Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физические основы формирования структуры высокоэффективных объемных голограмм, регистрируемых в средах на основе галогенидов серебра в тонкослойной желатиновой матрице 16
1.1. Особенности формирования структуры голограммы в высокоразрешающих галогенидосеребряных средах с желатиновой матрицей 16
1.2. Характеристики высокоразрешающих галогенидосеребряных сред с желатиновой матрицей 19
1.3. Расчет дифракционной эффективности трехмерных голограмм, зарегистрированных в средах на основе галогенидов серебра в тонкослойной желатиновой матрице 23
1.4. Выводы к главе 1 33
Глава 2. Создание объемной регистрирующей среды толщиной несколько миллиметров на основе нанопористых силикатных матриц с галогенидами серебра 34
2.1. Основные требования, предъявляемые к регистрирующим средам для записи объемных статических голограмм 34
2.2. Принципы конструирования регистрирующих сред для записи голограмм 37
2.2.1. Принцип композиционной структуры 40
2.2.2. Нанопористая силикатная матрица 42
2.2.3. Капиллярные композиты 49
2.3. Исследование объемных светочувствительных сред с помощью зарегистрированных голограмм 52
2.4. Светочувствительная среда на основе галогенидов серебра в нанопористой силикатной матрице 56
2.5. Этапы получения голограмм 59
2.6. Структура защитной оболочки коллоидных частиц серебра в серебросодержащих нанопористых матрицах 70
2.7. Особенности среды на основе нанопористых силикатных матриц с галогенидами серебра 74
2.8. Выводы к главе 2 76
Глава 3. Измерение параметров объемных голограмм толщиной несколько миллиметров: подходы и методики 77
3.1. Классификация объемных голограмм, голограммы-решетки и голограммы сложных волн 77
3.2. Высокоэффективные пропускающие голограммы-решетки 81
3.2.1. Фазовые пропускающие голограммы-решетки 85
3.2.2. Каналирование излучения фазовыми пропускающими голограммами решетками 86
3.3. Измерение параметров высокоселективных объемных голограмм 94
3.3.1. Особенности измерения параметров высокоселективных объемных голограмм 94
3.3.2. Исследование спектральной селективности объемных голограмм с помощью импульсного излучения фемтосекундной длительности 100
3.4. Измерение параметров объемных пропускающих амплитудно-фазовых голограмм 111
3.4.1. Экспериментальная методика измерения параметров амплитудно-фазовых голограмм в видимой области спектра 111
3.4.2. Определение величины фазовой модуляции высокоэффективных амплитудно-фазовых голограмм 113
3.4.3. Экспериментальные оценки фазовой модуляции голограмм в красной и ближней ИК области спектра 115
3.4.4. Параметры серебросодержащих пористых голограмм в красной и ближней ИК областях спектра 123
3.4.5. Влияние иммерсирования нанопористой матрицы на параметры полученных голограмм 126
3.5. Фотоотклик галогенидосеребряной нанопористой среды и величина его нелокальности 129
3.6. Выводы к главе 3 131
Глава 4. Анализ свойств объемных голограмм толщиной несколько миллиметров, сформированных проявленными частицами металлического серебра в нанопористой силикатной матрице 133
4.1. Теоретическая оценка оптических параметров среды с частицами коллоидного серебра в нанопористой силикатной матрице 133
4.2. Теоретическая оценка параметров голограмм, сформированных частицами коллоидного серебра в нанопористой силикатной матрице 143
4.3. Оценка предельных возможностей амплитудно-фазовых голограмм, сформированных частицами коллоидного серебра в нанопористой силикатной матрице 151
4.4. Анализ свойств проявленных образцов среды 155
4.4.1. Спектроскопическое исследование 155
4.4.2. Электронномикроскопическое исследование 163
Глава 5. Применение результатов работы в современных сферах научно-технической деятельности 169
5.1. Оптико-голографические системы архивной памяти и голограммные оптические элементы 169
5.2. Серебросодержащие нанопористые силикатные матрицы с частицами серебра, сформированными химическим методом 182
5.2.1. Сенсоры показателя преломления аналитов 182
5.2.2. Оптическая диагностика межуровневой релаксации энергии в запрещенной зоне нанокристаллов иодида серебра 184
5.2.3. Создание гибридных «плазмон-экситонных» наноструктур на основе Ag-AgI в нанопористой силикатной метрице 185
Заключение 197
Список литературы 199
- Характеристики высокоразрешающих галогенидосеребряных сред с желатиновой матрицей
- Этапы получения голограмм
- Теоретическая оценка оптических параметров среды с частицами коллоидного серебра в нанопористой силикатной матрице
- Создание гибридных «плазмон-экситонных» наноструктур на основе Ag-AgI в нанопористой силикатной метрице
Характеристики высокоразрешающих галогенидосеребряных сред с желатиновой матрицей
Оптические свойства коллоидных наночастиц серебра определили их широкое использование в голографии. Наличие в прозрачной среде частиц с ярко выраженным максимумом поглощения в коротковолновой области спектра приводит к изменению показателя преломления среды во всем видимом диапазоне. При этом, как показали проведенные нами расчеты, в желатиновой матрице (прозрачная среда с показателем преломления n = 1.5) с частицами серебра диаметром около 25 нм при увеличении длины волны от 0.5 до 1.5 мкм коэффициент поглощения уменьшается на 2–3 порядка, в то время как изменение показателя преломления среды, обусловленное наличием частиц серебра, уменьшается всего в 2 раза.
Наличие фазовых изменений проявленной среды в красной области спектра, обусловленных наличием проявленных частиц металлического серебра, было подтверждено экспериментальными измерениями и теоретическими расчетами, выполненными с использованием соотношений Крамерса–Кронига, связывающих дисперсию показателя преломления среды и спектральное распределение оптической плотности [33]. На рисунке 1.1 приведены фазовые набеги проявленных высокоразрешающих фотоматериалов, экспериментально измеренные в красной области спектра (при 650 нм) и рассчитанные по измеренным спектрам ослабления.
1. Особенности голограмм, сформированных частицами коллоидного серебра в нанодисперсных галогенидосеребряных средах с желатиновой матрицей.
Сложность и специфика работы с голограммами, полученными в среде с гомогенной желатиновой матрицей заключается в том, что пространственное распределение светочувствительных частиц, полученное на стадии формирования «скрытого изображения» при регистрации голограммы, при дальнейшей обработке претерпевает существенные трансформации, приводящие, в первую очередь, к изменению пространственного распределения светочувствительных частиц и их смещению друг относительно друга за счет следующих эффектов:
при проведении постэкспозиционной химико-фотографической обработки водными растворами происходит набухание желатиновой матрицы и увеличение ее толщины в 8-10 раз. При сушке голограммы возвращение каждой отдельной частицы в исходное состояние происходит с определенной пространственной погрешностью;
постэкспозиционная обработка водными растворами приводит к вымыванию отдельных компонент светочувствительной композиции (наполнителей и т.п.) и низкомолекулярных фракций желатины, что ведет к уменьшению толщины проявленной голограммы по сравнению с исходной толщиной слоя фотоматериала;
в процессе проявления происходит уменьшение объема экспонированной частицы (молекула AgBr существенно больше, чем молекулаAg), а также растворение и удаление из слоя неэкспонированных частиц светочувствительной композиции, что ведет к уменьшению толщины полученной голограммы по сравнению с толщиной голограммы скрытого изображения.
При получении отражательных голограмм с углом между интерферирующими пучками близким к 180 град, усадка слоя приводит к уменьшению длины волны считывания и ее длинноволновому ограничению по сравнению с длиной волны записи, что препятствует проведению считывания голограммы на длине волны ее регистрации.
2. Объемные свойства голограмм в средах с желатиновой матрицей.
Соотношение между периодом изменения оптических параметров в голограмме (d) и ее толщиной (Т) определяет меру объемности голограммы, с которой связаны важные свойства голограммы - ее селективность и количество дифракционных порядков. При Т/d 0 голограмма считается двумерной (2D), при Т/d —»о - трехмерной (3D). В качестве теоретического критерия степени объемности в голографии используют параметр Клейна Q = 27cA,T/(nd2) [39], где X - длина волны излучения, Т - толщина голограммы, n - средний показатель преломления голограммы, d - пространственный период голограммы (см. таблицу 1.3). Параметр Клейна применим только для характеризации голограмм-решеток, которые классифицируют следующим образом.
двумерные, 2D-gratings: Q«l.
трехмерные, 3D- gratings: Q 10.
Выделяют голограммы-решетки с Q 1000, которые называют 3D-volumegratings.
При использовании для записи голограмм волн сложной формы структура голограммы усложняется: различают кроссмодуляционную и интермодуляционную структуру голограммы.
Следует иметь ввиду, что процесс проявления также в ряде случаев может определяться пространственной частотой зарегистрированной голограммы.
Этапы получения голограмм
Этапы получения голограмм на образцах нанопористых силикатных матриц с галогенидами серебра типичны для получения голограмм на традиционных AgHal-фотоматериалах на жесткой подложке.
Предэкспозиционная обработка образцов (например, введение иммерсии внутрь образца для уменьшения рассеяния)
Экспонирование в области чувствительности композиции
Проявление
Дополнительная постэкспозиционная обработка: стоп-ванна, фиксирование, отбеливание и т.п.
Промывка
Сушка
Сеть сквозных капилляров позволяет использовать водные растворы для пред- и постэкспозиционной обработки пористых образцов, но существенно замедляет и модифицирует физико-химические процессы, разработанные для получения голограмм на традиционных галогенидосеребряных фотоматериалах. Регистрация. В процессе регистрации голограммы в среде под действием излучения происходит образование т.н. «скрытого изображения», типичного для галогенидосеребряных фотоматериалов. Центры скрытого изображения (ЦСИ) практически не изменяют оптические свойства образца и непосредственно после регистрации голограммы имеют низкую эффективность ( (0,10,2)%). Центры скрытого изображения (ЦСИ), как правило, являются и центрами проявления, определяющими образование проявленных частиц. На рисунке 2.6 (а,б,в,г) приведены контуры угловой селективности «скрытых» голограмм (пунктир), полученных на образцах с различным режимом синтеза и при разном уровне экспонирования (Н = 0.3 и 1.0 Дж/см). ДЭ голограмм скрытого изображения составляет величину ДЭ = (0.070,11) %. Контуры селективности имеют различный вид: наличие и интенсивность боковых максимумов различна, в то время как ширина главного максимума практически везде соответствует ширине теоретически рассчитанного контура селективности для голограммы с постоянной по глубине амплитудой модуляции, что свидетельствует о высокой степени равномерности распределения центров скрытого изображения (ЦСИ) в объеме образца. В то же время боковые максимумы превышают расчетные значения. Данный факт свидетельствует о том, что вблизи поверхности образца концентрация ЦСИ несколько выше, чем в среднем по образцу.
На результат процесса проявления влияет множество факторов, связанных с условиями проведения синтеза светочувствительной композиции, записи голограмм, т.е. «биографии» образцов до их проявления. Приведенные на рисунке 2.6 контуры угловой селективности одинаково проявленных голограмм, демонстрируют это влияние - чрезвычайно интересна возможность получения контура проявленной голограммы, не имеющего боковых максимумов (см. рисунок 2.7b).
Как видно из приведенных на рисунке 2.6 данных, как правило, контуры угловой селективности проявленных голограмм имеют более высокие боковые максимумы, что свидетельствует об увеличении неравномерности амплитуды модуляции голограммы по глубине образца в процессе проявления.
На рисунке 2.7 приведены контуры угловой селективности «скрытых» голограмм. Ширина измеренных контуров соответствует теоретическому контуру, полученному для голограммы с постоянной по глубине амплитудой модуляции, но боковые максимумы превышают расчетные значения. Данный факт свидетельствует о том, что вблизи поверхности образца концентрация ЦСИ несколько выше, чем в среднем по образцу.
Проявление. За основу разработанного процесса проявления был взят процесс получения голограмм во встречных пучках высокоразрешающих фотоматериалах при использовании проявителя ПРГ-1 [64]. Использование данного проявителя позволяет получать проявленные частицы в виде коллоидных частиц серебра сферической формы независимо от уровня экспозиции, не требует обязательного фиксирования голограммы, обеспечивает получение максимальной для данного материала концентрации проявленного серебра и высокий уровень краевых эффектов проявления в тонкослойных материалах, которые увеличивают контраст проявленной голограммы. При разработке процесса получения голограмм были учтены особенности разработанного процесса синтеза светочувствительной композиции в нанопористой матрице и минимизировано влияние химической активности кремнеземного каркаса на процесс восстановления серебра. Разработана модификация проявителя ПРГ-1, которая была использована в проводимых экспериментах: сульфит натрия б/в – 0,2 г, гидрохинон – 0,2 г, KBr – 0,15 г, вода – 100 мл. Время проявления 8-20 часов при температуре 200С. Стоп-ванна – купание в 0,2% растворе лимонной кислоты в течение 30 мин. Промывка в дистиллированной воде в течение 20 час. Сушка при комнатной температуре.
Проявленные частицы среды на основе нанопористых силикатных матриц с галогенидами серебра, также как и проявленные частицы высокоразрешающих галогенидосеребряных фотоматериалов, политых на подложку, представляют собой частицы восстановленного металлического серебра коллоидной структуры.
Проявление проводилось с использованием медленно работающих проявителей. Время пропитки нанопористых сред толщиной 1-2 мм компонентами, входящими в состав проявляющих растворов, измеряется от нескольких минут до нескольких часов, т.е. существенно меньше, чем для гомогенных сред с желатиновой матрицей и сравнимо с временем проявления экспонированных зерен галоидного серебра. Поэтому существенными моментом в процессе постэкспозиционной обработки является ингибирование – замедление – процесса проявления различными методами: применением медленно работающих проявителей; изменение рН среды и температуры проявляющих растворов для снижения активности проявителя; применение многоэтапных процессов обработки. Были рассмотрены различные режимы проведения процесса проявления В ряде случаев проявление производилось в два этапа: 1 – пропитка образца проявляющим раствором в условиях, ингибирующих процесс проявления; 2 – собственно проявление в условиях малой подвижности всех компонент проявителя. На рисунках 2.8 и 2.9 приведены характеристики голограмм, прошедших процесс проявления в различных вариантах, что демонстрирует большое разнообразие полученных контуров селективности, по виду которых достаточно сложно выделить влияние отдельных факторов на процесс проявления и равномерность его проведения по всей глубине исследуемого образца.
Теоретическая оценка оптических параметров среды с частицами коллоидного серебра в нанопористой силикатной матрице
Эффективные оптические постоянные гетерогенной среды, содержащей частицы коллоидного серебра. Дисперсия эффективных оптических постоянных модельной гетерогенной среды с частицами коллоидного серебра.
Для проведения расчетов параметров голограмм, полученных в гетерогенных средах, в первую очередь необходимо оценить зависимость оптических постоянных рассматриваемой гетерогенной среды от ее структуры и оптических постоянных составляющих ее компонентов (ингредиентов).
Как известно [85], распространение излучения в гетерогенной среде, содержащей рассеивающие и поглощающие микровключения, может быть описано аналогично распространению излучения в однородной среде при введении понятия эффективных оптических констант - эффективного показателя преломления (nef) и эффективного коэффициента ослабления (yef) неоднородной среды. При проведении расчетов эффективных оптических постоянных гетерогенной среды была использована модель структуры пористого стекла, предложенная в работе [62], показавшая свою эффективность при описании пористых гетерогенных сред с непоглощающими светочувствительными композициями.
Модификация этой модели для случая пористой матрицы с поглощающими частицами серебра, представлена на рисунке 4.1. При этом предполагалось, что все частицы имеют одинаковую форму, размер и состав; частицы распределены в пространстве хаотически; частицы находятся друг от друга на расстояниях, значительно превышающих их размеры (в этом случае волны, рассеянные частицами являются некогерентными и оптические характеристики среды находятся в линейной зависимости от концентрации составляющих ее частиц).
При проведении расчетов оптических постоянных гетерогенной пористой среды поры силикатной матрицы моделируются одинаковыми непересекающимися сферами, заполненными наполнителем с показателем преломления rif. Некоторая часть пор помимо наполнителя содержит частицу серебра. Предполагается, что эта частица имеет сферическую форму и расположена в центре поры. Модель описывается следующими структурными параметрами:
Пористость, F, - отношение общего объема пор к объему образца;
Объемная концентрация частиц серебра, CAg, - отношение общего объема серебра к объему образца;
Относительный объем серебра в отдельной поре, 0.7-0.8 - отношение объема одной серебряной частицы к объему одной поры.
Расчеты проводятся в предположении, что размеры пор много меньше длины волны падающего излучения, что выполняется при использовании пористых матриц НПС-17 и излучения видимого и ИК диапазона спектра.
В случае, когда все поры заполнены непоглощающим наполнителем, а частицы серебра отсутствуют, эффективную диэлектрическую проницаемость (ef = n f) можно оценить по формуле Максвелла-Гарнетта [86], которую удобно представить в виде
Для расчета спектральных зависимостей эффективных оптических постоянных среды с помощью формул (4.2), (4.4)-(4.6) необходимо знать спектральную зависимость диэлектрической проницаемости серебра A„(to). На рисунке 4.2 представлены соответствующие зависимости, определенные экспериментально в работе [87], которые в исследуемом спектральном диапазоне 0,31,5 мкм (0.834.14 эВ) хорошо согласуются с результатами расчетов, выполненных при использовании обобщенной модели Друде, учитывающей вклад ионной решетки. Данные зависимости определены для макроскопически больших образцов и применимы при расчетах с использованием так называемого «массивного» серебра.
Как видно из рассмотрения формулы (4.8), при заданном радиусе частиц серебра наименьшая ширина спектра ослабления обеспечивается при G =0, т.е. когда частицы состоят из чистого серебра с минимальными дефектами кристаллической структуры. Среду, содержащую такие частицы, будем называть «идеальной», поскольку именно такая среда обладает минимальным поглощением при данной концентрации серебра. Для идеальной среды длина свободного пробега электрона в частице (l) однозначно связана с радиусом частицы (R) соотношением где l0=50 нм [91].
Как было показано в работе [89] минимальную ширину спектра ослабления обеспечивают частицы серебра сферической формы размером 1520 нм. Для частиц из «идеального» серебра (диаметром 20 нм) и минимальной шириной спектра ослабления, согласно формуле (4.10), длина свободного пробега электрона составляет l = 8 нм.
Результаты расчетов для модельного слоя с концентрацией частиц серебра CAg = 10-4 и толщиной слоя 1 мм приведены на рисунке 4.3 (сплошные кривые).
Следует отметить, что в реальной среде длина свободного пробега электрона определяется не только размером частицы, но и другими трудно контролируемыми факторами (например, наличие примесей, дефекты кристаллической структуры серебра в частице и т.п.). Поэтому большой интерес представляла оценка длины свободного пробега электрона, l, в реальной гетерогенной среде.
Анализ результатов многочисленных расчетов спектров ослабления, проведенных по формулам (4.2), (4.4)-(4.8), показал, что ширина спектра ослабления среды, содержащей сферические частицы серебра размером менее 20 нм (ограничение размера обусловлено структурой пористой матрицы) главным образом определяется параметром G и слабо зависит от структурных параметров среды (F, CAg, fAg), а также толщины образца (T). Поэтому представлялось целесообразным оценить длину свободного пробега электрона, l, в реальной гетерогенной среде по измеренным спектрам ослабления, используя данные, представленые на рисунке 2.10а, а именно – спектр ослабления разбавленного препарата гетерогенной среды (кривая 3).
Сопоставление рассчитанных значений ширины спектров с экспериментальным значением этой величины показало, что спектр ослабления модельной гетерогенной среды, который содержит частицы серебра размером 15 20 нм, характеризуемые параметром hG = 0.5 эВ, хорошо совпадает с экспериментально полученным спектром ослабления реальной гетерогенной среды. Данный факт позволяет в дальнейшем при аналитическом описании эффективных оптических характеристик исследуемой реальной гетерогенной среды использовать формулу Максвелл-Гарнетта с параметром hG = 0.5 эВ. Результаты расчета оптических постоянных среды с параметром hG = 0.5 эВ приведены на рисунке 4.3 штриховыми кривыми. Для наглядности сравнение оптических постоянных рассматриваемых сред в более широком диапазоне приведено в таблице 4.1.
Создание гибридных «плазмон-экситонных» наноструктур на основе Ag-AgI в нанопористой силикатной метрице
Локальное усиление поля электромагнитной волны при плазмонных резонансах в металлических наночастицах [15] находит применение для усиления люминесценции биологических объектов [111] и редкоземельных ионов [112], терапевтического воздействия на биологические объекты [111], для усиления рамановского рассеяния [113, 114], повышения эффективности фотокатализа [115] и при создании нелинейно-оптических сред и устройств с высоким нелинейно-оптическим откликом [116, 117]. В последние годы возрос интерес к гибридным наноструктурам с электромагнитным взаимодействием между локализованным поверхностным плазмоном и экситоном [118, 119]. В подобных наноструктурах возможно появление новых нелинейно-оптических эффектов, в частности нелинейного резонанса Фано [118]. Можно также ожидать влияния электромагнитного взаимодействия между плазмоном и экситоном на "классические" нелинейно-оптические эффекты, например на насыщение экситонного поглощения. В работе [118] для таких гибридных наноструктур был введен термин "гибридный экситон", а в работе [119] — термин "plexciton".
Иодид серебра является весьма удобным объектом для создания гибридных "плазмон-экситонных" наноструктур, так как экситонная полоса поглощения AgI ( = 420-430 нм) практически точно совпадает с плазмонной полосой поглощения наночастиц серебра ( = 390-420 нм). Варьируя размер наночастиц AgI, можно сдвигать экситонную полосу по спектру, а изменяя показатель преломления окружающей среды, смещать плазмонную полосу наночастиц серебра. Из всех галогенидов серебра AgI наименее чувствителен к фотолизу [107]. В виде нанокристаллов AgI используется в твердых электролитах, фотографии, микроэлектронике, оптоэлектронике и сенсорике. Благодаря выраженным фотокаталитическим свойствам AgI может найти применение в химии, биологии и преобразователях солнечной энергии. При фотолизе нанокристаллов AgI возникают нейтральные атомы и нанокластеры серебра, из которых могут сформироваться наночастицы серебра, обладающие плазмонным резонансом. Как и другие галогениды серебра [120, 121] AgI обладает выраженными нелинейнооптическими свойствами [109, 122].
Как правило, AgI синтезируется и исследуется в виде гранулированных тонких пленок [108, 123–125]. В таких пленках возникает взаимное влияние соседних гранул друг на друга. В нанопористых средах появляется возможность изолировать наночастицы друг от друга. В этом случае влиять на свойства наночастицы будет лишь инертная стенка поры. Нанопористые силикатные стекла (НПСМ) [126, 99] содержат сквозные поры, средний размер которых можно варьировать в пределах от нескольких нанометров до десятков нанометров, изменяя технологические режимы их синтеза. Каркас НПСМ на 90-95% состоит из диоксида кремния и является химически инертным. НПСМ оптически прозрачны, термостойки, а толщина пластин НПСМ может достигать 10 мм, что позволяет создавать объемные образцы нанокомпозитов. Фактически, нанопора в стекле может рассматриваться как нанореактор, в котором можно проводить многостадийные физико-химические реакции, термообработку и облучение изолированных нанообъектов (см., например, [127]). После завершения синтеза наночастицы могут быть законсервированы в порах путем заполнения пор полимером или путем "схлопывания" пор при высокотемпературном нагреве. Поэтому в настоящей работе в качестве матрицы для гибридных "плазмон-экситонных" наноструктур были выбраны НПСМ
Целью работы является создание гибридных "плазмон-экситонных" наноструктур на основе Ag–AgI в нанопористых силикатных стеклах, а также исследование их линейных оптических свойств.
Нанопористые стекла со средним размером пор 17 нм были изготовлены в СПбГУИТМО [99]. Поры образуют сквозные каналы во всем объеме стекла. Объемная концентрация пор в НПСМ составляла 52-55%. При такой концентрации пор толщина стенок каркаса составляет 15-20 нм. Образцы представляли собой бесцветные круглые ( 20 мм) или прямоугольные пластины размером 10 20 мм с толщиной 1 мм.
Для синтеза нанокристаллов AgI в порах стекла может быть использован прямой одностадийный метод — осаждение AgI из водорастворимых прекурсоров. Однако при этом в порах стекла остаются вторичные продукты реакции, для удаления которых необходима многократная и длительная промывка пор. Поэтому в наших экспериментах использовался непрямой двухстадийный метод, при котором вторичные продукты реакции являются газообразными и удаляются из пор естественным путем. На первой стадии в порах стекла формировались нанокристаллы серебра путем фотолиза наночастиц нитрата серебра (AgNO3). Вторичными продуктами реакции в данном случае являются оксиды азота. На второй стадии проводилось иодирование нанокристаллов серебра парами иода при комнатной температуре. Иод, не вступивший в реакцию с серебром, удалялся из пор естественным путем.
Сначала поры стекла заполнялись водным раствором AgNO3 с концентрацией 1 wt.%. Затем образец кратковременно промывался дистиллированной водой для удаления раствора с поверхности и высушивался с целью удаления воды из пор. После этого проводилась обработка образца ультрафиолетовым (УФ) излучением ртутной лампы ( = 254, 313 и 365 нм) в течение 2 ч. Расстояние между УФ-лампой и образцом составляло 150 мм. В процессе облучения происходил полный фотолиз AgNO3 до Ag. После образования наночастиц Ag исходно бесцветный образец НПСМ принимает краснокоричневую окраску. Спектр оптической плотности НПСМ после формирования в нем наночастиц Ag показан на рисунке 5.10 (кривая 1). Спектральные измерения проводились на спектрофотометре Carry500 (Varian). На зависимости виден интенсивный пик поглощения в спектральном интервале 350-500 нм, связанный с плазмонным резонансом наночастиц Ag.
Затем проводилась обработка НПСМ в парах иода при комнатной температуре в течение 2 ч. После иодирования образец принимает светло-желтую окраску. На спектре оптической плотности исчезает плазмонный пик поглощения, но появляется экситонный пик поглощения ( = 425 нм) на краю фундаментальной полосы поглощения AgI (рисунок 5.10, кривая 2). На данной зависимости также присутствует слабо выраженный пик второй полосы экситонного поглощения в спектральном интервале 330-340 нм. Таким образом, описанная методика позволяет синтезировать в объеме НПСМ нанокристаллы AgI размером менее 17 нм. Отсутствие коротковолнового спектрального сдвига первой полосы экситонного поглощения указывает на то, что в нанокристаллах AgI отсутствуют квантово-размерные эффекты и минимальный размер частиц заметно превышает радиус свободного экситона в кристалле AgI, примерно равный 4 нм [128]. Кристаллическую структуру нанокристаллов можно отождествить с -фазой (гексагональная структура типа вюрцита), так как эта фаза стабильна при комнатной температуре и дает светложелтую окраску. Обращает на себя внимание наличие широкой полосы поглощения в спектральном интервале 430-700 нм, обусловленной большим количеством примесных уровней в запрещенной зоне AgI. На основании особенностей использованной методики синтеза нанокристаллов можно предположить, что примесные уровни связаны с избытком иода, характерным для -AgI, а также с присутствием в нанокристаллах атомарного водорода и точечными дефектами.