
Апробация работы и публикации
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XLV школа ПИЯФ РАН по Физике конденсированного состояния, Рощино, Россия, 2011; VIII Всероссийская межвузовская конференция молодых ученых, Санкт-Петербург, Россия, 2011; Всероссийская конференция ''Фотоника органических и гибридных наноструктур'', Черноголовка, Россия, 2011; SPIE Optics+Photonics-2013, San Diego, USA, 2013; Nanocon-2014, Brno, Czech Republic, 2014.
Основные результаты диссертации изложены в 10 публикациях, из которых 7 опубликованы в научных журналах, индексируемых Web of Science и входящих в перечень ВАК.
Личный вклад автора
Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Проведение теоретических исследований, обсуждение результатов и подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Общая постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы проведена совместно с научным руководителем работы проф. А.В. Федоровым.
Структура и объем диссертации
Методы расчета энергетического спектра
В добавок к увеличению энергии запрещенной зоны, эффект квантового конфайнмента приводит к трансформации непрерывных энергетических зон объемного материала к дискретным, атом-подобным уровням энергии. Для обозначения этих состояний используется атомоподобная нотация (IS, IP, ID,...), как изображено на рисунке . Эта дискретная структура уровней энергии приводит к дискретным особенностям в спектрах поглощения (рисунок 1.1c), в отличие от непрерывного спектра поглощения объемного полупроводника.
Идеальный полупроводниковый кристалл без примесей в основном состоянии имеет полностью заполненную валентную зону и незаполненную зону проводимости. В следствие возбуждения кристалла электрон переходит в зону проводимости, а в валентной зоне появляется незанятое состояние - дырка, соответственно при переходе кристалла в возбужденное состояние рождается электрон-дырочная пара. Из-за взаимного кулоновского притяжения электрон и дырка образуют связанные состояния - экситоны. Характерная ширина запрещенной зоны большинства полупроводников лежит в диапазоне 1,4-2,5 эВ, поэтому переход в возбужденное состояние обычно возникает в результате взаимодействия кристалла с видимым излучением (поглощение фотона), а следовательно электронная структура кристалла определяет его оптический отклик.
Электронные состояния идеального кристалла являются собственными значениями следующего гамильтониана: где г І и R/ - радиус векторы электронов и ядер, Zj - заряд ядра, а слагаемые описывают кинетическую энергию электронов и ядер, потенциальную энер 13 гию взаимодействия ядер и электронов, последнее слагаемое описывает спин-орбитальное взаимодействие [15]. Из-за большего количества переменных задача нахождения собственных значений данного гамильтониана не может быть решена без использования значительных приближений. В первом приближении можно считать, что атомные ядра находятся в состоянии покоя, что позволяет разделить движение электронов и колебания ядер. Тогда гамильтониан можно записать в виде: Н = Не (i"j, R/) + Hions (R-/) + He-ion (гь (5R/-) + Hs, где He - описывает движение электронов в присутствии статической конфигурации намного более тяжелых ядер, Hions - гамильтониан, описывающий движение ядер, He_ion описывает изменение энергии электронов из-за смещения ядер из положения равновесия, т.е. электрон-фононное взаимодействие.
Во втором приближении предполагается, что каждый электрон движется в усредненном электростатическом поле, обусловленном наличием других электронов. Движение каждого электрона может быть описано уравнением Шре-дингера где щ(г) - функция с периодичностью кристалла, описывающая изменение волновой функции внутри элементарной ячейки. Экспоненциальный множитель описывает трансляционную симметрию кристалла. 1.2.1 Метод эффективной массы С помощью этих двух приближений, рассмотренных выше, можно построить волновую функцию для конкретной задачи, которая будет представлять собой линейную комбинацию произведений функций Блоха и огибающий волновых функций. Последние являются собственными функциями эффективного гамильтониана, который учитывает различные детали зонной структуры кристалла. Расчет эффективного гамильтониана в общем случае является сложной задачей, однако, значительный прогресс может быть достигнут путем введения понятия эффективной массы.
В непосредственной близости от экстремумов как зоны проводимости, так и валентной зоны, в первом приближении, можно считать, что закон дисперсии энергии параболический, тогда получим Теперь возбужденные носители заряда можно рассматривать как свободно движущиеся частицы. Влияние кристаллического потенциала и взаимодействие с другими электронами учитывается введением эффективной массы, которая зависит от параметров конкретного материала, таких как тип кристаллической структуры, химический состав и др.
В дополнение к деталям зонной структуры, в эффективном гамильтониане необходимо учесть тот факт, что электрон-дырочные пары образуют связанные состояния, обусловленные кулоновским взаимодействием, тогда эффективный гамильтониан имеет следующий общий где Wc(p) и Wv(p) - операторы, получающиеся из закона дисперсии энергии путем замены Ьк на оператор импульса р. Третье слагаемое описывает экрани 15 рованное кулоновское взаимодействие между электроном и дыркой, є - диэлектрическая проницаемость материала. Последнее слагаемое V включает в себя дополнительные потенциалы взаимодействия, например спин-орбитального.
В ионных и молекулярных кристаллах электроны сильно связаны с узлами решетки, в таких кристаллах экситоны сильно локализованы (экситоны Френкеля). В ковалентных же кристаллах экситоны могут быть весьма делокали-зованы и их движение может распространяться на несколько узлов решетки (экситоны Ванье-Мотта) [15].
В приближении эффективной массы экситон Ванье-Мотта может быть описан как электрон-дырочная пара, связанная кулоновским взаимодействием, относительное движение такой пары можно рассматривать как движение модифицированного водородоподобного атома в кристалле. В полупроводниковых нанокристаллах, в дополнение к кулоновскому взаимодействию движение экси-тона пространственно ограничено в объеме нанокристалла. В случае сферических нанокристаллов, потенциал пространственного ограничения может быть записан в виде сферической потенциальной ямы с бесконечно высокими стенками [14]:
Из-за небольшого размера нанокристаллов, элеткрон-дырочная пара находится под сильным влиянием диэлектрических поляризационных эффектов на границе поверхности нанокристалла и окружающей его среды [16,17].
Механизмы внутризонной релаксации
Оптические переходы в нанокристаллах можно разделить на два типа: межзонные, лежащие, как правило, в видимой области спектра, и внутризонные относящиеся к инфракрасному спектру [55]. Большинство приложений коллоидных квантовых точек основаны на межзонных переходах [12], в то время как внутризонные переходы в эпитаксиальных нанокристаллах могут быть использованы для создания инфракрасных лазеров [56] и фотодетекторов [57], а также солнечных элементов [58]. Как было показано в работе [59], инфракрасные фотодетекторы, основанные на внутризонных оптических переходах в коллоидных нанокристаллах, могут стать дешевой альтернативой более дорогим устройствам, основанным на эпитаксиальных нанокристаллах.
Внутризонные оптические переходы в нанокристаллах представляют также фундаментальный интерес. Во-первых, эти переходы играют важную роль в нелинейных эффектах в квантовых точках, поскольку они дают существенный вклад в двух- и трехфотонные оптические процессы [4,60]. Во-вторых, на внут-ризонных переходах построены различные методы оптической спектроскопии, позволяющие исследовать энергетический спектр нанокристаллов и динамику носителей заряда [61]. В настоящей главе исследуется внутризонная люминесценция в зоне проводимости нанокристаллов различной формы. Для этого были вычислены матричные элементы однофотонных переходов между электронными состояниями квантовых точек. Полученные результаты были использованы для определения величины скорости излучательной релаксации. Также было обнаружено, что профили спектров внутризонной фотолюминесценции отражают геометрию нанокристаллов, что позволяет предложить новый тип внутризонной оптической спектроскопии, основанной на анизотропии оптических свойств, вызванной формой нанокристаллов.
Для вычисления матричных элементов мы воспользуемся двумя представлениями электрон-фотонного взаимодействия [62]. Гамильтониан первого из них имеет вид где тс - эффективная масса электрона в зоне проводимости, с - скорость света в вакууме, А - вектор-потенциал электромагнитного поля, р = —ihV - оператор импульса электрона.
В расчетах будем использовать простую двухзонную (одна зона проводимости и одна валентная зона) версию к р теории возмущений, и будем пренебрегать спиновыми эффектами, а также кулоновский и обменным взаимодействием электронов и дырок, считая что они находятся в режиме сильного конфайнмента. Также будем считать, что нанокристаллы внедрены в диэлектрическую матрицу что позволяет считать бесконечно высокими стенки потенциала кон-файнмента, что справедливо для коллоидных нанокристаллов в органических или водных растворах, а также стекле. Эти упрощения приводят к простым выражениям для энергетических спектров, огибающих функций и матричных элементов для кубических, цилиндрических и сферических нанокристаллов.
Существует большое количество различных нанокристаллов, которые можно описывать прямоугольным параллелепипедом: кубические квантовые точки [63-65], наностержни с прямоугольным сечением [66,67], квадратные нано-пластины и нанолисты [68,69]. Обозначим длины смежных стороны параллелепипеда за LX, Ly и Lz (рис. 2.1(a)), тогда энергия и огибающие волновые функции имеют вид
Видно, что энергетические состояния прямоугольного параллелепипеда не вырождены, если Lx ф Ly ф Lz и длины смежных стороны не являются целыми кратными друг другу. В зависимости от соотношения сторон параллелепипеда, уравнения (2.3)-(2.5) могут описывать энергетические спектры и волновые функции кубиче (a) ских квантовых точек (все стороны имеют сопоставимые длины Lx Ly Lz), наностержни (одна длина много больше двух других Lz Lx Ly) и нано-пластины (одна сторона короче двух других Lz Lx Ly). В случае, когда параллелепипед имеет квадратное сечение, например Lx = Ly = L ф LZ, то состояния электрона с энергией не вырождены для = = , двукратно вырождены для = = , = = или = = и шестикратно вырождены для = = .
Используя выражения (2.4) и (2.5) вычислим матричные элементы электрон-фотонного взаимодействия в рассмотренных выше представлениях (2.1) и (2.2). Так для Е r-представления матричный элемент имеет вид
Отметить, что матричный элемент (2.7) отличен от нуля, только для нечетной суммы квантовых чисел naf +nai. Матричный элемент для внутризонного перехода в А р-представлении определяется выражением где (nj - n-ый корень цилиндрической функции Бесселя Ji(x). Аксиальная симметрия квантовых состояний c / ф 0 приводит к двукратному вырождению соответствующих энергетических уровней.
Для удобства вычисления матричных элементов перейдем к ковариантным циклическим координатам [70]. При этом для произвольного вектора b его циклические компоненты могут быть получены через декартовы координаты с использованием следующих выражений
Как и в рассмотренных выше случаях правила отбора для внутризонных переходов, рассчитанных для Е-г и А-р-представлений совпадают, а размерные зависимости матричных элементов различаются. Используя выражения (2.19), (2.22) и (2.23) нетрудно показать, что связь между матричными элементами определяется выражением
Однофотонные внутризонные переходы в зоне проводимости на-нокристаллов
На рис. 3.4 изображен спектр (pT,,) для = ЮО мэВ и четырех ориентаций цилиндрического нанокристалла. С права от спектров построены профили поглощения в виде гантели и тора, соответствующие переходам {1,0,1} —{1,0,4} и {1,0,1} — {2, ± 1,1}. Эти сечения представляют собой реальные профили поглощения, наблюдаемые в эксперименте. Видно, что только переходы между состояниями с квантовыми числами Zf = Zi = 1, проявляются в спектре поглощения при = 0. Поскольку в этом случае пучок зондирования направлен вдоль оси симметрии нанокристалла, и его поглощение не зависит от поляризации. Когда увеличивается (рис. 3.4(b) и 3.4(c), в спектре начинает проявляться пик поглощения, связанный с переходом что соответствует профилю поглощения в виде восьмерки, вытянутой вдоль оси . В тоже время, профиль для переходов в высокоэнергетические состояния получается сжатым вдоль = ±/2, и начинает напоминать восьмерку без самопересечения. Наконец, в случае, когда ось цилиндра расположена вдоль оси ( = /2), тогда переходы на низко- и высокоэнергетические состояния характеризуются угловыми зависимостями sin2 и cos2 (рис. 3.4(d)).
Измеряя угловой спектр поглощения для различных внутризонных переходов в цилиндрическом нанокристалле, с использованием трех направлений распространения зондирующего пучка, можно построить профили поглощения, определить ориентацию нанокристалла, и получить доказательства того, что его форма представляет собой цилиндр с круговым сечением. Последнее требует подробного изучения энергетических спектров нанокристалла, поскольку спектры поглощения цилиндра и параллелепипеда с квадратным сечением идентичны.
Рисунок 3.5(a) иллюстрирует как сечение поглощения, определяемое уравнением (3.14), зависит от поляризации и частоты зондирующего излучения. Предполагалось, что = ЮО мэВ, а ориентация нанокристалла задается вектором п = (л/З/4,1/2,3/4), проходящим через центр параллелепипеда параллельно Z, в результате чего п совпадает с осью , а ребра X, y и z становятся параллельны соответствующим осям, как изображено на рис. 3.5(b).
Как показано на рис. 3.2(d) профили поглощения для прямоугольного параллелепипеда представляют собой симметричные гантели для все внутризон-ных переходов. Сечения поглощения, соответствующие переходам, показанным красными стрелками на рис. 3.5(с), изображены на рис. 3.5(d). Профили поглощения в виде восьмерок однозначно определяют прямоугольный параллелепипед.
Следует отметить, что спектр внутризонного поглощения нанокристаллов является смесью пиков поглощения электронов и дырок. Эти пики сильно перекрываются при комнатной температуре для нанокристаллов, изготовленных из полупроводников с близкими значениями эффективных масс электронов и дырок, например халькогенидов свинца (таких как PbS и PbSe) [87]. Перекрытие пиков может привести к смешению профилей поглощения, связанных с оптическими переходами в зоне проводимости и валентной зоне, что может существенно затруднить использование предлагаемого метода спектроскопии. Для предотвращения размытия профилей, эксперименты с нанокристаллами должны проводится при достаточно низкой (жидкий гелий или жидкий азот) 30 25 20 15 10 5 Рисунок 3.5: Спектр внутризонного поглощения и его профили для четырех ориентаций цилиндрического нанокристалла: (a) к = 0, (b) к = 7г/4, (c) к = 7г/3, и (d) к; = 7г/2. температуре, так чтобы однородное уширение пиков находилось в диапазоне нескольких миллиэлектронвольт и они были хорошо разрешены по частоте.
В качестве замечания, подчеркнем, что развитие предлагаемой поляризационной спектроскопии предполагает учет сложной структуры зонного спектра нанокристаллов, а также отказ от предположения о равной населенности вырожденных электронных состояний. Кроме того, для исследования нанокристаллов, размер которых превышает боровский радиус экситона, требуется использовать приближение слабого конфайнмента. Однако, данные изменения можно сделать без модификации разработанной теории, основанной на формализме матрицы плотности. 3.4 Выводы по главе 3
Разработана единая теоретическая основа для стационарной внутризонной спектроскопии поглощения полупроводникового нанокристалла, которая позволяет надежно определять форму и пространственную ориентацию нанокристал-лов, и предоставляет существенную информацию о типах квантовых состояний, участвующих в процессе поглощения. В частности, используя формализм матрицы плотности, было рассчитано поглощение нанокристалла, под воздействием линейно поляризованных полей накачки и зондирования. Для того, чтобы охватить все возможные типы оптических переходов, которые могут быть индуцированы полями накачки и зондирования, были рассмотрены три возможных случая взаимного расположения возбужденных состояний электрон-дырочных пар, а также рассчитаны профили поглощения для пяти общих форм нанокри-сталлов. Значение данной работы заключается в том, что используя достаточно сложные математические расчеты, были получены простые принципы анализа экспериментальных данных. Глава 4
Безызлучательный перенос энергии в низкоразмерных системах является предметом многочисленных исследований [88–90] из-за большого потенциала применения этого явления во многих областях, в том числе оптоэлектронике [91,92], квантовых вычислениях [93], биологии и медицине [94]. Широкий интерес также представляют различные структуры, состоящие из квантовых точек: молекулы и олигомеры [95–97], двух- и трехмерные суперкристаллы [98–101], дендридоподобные структуры [102,103], что объясняется зависимостью от размера энергетического спектра квантовых точек, их высокой химической стабильностью и яркостью флуоресценции (произведение квантового выхода и коэффициента экстинкции). Эти особенности делают наноструктуры из квантовых точек идеальными объектами для проведения экспериментальных исследований безызлучательной передачи энергии методами оптической спектроскопии. Важным с теоретической точки зрения является тот факт, что во многих случаях такая передача может адекватно описываться в рамках диполь-дипольного приближения, даже когда квантовые точки почти касаются друг друга [104–107]. Межточечное кулоновское взаимодействие может приводить как к некогерентному переносу так и к гибридизации энергетических состояний в плотно-упакованных ансамблях квантовых точек, так же как это происходит в атомных и молекулярных системах [108]. Наличие или отсутствие эффектов когерентности в молекуле определяется отношением матричного элемента межточечного взаимодействия М\д (индексы I и II соответствуют первой и второй квантовым точкам), отстройки энергии Ащ = Е\ — Ец возбужденных состояний связанных взаимодействием квантовых точек и скорости дефазировки Г межточечных переходов.
Люминесцентная спектроскопия молекул из квантовых точек
Полученные аналитические решения позволяют проводить простой анализ спектров поглощения и фотолюминесценции нанокристаллов с донорными примесями. В частности, становится возможным оценить размер нанокристалла путем определения числа пиков поглощения, лежащих ниже основной линии поглощения нанокристалла. Данные пики сосредоточены на низко энергетических состояниях спектра нанокристалла ni, соответствующих различным значениям главного квантового числа = 1,2,3,... и орбитального момента = 0,1,2,.... Более интересной с практической точки зрения является задача определения размера нанокристалла с определенным числом примесных состояний внутри запрещенной зоны. Например, нанокристалл радиуса = 9ь имеет пять примесных состояний с отрицательной энергией: цо, а,ъ и 2,о (состояние с = 1 является трехкратно вырожденным), в то время как, остальные энергетические состояния расположены в положительной области, как это показано на рис. 5.2.
Для качественного понимания того, как энергии и порядок примесных состояний зависят от размера нанокристалла, рассмотрим два предельных случая. В первом, изображенном на рис. 5.3, при = 0, энергетический спектр примеси превращается в спектр бесконечно большой сферической потенциальной ямы без примеси, а энергия определяется как
Эти предельные случаи показывают, что примесные центры должны обладать дискретным энергетическим спектром, который может быть как положительным, так и отрицательным. Количество состояний с отрицательной энергией, отсутствующих в небольших нанокристаллах, растет по мере увеличения размера нанокристалла. Появление таких состояний связано с ослаблением пространственного ограничения и уменьшением кинетической энрегии примесного электрона, в результате его отдаления от иона [138]. Переход квантового состояния (,) из области положительных энергий к отрицательным происходит, когда его энергия проходит через ноль в нанокристаллах радиуса
На рисунках 5.5 и 5.6 изображены зависимости четырех нижайших состояний примесного центра от радиуса нанокристалла . Как видно, все энергии являются положительными при io 1.8 в. Первое состояние с отрицательной энергией появляется в энергетическом спектре когда радиус превышает \fi. Затем следуют состояния с квантовыми числами (1,1), (2,0), .. .и (3,0), чьи энергии становятся отрицательными при 5.1 g, 6.2д, ...и 12.9д. С увеличением размера нанокристалла, некоторые из этих состояний формируют мультиплеты из-за случайного вырождения, связанного с кулоновским взаимодействием. Неограниченный рост приводит к преобразованию всех орбитально невырожденных примесных состояний {,} к водородоподобным состояниям {}, которые -кратно вырождены по орбитальному моменту то есть.
Для того, чтобы найти число примесных состояния с отрицательной энергией в нанокристалле радиуса , необходимо определить пару квантовых чисел (д,д), таких что тт( Пд/д) . Нетрудно показать, что существует состояний с различными энергиями в интервале — Ry nj 0. Эти состояния (2 + 1)-кратно вырождены относительно проекции орбитального момента, в результате чего общее число состояний с отрицательной энергией равно
На рисунке 5.7 изображена ступенчатая функция (), каждая ступень которой соответствует новым состояниям с отрицательной энергией VjRiiR, последовательно появляющимся в спектре примеси. Построенная зависимость позволяет оценить радиус нанокристаллов для известного числа отрицательных состояний, а также определить радиус, необходимый для определенного числа состояний.
Заметим, что для малых нанокристаллов ( ) порядок состояний примеси совпадает с порядком для уровней (0,), а в случае больших нанокристалов ( в) примесные состояния образуют мультиплеты. Из этого можно заключить, что орбитально невырожденные состояния примеси иногда совпадают при их смещении с изменением радиуса нанокристалла. Такое случайное вырождение происходит, например, для пары состояний (2,0) и (1,2) при радиусе нанокристалла = 2в. На рисунке 5.9 изображено пересечение соответствующих уровней для нанокристаллов ZnSe. В расчетах этой главы используются следующие материальные параметры: = 1, е = 0.15о, о = 9.1, оо = 6.3, Ml = 31.7 мэВ (энергия объемных LO-фононов в центре зоны Бриллюэна), в 3.21 нм, Ry 24.6 мэВ [86]. 6 8 10 12 14 16 Nanocrystal radius, і? (nm)
Рисунок 5.9: Размерные зависимости примесных состояний \ и 2,о. Пересечение уровней происходит при размере = 2в 6.4 нм.
Случайное вырождение примесных состояний может быть снято за счет взаимодействия примесного центра с различными возбуждениями нанокристаллов (фононами [6], плазмонами [148] и др.), внешними электромагнитными полями [149], а также взаимодействия с окружением [150]. Это вызывает расщепление и антикроссинг вырожденных уровней энергии. Степень вырождения примесных состояний, модифицированных в результате расщепления, определяется квантовыми числами начальных состояний, а также характером взаимодействия.
Для того, чтобы определить как случайно вырожденные примесные состояния (1,1) и (2,2) с энергиями 1,1 и 2,2 расщепляются за счет взаимодействия, которое не связывает состояния, отличающиеся лишь проекцией углового момента, необходимо решить секулярное уравнение вида является матрицей взаимодействия размера (2/i + 1) х (2/2 + 1), составленной из матричных элементов Vm -mi, где да/з описывает набор квантовых чисел квазичастицы, связывающей состояния с проекциями орбитального момента ni\ и ГГІ2. Д = 2(/i + /2 + 1) корней І?І(2,З,...,/І) уравнения 5.2, некоторые из которых могут совпадать, определяют новые энергетические уровни, возникающие в результате расщепления. Задача снятия случайного вырождения большего числа состояний может быть решена схожим образом. Выберем в качестве элементарных возбуждений в нанокристалле, снимающих случайное вырождение выберем продольные оптические (LO) фононы. Тогда матричный элемент электрон фононного взаимодействия имеет вид [6]
Одним из простейших примеров задачи об антипересечении уровней является случайное вырождение состояний (2,0) и (1,2). Согласно уравнению 5.3 пятикратно вырожденное примесное состояние (1,2,) связано с невырожденным состоянием примеси (2,0,0) пятикратно вырожденной фононной модой с квантовыми числами (1,2,). В этом случае уравнение 5.2 сводится к уравнению пятой степени