Введение к работе
В последние годы наблюдается значительный рост общенаучного интереса к исследованию удивительного явления, зеркальной асимметрии живой материи [1,2]. Это вызвано тем, что объекты живой природы построены из молекул и молекулярных систем с преимуществом одного из двух возможных (правого или левого) зеркальных изомеров одних и тех же биомолекул [3]. Существование таких зеркальных изомеров принято называть энантиоморфизмом, а сами молекулы энантиоморфными или хиральными [3,4]. Свойство энантиоморфизма присуще не только молекулам биологического происхождения, но и многим искусственно синтезированным молекулам и молекулярным системам. Поскольку роль энантиоморфных веществ-антиподов (правого и левого зеркальных изомеров одного и того же вещества) в жизнедеятельности организмов и в химико-технологических процессах может кардинально различаться [5], то это усиливает практическую важность развития методов диагностики энантиоморфизма в структуре молекул и объектах живой природы [6].
Еще Л.Пастером [7] было установлено, что вещества, способные вращать плоскость поляризации, проходящего сквозь них поляризоватгого света, и называемые оптически-активными, должны иметь энантиоморфную структуру. Для изотропных растворов это значит, что молекулы, входящие в состав раствора энантиоморфны. Явление линейной оптической активности положено в основу хорошо развитого метода исследования энантиоморфных сред- спектроскопии линейной оптической активности, имеющей две разновидности- дисперсии оптического вращения плоскости поляризации и кругового дихроизма; обе разновидности широко используются в химии и биологии [8]. К настоящему времени развиты также и новые методы лазерной диагностики оптически-активных веществ -спектроскопия оптической активности при комбинационном рассеянии света (в английском варианте ROA- Raman Optical Activity) и спектроскопия кругового дихроизма в инфракрасной области спектра где расположены лилии поглощения хиральных молекул на колебательных переходах (в английском варианте VOA -Vibrational Optical Activity). Предложены (однако до сих пор не реализованы экспериментально) также и нелинейно-оптические методы диагностики оптически-активных сред, к которым относится, в частности, метод оптической активности в когерентной спектроскопии комбинационного рассеяния КАРС (в английском варианте ROACARS). Однако, существенным ограничением, общим для всех вышеперечисленных методов, является то, что в них используется принцип регистрации малого полезного сигнала, обусловленного энантиоморфизмом структуры, на фоне значительно более сильного (в 103-105раз), происхождение которого не связано с зеркальной асимметрией среды.
В то же время, как было показано в работе [9], существует возможность создания "безфоновых" нелинейных оптических структурно-чувствительных методов и схем лазерной спектроскопии для исследования изотропных оптически-активных сред. В этих методах используется то обстоятельство, что между структурой исследуемых молекул и структурой и величиной тензоров нелинейных оптических восприимчивостей, образованных ими изотропных сред, имеется прямая связь. Как следствие, анализ локальных нелинейных оптических восприимчивостей четного порядка таких сред, обусловленных присутствием в растворе хиральных молекул, может дать новую спектроскопическую информацию об энантиоморфных молекулах, которая способна существенно дополнить информацию, полученную с помощью вышеперечисленных традиционных оптических методов исследования молекулярной хиральности. При этом полезный сигнал регистрируется в условиях практического отсутствия когерентного фона, поскольку центро- и зеркально-симметричный растворитель не обладает нелинейными восприимчивостями четных порядков.
Уже самый низкий по порядку нелинейности процесс- генерация второй оптической гармоники (ВГ), отраженной от поверхности изотропной оптически-активной среды, является весьма информативным [10]. Анализ зависимости эффективности процесса генерации отраженной ВГ от состояния поляризации падающего на образец излучения основной частоты позволяет установить наличие энантиоморфизма в структуре молекул вещества и дать численные оценки величины компонент квадратичного тензора поверхности среды. Хотя этот метод не свободен от фона, но величина "полезного" сигнала и "маскирующего" фона определяется одной и той же квадратичной восприимчивостью поверхности, и их интерференция может быть надежно зарегистрирована. Для исследования энантиоморфизма растворов были экспериментально реализованы еще два нелинейно-оптических метода при локальном неколлинеарном взаимодействии: генерация суммарной частоты в объеме оптически-активной жидкости за счет процесса второго порядка [11] и генерация ВГ за счет нелинейного взаимодействия четвертого порядка [12].
Появление и стремительное развитие в последние годы лазерной техники генерации и усиления световых импульсов предельно-короткой (фемтосекундной) длительности стимулировали активное их применение в нелинейной оптике и спектроскопии [13]. Кроме предельно-короткой длительности, позволяющей исследовать динамические процессы с временным разрешением от 10 "м с, с помощью фемтосекундных импульсов, обладающих высокой пиковой интенсивностью, оказывается возможным исследовать высшие нелинейные оптические восприимчивости веществ без разрушения последних. Эти и другие свойства фемтосекундных импульсов делают их уникальным и эффективным инструментом для реализации новых безфоновых структурно-чувствительных нелинейны* оптических методов.
Целью настоящей работы является разработка новых нелинейно-оптических іетодов в изучении изотропных оптически-активных сред, основанных на [сполъзовании уникальных свойств сверхкоротких световых импульсов, и кспериментальное исследование нелинейных поляризационных эффектов при ізаимодействии фемтосекуидных лазерных импульсов с изотропной оптически-іктивной жидкостью.
В ходе работы были поставлены и решены следующие задачи:
-
Создание лазерного спектрометра для исследования свойств нелинейных штических поляризационных эффектов в объеме и на поверхности оптически-исгивных сред на базе лазерной системы генерации, усиления и преобразования шстоты импульсного излучения фемтосекундной длительности.
-
Экспериментальное исследование процесса генерации ВГ при отражении от юверхности нерацемических (состоящих из молекул - зеркальных антиподов - в їеравішх концентрациях) растворов энантиоморфных молекул. Разработка теоретической модели данного явления для анализа экспериментальных результатов.
-
Регистрация и исследование поляризационных, энергетических и спектральных :войств сигнала "запрещенной" второй гармоники (ЗВГ) сфокусированного пучка {)емтосекундных лазерных импульсов в объеме оптически-активной жидкости.
-
Разработка новой полуколичественной модели взаимодействия сверхкоротких :ветовых импульсов с изотропной оптически-активной средой с сильно іиспергирующей нелинейностью. В модели существенную роль играют конечные ширины углового и частотного спектра сфокусированного пучка фемтосекундного излучения.
-
Применение процесса генерации ЗВГ в качестве индикатора внутримолекулярной конформационной динамики энантиоморфных фотохромних гоединений в схеме "накачка-зондирование" с субпикосекундным временным разрешением.
НА УЧНАЯ НОВИЗНА. 1. Обнаружено явление генерации "запрещенной" второй гармоники в объеме изотропной зеркально-асимметричной среды при возбуждении одиночным сфокусированным пучком фемтосекундных лазерных импульсов. При экспериментальном исследоваїши энергетических, поляризационных и частотных свойств сигнала ЗВГ зарегистрирована интерференция когерентных нелинейных оптических процессов, порождаемых оптическими восприимчивостями среды различных порядков (второго jf2) и четвертого ^4)). Развита модель интерференционного процесса, в рамках которой даны численные оценки модуля величины и фазового сдвига ^ относительно ^. Исследован вопрос о когерентности сигнала ЗВГ.
ітражеіши от поверхности раствора. Даны численные оценки относительных величин :омпонент тензора квадратичной нелинейной восприимчивости поверхности ряда лтически-активных сред.
3. Предложен метод регистрации светоиндуцировашшх изменений в оптически-іктивньгх фотохромных соединениях, основанный на использовании явления енерации ЗВГ в качестве зондирующего процесса в схеме "накачка-зондирование". 1а примере исследования раствора молекул бактериородопсина показана правомерность и практическая ценность применения процесса генерации ЗВГ для юлучения информации о динамике нелинейной оптической восприимчивости (нантиоморфных фотохромных молекул в растворе.
