Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Фотохимическая макрокинетика 8
1.1. Точечная и пространственная модели фотохимических систем 8
1.2. Математическое описание фотохимической макрокинетики II
1.3. Состояние теории фотохимических макросистем 19
Глава 2. Фотохимические макросистемы, закрытые по веществу 32
2.1. Фотостационарное состояние изомеров при бихроматическом облучении 32
2.2. Термокинетическая бистабильность фотохромних материалов 39
2.3. Влияние диффузии на кинетику простой фотохимической реакции 48
2.4. Пространственные диссипативные структуры, порождаемые диффузией и фотохимической бистабильностыо...57
2.4.1. Постановка задачи. Гомогенные стационарные решения 57
2.4.2. Качественное исследование негомогенных стационарных состояний 60
2.4.3. Негомогенные стационарные состояния 64
2.4.4. Диссипативные структуры 66
Результаты и выводы главы 2 69
Глава 3. Открытые фотохимические макросистемы ( проточные фотореакторы ) 71
3.1. Фотореакторы идеального смешения 72
3.2. К оценке эффективности аксиальных фотореакторов 74
3.3. Фотоотбеливание в пленочном реакторе 83
3.4. Метод анализа фотохимических систем с неизменной оптической плотностью 86
3.4.1. Облучение потока в реакторах с единственным источником света 90
3.4.2. Облучение потока в кассетных фотореакторах 101
3.4.3. Сравнение эффективности различных реакторов при простой фотохимической реакции 110
3.4.4. Многоударная УФ-инактивация биологических систем в проточных реакторах .115
Результаты и выводы главы 3 121
Основные результаты и выводы работы 123
Список основной использованной литературы
- Математическое описание фотохимической макрокинетики
- Влияние диффузии на кинетику простой фотохимической реакции
- Качественное исследование негомогенных стационарных состояний
- Фотоотбеливание в пленочном реакторе
Введение к работе
Актуальность работы, Фотохимия в настоящее время является одной из прогрессирующих наук. Наряду с фундаментальными результатами, составляющими основу современного естествознания, к ее достижениям можно отнести и ряд решений важных задач практики. Таковыми, например, являются новые методы записи, хранения и передачи информации, ряд новых промышленных процессов производства полимеров, витаминов, препаратов и высококачественных материалов и многие другие. С развитием фотохимии и практической реализацией ее разработок в определенной мере связываются надежды успешного решения таких глобальных проблем как энергетическая, продовольственная и экономическая.
Однако перенесение результатов теоретических и лабораторных исследований фотохимии на реальные макросистемы приводит в ряде случаев к неполному их воспроизведению или получению эффекта, существенно ниже ожидавшегося, а порой - и к обнаружению новых кооперативных фотохимических явлений. Одной из причин этого является недостаточное развитие фотохимической макрокинетики,предметом которой является изучение поведения фотохимических систем,или фотохимических реакторов, в которых взаимодействие света и вещества протекает в условиях пространственной неоднородности полей излучения и состава вещества при наличии процессов тепло- и массопере-носа. Обычно используемая в фотохимической кинетике точечная модель системы оказывается ограниченной. Так, получившая в последние годы развитие теория самоорганизации неравновесных систем свидетельствует, что проявление различных кооперативных эффектов, например, формирование пространственных и пространственно-временных диссипативных структур, возможно только в больших системах,
и такие эффекты невоспроизводимы на точечных моделях. Кроме того, точечная модель системы неприемлема при анализе фотохимического процесса в условиях крупномасштабного производства. На данной стадии развития фотохимической технологии такие вопросы как проявление кооперативных эффектов или: устойчивость процессов никем не выдвигались. Основным параметром, на котором сосредоточено внимание исследователей, является эффективность трансформации световой энергии, оцениваемая по выходу готового продукта.
Аналитическое описание поведения макросистем, как правило, основывается на стационарных независимых решениях задач для дифференциальной системы уравнений сохранения тепловой и лучистой энергий, массы и количества движения.
В имеющейся литературе по фотохимической макрокинетике рассмотрен довольно ограниченный крут вопросов, влияние многих параметров системы остается неизученным, а предлагаемые технологии рекомендации иногда оказываются противоречивыми. Все это побуждает к созданию и анализу более полных, уточненных моделей фотохимических макросистем и разработке теории фотохимических реакторов.
Цель настоящей работы состоит в теоретическом исследовании основных характеристик макропроцессов в открытых и закрытых по веществу фотохимических системах для известных простейших механизмов фотопревращения вещества. При этом решается следующая задача; исследовать влияние на кинетику фотопревращения
а/ немонохроматичности облучения, теплообмена с окружающей средой, диффузии компонентов и нелинейности фотохимической кине-кинетики - в закрытых макросистемах ;
б/ совместно поля излучения и поля потока вещества, определяемых конструкционными характеристиками открытых макросистем, или проточных реакторов. Для решения последней задачи необходимо рассмотреть различные типы реакторов:аксиальные,радиальные и пле-
ночные и сравнить их эффективность при простой фотохимической реакции и при многоударной УФ-инактивации микроорганизмов при бактерицидной обработке воды. Научная новизна диссертации;
аналитически исследованы стационарные состояния закрытых фотохимических систем (фотохромных слоев) при бихроматическом облучении и при их теплообмене с окружающей средой. При этом обнаружены такие кооперативные эффекты как термокинетическая биста-бильность и возникновение неустойчивости стационарных состояний фотоизомеров;
составлены физическая и математическая модели закрытой фотохимической системы, в которой возможно возникновение пространственных люминесцирующих диссипативных структур, подобных наблюдаемым при фоторасслоении. Изучена эволюция данной системы при непрерывном увеличении интенсивности облучения;
разработана методика сравнения эффективности проточных фотореакторов различной конструкции;
предложен метод расчета основных характеристик проточных фотореакторов с неизменной оптической плотностью реакционной среды, основанный на оценке распределения удельной дозы облучения реагентов. Выполнено сравнение эффективности аксиальных, радиальных,пленочных, кассетных реакторов и реакторов с обращением потока вещества при различной гидродинамической ситуации в рабочей зоне.
Практическая ценность работы:
- обнаруженные явления термокинетической бистабильности и не
устойчивости равновесных состояний изомеров при бихроматическом
облучении могут найти применение в области оптической регистрации
информации, например, для детектирования малых изменений интенсив
ности световых сигналов;
предложенный метод анализа фотореакторов с неизменной оптической плотностью реакционной среды позволяет выбрать оптимальные конструктивные характеристики реакторов ;
Установленное снижение эффективности фотопревращения при усиленном перемешивании реагента требует пересмотра существующих рекомендаций по использованию режима смешения в фотохимической технологии.
Основные защищаемые положения:
1. В закрытых фотохимических системах при определенных соот
ношениях параметров проявляются такие кооперативные эффекты как
термокинетическая бистабильность и пространственные диссипативные
структуры. Бихроматическое облучение таких систем приводит как к
устойчивым, так и неустойчивым стационарным состояниям изомеров
в зависимости от характеристик вещества.
Метод расчета открытых фотохимических систем, или проточных фотореакторов, с неизменной оптической плотностью реакционной среда, основанный на оценке распределения удельной дозы облучения реагентов.
Наихудшим по эффективности является фотореактор смешения сравнительно с другими типами фотореакторов в их оптимальном исполнении.
Работа состоит из 3 глав, II параграфов, включает 30 рисунков, 2 таблицы, список основной использованной литературы содержит 143 названия.
Математическое описание фотохимической макрокинетики
Пространственно-неоднородное облучение приводит к соответствующей пространственной неоднородности состояния вещества и его состава. Это, в свою очередь, влияет на характер пространственной неоднородности светового потока: изменение характеристик вещества и света оказываются взаимосвязанными. С другой стороны, пространственная неоднородность состава и состояния вещества порождает явления тепло- и массопереноса внутри фотохимической системы и тепломассообмена ее с окружающей средой. Эти явления могут развиваться на фоне движения и деформации среды, порожденных действием внешних сил.
Фотохимическую систему, наделенную совокупностью указанных макросвойств, называют фотохимической макросистемой или фотохимическим реактором, а раздел фотохимии, изучающий поведение таких систем, - фотохимической макрокинетикой или теорией фотохимических реакторов. Если фотохимическая система закрыта по веществу, т.е. отсутствует подвод реагента в систему, то такой фотореактор, по аналогии с химическим, называется периодическим. Если же имеет место постоянный подвод и отвод вещества в системе, то фотореактор - проточный.
Очевидно, что поведение столь сложной системы, каковой является фотохимическая макросистема, описывается не одним уравнением, а системой уравнений. Рассмотрим важнейшие из них.
Прежде, чем рассматривать поведение фотохимического реактора в целом, следует отметить те химические и физические изменения в системе, которые становятся известны благодаря фотохимической кинетике.
Пусть материальная система 21 содержит Л компонентов . ({.- 1 ,П ) Если изменение этой системы произойдет вследствие поглощения ь фотонов с энергией hVr(r= 1, t) ,то для удобства эти фотоны можно рассматривать как отдельные частицы компонента , Теперь положим, что из фотохимической кинетики известен механизм всех темновых и световых процессов, происходящих в системе JEI , т.е. установлен список всех Ш элементарных стадий (реакций), обуславливающих изменение системы 21 . Каждая из таких стадий является или моно-, или бимолекулярной реакцией.
В общем случае механизм происходящих в системе процессов задается соотношениями вида Ж ayjSj — Z tJ5j. (1.2) которые называются стехиометрическими уравнениями, положительные целочисленные величины CLij и оС-: - стехиометрические коэффициенты. Компоненты 3; расположенные в левой и правой частях соотно 0 шения (2), подразделяют соответственно на исходные реагенты и конечные продукты данной стадии.
В случае, если рассматривается простая фотохимическая реакция, где продукт образуется при поглощении кванта света реагентом, стехиометрическое уравнение (2) примет вид 5-, + flV— Зг или $ 52 (1.3)
Поведение фотореактора в общем случае описывается системой из четырех уравнений сохранения: количества движения, массы, тепловой и лучистой энергии Г9,Ю] . Уравнения сохранения количества движения и тепловой энергии определяют профили скорости и температуры и одинаковы по своей структуре как для фотохимических, так и для химических реакторов [ll,12 ..
а) Уравнение сохранения количества движения (уравнение Навье Стокса) для элемента объема, движущегося вместе с потоком, при постоянных плотности о и динамической вязкости ах. среды имеет вид: _ Р = -vp + yuv2W р, (1 4) где р - давление в потоке, W - вентор скорости потока, о ускорение свободного падения, - субстанци онная производная,
б) Уравнение сохранения тепловой энергии для единичного элемента объема, движущегося вместе с потоком вещества, имеет вид где Ср- удельная теплоемкость, I - вектор плотности теплового потока, - тепловой эквивалент работы, Н- парциальная энталь — » пия, d - вектор диффузионного потока массы, Q.D тепло, высвобождаемое в ходе реакции за ед.времени, U - скорость изменения внутренней энергии системы.
Влияние диффузии на кинетику простой фотохимической реакции
Если система обладает двумя точками покоя, то одна из них, где А-0 , является седло-узлом - неустойчивая точка, а вторая (Л 0) - устойчивый топологический узел. Фазовый портрет системы при бистабильности данной реакционной системе имеется две стационарные равновесные концентрации изомеров - неустойчивая и устойчивая. Экспериментально может реализоваться только устойчивая равновесная концентрация. Наконец, при наличии трех точек покоя А 0 в крайних точках и А О в средней точке. Топологическая структура фазового портрета системы характерна существованием двух устойчивых топологических узлов с расположенным между ними седлом. Сепаратриса седла разбивает область начальных значений 9 0, 0 и.0а на две подобласти, в каждой из которых имеется своя притягивающая точка - устойчивый топологический узел. Такая система проявляет бистабильное, или триггерное, поведение. Ее фазовый портрет имеет вид, изображенный на рис.11. Последний рассмотренный случай физически можно интерпретировать следующим образом При определенных значениях параметров, характеризующих реагенты, условия облучения и теплообмена, фотохромные системы могут двояко отреагировать на одно и то же воздействие. Например, при облучении фотохромной системы ее оптическая плотность может как возрасти, так и уменьшиться. Направление эволюции при этом определяется исключительно начальными состояниями системы. Начальное состояние системы характеризуется определенными значениями температуры и и концентрации изомеров U, что позволяет отнести эту точку на плоскости к области I или П (рис.11). При облучении системы ее температура и равновесная концентрация изомеров устремляется к соответствующему устойчивому стационарному значению - точке /41для области I или точке Аъ для области П, которые могут иметь существенно различные значения оптической плотности.
Сравнительно сложная структура функции 1(9) и большое число физических параметров, входящих в зависимости (14), (15), не позволяют получить наглядные соотношения для установления общих уело - 46 Рис.12. К установлению условий бистабильности вий бистабильного поведения, равно как и условий существования исключительно одной или исключительно двух точек покоя рассматриваемой фотохимической системы. Поэтому ограничимся обсуждением схемы поиска условий бистабильности на примере, когда свет поглощает только вещество и когда выполняется условие (16), В этом случае &2.-О и изоклина нуля U= 1(9) имеет вид кривой, изображенной на рис.12. Поскольку при условии (16) функция экстремальных точек не имеет и tern dUdd-lm d$/d9 = 0, то, согласно теореме Ролля, существует по крайней мере одна точка Ai(d JU где j(0j меняет знак кривизны. Исследование показывает, что эта точка - единственная.
Пусть прямая I является касательной к 1(&)в А к Ц = о, = = UL -fyt (6fj- след этой касательной на оси ординат. Рассмотрим семейство прямых с положительным наклоном, проходящих через Ai Если у некоторой прямой 2 этого семейства угловой коэффициент больше / ( то она имеет единственную общую точку Ai с f(9) и ее след на оси ординат расположен ниже и, . Наоборот,если след ог некоторой прямой лежит ниже и,, то эта прямая имеет лишь одну общую точку с f(9)m
Бели же некоторая прямая 3 рассматриваемого семейства имеет угловой коэффициент меньше I (б,), то она пересекает кривую U = (б] в трех точках, а ее след U=o3sjt 00[ . Следу о можно привести в соответствие множество прямых, имеющих по три общих точки с f ( 9J и лежащих в затемненном секторе. Если прямая (15) принадлежит этому множеству, то при данных условиях будет наблюдаться бистабильность.
Качественное исследование негомогенных стационарных состояний
Решив эту задачу с соответствующими начальными условиями, определив концентрацию Ц, = (Х[Х; Г) и используя равенство (31), можно найти профиль интенсивности люминесценции I, = #ae2J u(l-u)2. (2.34) В последующем анализе важную роль будут играть зависимости коэффициентов -?еА з Эг, Р) Р) г от параметров системы и от интенсивности облучения Г . Поэтому отметим, что функция эеД является положительной убывающей, причем, очевидно, СІЇЇІ Э(=0.
Функция 3 2.1 является положительной, стремящейся к нулю при I - - 0 и I - - = и имеющей один или два максимума. Коэффициенты /Э 1 и fbz положительны и не превосходят единицы.
Учитывая изложенное и используя стандартные приемы исследования кубических полиномов ГІЗЗІ, нетрудно установить, что при
U. s [0,4] функция Ф(у) может иметь один, два или три нуля в зависимости от значений своих коэффициентов, и найти эти значения. Таким образом, задача (32), (33) может иметь от одного до трех гомогенных стационарных решений и. const =v , причем изменение числа этих решений происходит при пороговых, бифуркационных значениях интенсивности облучения, зависящих от соотношений физико-химических параметров системы.
Положим в дальнейшем, что эти соотношения таковы, что уравнение Ф(и) = 0 имеет три корня Yt (i. = l, 2,3) , которые пронумеруем в порядке их возрастания: 0 jf{ Yz Y kl . Тогда $(")= z(y, -u)(y;-u)(tf-U).
Исследованием знака производной ОЦ/ЭТв уравнении (32) можно установить, что гомогенные решения U = y/ и Ц = Y являются устойчивыми, а решение Ц = уг - неустойчивым. Таким образом, рассматриваемая система бистабильна, т.е. как и в работе Г781 имеет место фотохимическая бистабильность.
Качественное исследование негомогенных стационарных состояний Вводя переменную и считая и/д -0, задачу (32), (33) приводим к виду 1 = « v(v-r«)(«--70 (2-35) тг (о) = ( )-о, (2.36) Уравнение (35) эквивалентно автономной системе - 61 d (2.37) Исследуем качественно эту динамическую систему. Ее особыми точками на фазовой плоскости 1У1 2 являются: Л-f (Vi, 0) /I ( 0.),
А ( Уг.;) Характер этих точек определяется видом корней характеристического уравнения системы (37). Эти корни в точках Ai и Az действительные и разных знаков. Следовательно Гі25І, точки /4} и ,4 являются седлами. В точке 0 ($., ) корни мнимые. Поскольку система (37) имеет независимый от X голоморфный интеграл то в соответствии с теоремой Ляпунова [134 точка 0 является центром.
Для построения фазового портрета системы (37) исследуем расположение сепаратрис седел на фазовой плоскости. Полагая в (38), что при 7?"= Z=0 , находим С= -XZJ (jf2 -уЛ/6 , и уравнение сепаратрисы седла Аі (УЬ0) запишем в виде ( { [3 -2 2 - )- (2 - ]} (8.39) Необходимым и достаточным условием пересечения сепаратрисой оси Off в точках, отличных от V=Yj , является условие, чтобы уравнение имело вещественные корни - 62 2-rz-Yi+i2(n+h)(1fr-Yi)V/Z V._ = 1,2. 3 Поскольку 2У"2-У 0 , то это условие сводится к следующему: Yz -Yi В противном случае точка = будет единствен ной точкой пересечения оси OlT данной сепаратрисой.
Пусть Xz Yl Y » т»е# пусть точки / и А-2, симметричны относительно оси 02. Соответствующий этому случаю фазовый портрет системы изображен на рис.17а. Искомыми решениями задачи (37), (36) могут быть только опирающиеся на ось ОіГдуги замкнутых фазовых траекторий, охватывающих центр 0 и расположенных внутри ячейки. Это могут быть, например, пробегаемые по направлению стрелок дуга МА/ » замкнутая дуга hiМ N ,дуга МА/МЛ/М и т.п.
Фотоотбеливание в пленочном реакторе
В соответствии с данным определением, в эквивалентных фотореакторах при равных количествах подведенной и поглощенной энергий и при равенстве сечений каналов достигается одинаковая производительность. Если эти реакторы эквивалентны при одинаковой длине L » то их будем называть равноценными. Если же эквивалентные реакторы имеют разную длину, то более короткий из них, очевидно, будет более эффективным.
Прежде всего докажем, что прямо- и противоточные реакторы эквивалентны. Для этого первое уравнение системы (5) разделим на ее второе уравнение, и полученное равенство проинтегрируем по всей длине реактора. Поступая аналогично и с уравнениями системы (6) находим
Определенные интегралы, как известно, инвариантны к выбору переменной под знаком интеграла и при совпадении подынтегральных функций зависят лишь от значений пределов интегрирования. Поэтому, если 1=1 , то 17,=. Это означает, что в реакторах $ABj и $ABg одинаковой интенсивности поглощения света соответствует оди наковая величина фотопревращения, что и доказывает их эквивалентность.
Интегралы (8) выражаются в элементарных функциях. После подстановки их значений уравнения (8) принимают вид уравнений связи между выходными концентрациями U-L и конечными интенсивностями
1 . Если в реакторах свет поглощается полностью (l -І =(Л » то корни этих уравнений будут определять выходные концентрации 17 =- ЇШ U, (і.Н,2Л . Находим: эе лЦ при ={; Ж - S- )tnVC при ії= 2; 1 л Т1 -і t г7Л-2 (3.9) 2 Для реактора ФАС, согласно уравнению (7), при этих же условиях имеем U + Lb» = і (зло)
Выражения (9) и (10) совпадают только при 8 = 1. #«0 и при этом они могут быть приведены к виду vo.ll) -не = U Г CjbW-O/jbW; если fb\J {; ) о , если ftW i.
Отметим, что второе равенство (II) для противоточных реакторов ФАВ соответствует нестационарному процессу - процессу распространения волны фотосветления реагентов с постоянной скоростью \J - yjb -"W 0 (при неполном поглощении света в бесконечно длинных реакторах).
Поскольку полное поглощение света возможно лишь в бесконечно длинных реакторах, то равенство (II) можно интерпретировать как эквивалентность реакторов идеального вытеснения $ABj и ФАВ и реакторов идеального смешения ФАС при их бесконечной длине и при 9= 9» Р { Если же эти условия не выполняются, то реактор ФАС не эквивалентен реакторам QtHb и ФАВ .
Характер влияния параметров (bW и 36 на концентрации Vi для рассматриваемых реакторов при РЬ { можно установить из анализа графиков, построенных на основании численных расчетов по формулам (9) и (10) и изображенных на рис.20. Эти результаты свидетельствуют, что с увеличением (3w и 96 величина фотопревращения уменьшается. Увеличение ft также приводит к снижению &.
Реактор идеального смешения ФАС, за исключением отмеченного единственного случая, обладает низкой эффективностью сравнительно с ФАВ 2» Это различие становится существенным для процессов с требуемыми высокими порядками фотопревращения, для таких, например, как производство особо чистых препаратов или УФ-инактивация микроорганизмов. Так, при жЛ,fb-L и заданном порядке І) -Ц , т.е. при U- -Ю , получаем по формулам (9) и (10) соответственно значения fbW-i/klr\\0 и /5V = І0 , Следовательно, заданный порядок фотопревращения в реакторе ФАС можно обеспечить лишь при скорости в 1086 раз меньшей, чем в реакторах ФАВ и ФАВ. Очевидно, что во сколько же раз отличаются для этих реакторов и удельные расходы световой энергии.