Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 15
1.1 Общие понятия о плазмонных наноструктурах. Нанофотоника и наноплазмоника 15
1.2 Оптические свойства плазмонных наноструктур и волноводов 19
1.3 Использование плазмонных наноструктур и волноводов 30
1.4 Методы и существующие решения синтеза плазмонных наноструктур 51
1.5 Модификация поверхности стекол электронным облучением 63
1.6 Градиентные оптические волноводы 70
1.7 Микрофлюидные каналы 77
1.8 Выводы по главе 1 79
ГЛАВА 2. Методическая часть 81
2.1 Серебряные, золотые и медные наноструктуры. Выбор материала 81
2.2 Образцы силикатных стекол 85
2.3 Электронное облучение. Установка сканирующего электронного микроскопа 89
2.4 Моделирование процессов облучения 90
2.5 Оптические и спектроскопические методы исследования и измерения 99
2.6 Термообработка 100
2.7 Химическое травление металлических пленок и поверхности силикатных стекол 101
ГЛАВА 3. Исследование воздействия электронного облучения на силикатные стекла с ионами, наночастицами и молекулярными кластерами металлов при создании плазмонных наноструктур 102
3.1 Электронное облучение стекол с ионами серебра. Создание серебряных пленок и наночастиц в приповерхностных слоях 102
3.2 Электронное облучение стекол с наночастицами золота. Создание золотых пленок и наночастиц на поверхности 117
3.3 Электронное облучение стекол с молекулярными кластерами и ионами меди. Увеличение концентрации и рост молекулярных кластеров меди 122
3.4 Выводы по главе 3 133
ГЛАВА 4. Исследование воздействия электронного облучения на силикатные стекла с металлическими пленками при создании плазмонных наноструктур 135
4.1 Растворение поверхностных серебряных пленок при электронном облучении и создание серебряных плазмонных наноструктур в приповерхностных слоях стекла 135
4.2 Растворение поверхностных золотых пленок при электронном облучении и формирование золотых наноструктур в приповерхностных слоях стекла 143
4.3 Формирование золотых микроструктур на поверхности стекла при электронном облучении золотых пленок 147
4.4 Создание медных микроструктур на поверхности стекла при электронном облучении медных пленок 155
4.5 Выводы по главе 4 161
ГЛАВА 5. Исследование воздействия электронного облучения на силикатные стекла при создании градиентныхволноводов и микроканалов 163
5.1 Запись градиентных волноводов сканирующим электронным облучением силикатных стекол 163
5.2 Химическое травление облученных стекол с записанными волноводами. Формирование микроканалов 169
5.3 Выводы по главе 5 171
Заключение 173
Список сокращений и условных обозначений 177
Список литературы
- Оптические свойства плазмонных наноструктур и волноводов
- Электронное облучение. Установка сканирующего электронного микроскопа
- Электронное облучение стекол с наночастицами золота. Создание золотых пленок и наночастиц на поверхности
- Растворение поверхностных золотых пленок при электронном облучении и формирование золотых наноструктур в приповерхностных слоях стекла
Введение к работе
Актуальность диссертационной работы связана с активно развивающимися нанотехнологиями - областью науки и техники, изучающей фундаментальные и практические методы исследования, анализа и синтеза (создания) наноразмерных частиц, или наночастиц (НЧ) и наноструктур (НС) с заданными физическими, химическими и оптическими свойствами.
В настоящее время в интегральной и волоконной оптике как основных «двигателях» фотоники, используется большое количество разнообразных оптических волноводов для передачи, модификации и обработки информации в виде оптического сигнала. Органическое сочетание плазмонной НС или НЧ и оптического волновода и их взаимодействие дает возможность создавать гибридные устройства интегральной оптики и решать задачи быстродействия, энергопотребления, увеличения степени интеграции и миниатюризации таких устройств.
Металлические НЧ также находят применения, например, в оптических измерениях, наномедицине, в плазмонных устройствах, основанных на усилении люминесценции и рамановского рассеяния в условиях локального усиления амплитуды поля электромагнитной волны при плазмонном резонансе (ПР). Металлические НЧ используются в химических и биосенсорах для детектировании молекул и химических веществ, плазмонных волноводах, наноантеннах и оптических нанотранзисторах, концентраторах электромагнитного поля, светодиодах и других устройствах наноплазмоники и нанофотоники.
Тем самым, очевидна актуальность темы исследования данной диссертации - модификация приповерхностных слоев модифицированных металлами силикатных стекол при электронном облучении, при котором происходит целый ряд важных процессов, таких, как запись волноводов под поверхностью стекла с последующей возможностью создания микрофлюидных каналов, растворение (диссоциация) поверхностных металлических тонких пленок в приповерхностных слоях силикатных стекол с последующим синтезом плазмонных НС, обладающих ярко выраженным ПР в видимой области спектра, в объеме стекла после термообработки, вытягивание ионов металлов из объема стекла, агрегация в НЧ и создание плазмонных НС на поверхности стекла, а также создание плазмонных волноводов.
Фундаментальная актуальность работы заключается в исследовании путей и механизма формирования металлических НЧ и НС, а также оптических волноводов и микроканалов при электронном облучении силикатных стекол. Прикладная актуальность заключается в создании нового конкурентного метода синтеза металлических НЧ, оптических волноводов и микроканалов, а также в возможности создания гибридных устройств типа «плазмонная НС -оптический волновод» для устройств фотоники и плазмоники.
Степень разработанности тематики данной работы определяется тем, что в ней определены оптимальные режимы облучения стекол для создания плазмонных НЧ и НС как на поверхности стекол, так и в объеме стекла,
исследованы особенности локализации новообразованных структур, предложено описание физических процессов, происходящих в метал-содержащих силикатных стеклах при электронном облучении, смоделированы и рассчитаны параметры процесса электронного облучения, даны рекомендации по методике синтеза плазмонных НС в силикатных стеклах для создания устройств нанофотоники и наноплазмоники.
Объектами исследования являются силикатные стекла с ионами, НЧ и молекулярными кластерами (МК) серебра, золота и меди, а также силикатные стекла с тонкими пленками серебра, золота и меди на поверхности.
Предметом исследования являются оптические (спектральные) свойства полученных плазмонных НС, особенности локализации и процесса создания плазмонных НС в силикатных стеклах при электронном облучении, а также влияние термообработки (ТО) и химического травления на данные процессы.
Цель работы заключается в исследовании физических закономерностей формирования плазмонных НС, оптических волноводов и микроканалов для устройств фотоники и наноплазмоники методом модификации приповерхностных слоев метал-содержащих силикатных стекол электронным облучением.
Для достижения данных целей были поставлены следующие задачи:
-
Изучение результата воздействия электронного облучения на силикатные стекла, содержащие Ag, Au, и Си (в виде ионов, НЧ, МК и тонких пленок).
-
Изучение результата воздействия электронного облучения на не модифицированные силикатные стекла.
-
Исследование спектральных свойств и морфологии НС и микроструктур (МС), а также волноводов, формирующихся в облучаемой области.
-
Изучение зависимости свойств формируемых НС и МС от параметров электронного облучения.
-
Определение механизмов образования металлических НС и оптических волноводов в приповерхностных слоях стекла при электронном облучении и вспомогательных процессах (ТО и химическое травление).
Методы исследования, использованные в работе: компьютерное моделирование и расчет происходящих физических процессов, проведение физического эксперимента, включающего ионный обмен (ИО), электронное облучение, ТО, химическое травление, а также оптические и спектроскопические методы исследования.
Научная новизна работы заключается в создании, апробации и изучении нового метода синтеза плазмонных НС с помощью облучения силикатных стекол с ионами, НЧ, МК и тонкими пленками металлов электронным лучом сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) и последующей ТО, нового метода записи оптического волновода в силикатном стекле электронным лучом СЭМ, а также нового метода создания микроканалов в силикатном стекле путем травления волновода, записанного электронным лучом СЭМ.
Показано, что воздействие электронного облучения с относительно слабыми энергиями электронов на серебро- и золотосодержащие стекла приводит к формированию на поверхности стекла тонких пленок и НЧ серебра и золота.
Показано, что воздействие электронного облучения с относительно сильными энергиями электронов на стекла с тонкими пленками серебра и золота приводит к частичному или полному растворению поверхностных пленок в стекле, а дальнейшая ТО приводит к образованию серебряных и золотых НЧ под поверхностью стекла.
Показано, что воздействие электронного облучения с относительно слабыми энергиями электронов на стекла с тонкими пленками золота и меди приводит к изменению толщины поверхностных пленок в области облучения, а последующее частичное химическое травление пленок ведет к формированию металлических МС на поверхности стекла.
Показано, что сканирующее воздействие электронного облучения с относительно сильными энергиями электронов на щелочно-силикатные стекла ведет к увеличению показателя преломления в облученной зоне и формированию градиентного оптического волновода под поверхностью стекла.
Предложено объяснение механизма формирования плазмонных НС и МС, а также оптических волноводов в приповерхностных слоях силикатных стекол вследствие электронного облучения и вспомогательных процессов (ТО, химическое травление).
Показаны оптимальные параметры электронного облучения, при которых в приповерхностных слоях силикатных стекол формируются плазмонные НС, обладающие ярко выраженным плазмонным резонансом в видимой области спектра, металлические МС, а также градиентные оптические волноводы.
Показана возможность управления локализацией плазмонных НС путем комбинирования методов электронного облучения с различными режимами и ТО.
Теоретическая значимость работы заключается в изучении и описании нового эффекта воздействия электронного облучения с различными энергиями электронов на силикатные стекла, содержащие металлы.
Практическая значимость работы заключается в описании условий
возникновения НС, обладающих ПР в видимой области спектра, при
электронном облучении модифицированных металлами силикатных стекол.
Это открывает новые возможности комбинирования электронно-лучевого
метода и литографических методов для создания гибридных оптических
интегральных устройств, создания фотонных кристаллов, двумерных
наноструктурированных оптических материалов и целого ряда плазмонных
устройств, таких как химические и биосенсоры, плазмонные волноводы,
наноантенны и оптические нанотранзисторы, концентраторы
электромагнитного поля, нанорезонаторы, светодиоды и другие устройства фотоники и плазмоники.
Научные положения, выносимые на защиту:
-
При облучении силикатных стекол, содержащих ионы или наночастицы серебра и золота, электронами с энергией 5-Ю кэВ и дозой 20-500 мКл/см2 в приповерхностных слоях стекла происходит образование металлической пленки и плазмонных наноструктур различной формы и размера, обладающих выраженным плазменным резонансом в видимой области спектра, вследствие полевой миграции ионов металлов в образованную в стекле отрицательно заряженную область с высокой концентрацией термализованных электронов, их восстановления до нейтральных атомов и агрегации в наночастицы.
-
При облучении силикатных стекол, содержащих ионы и молекулярные кластеры меди, электронами с энергией 5-10 кэВ и дозой 20-100 мКл/см происходит увеличение размеров и концентрации молекулярных кластеров меди в приповерхностных слоях стекла вследствие полевой миграции ионов меди в отрицательно заряженную область, их восстановления и агрегации в молекулярные кластеры.
-
При облучении силикатных стекол, содержащих поверхностные пленки серебра и золота, электронами с энергией 30-50 кэВ и дозой 20-65 мКл/см~ происходит полевая эмиссия ионов металла из пленки в область объемного отрицательно заряда под поверхностью стекла, их восстановление и агрегация с образованием под поверхностью стекла плазмонных наночастиц различной формы и размера, обладающих плазмонным резонансом в видимой области спектра.
-
При облучении силикатных стекол, содержащих поверхностные пленки золота и меди, электронами с энергией 5-Ю кэВ и дозой 20-50 мКл/см происходит полевая эмиссия ионов металла в область поверхностного отрицательного заряда, что проявляется в изменении толщины пленки в облученной зоне, а последующее химическое травление приводит к формированию плазмонных структур на поверхности стекла.
-
При облучении щелочно-силикатных стекол электронами с энергией 30-60 кэВ и дозой 50 мКл/см2 происходит изменение структуры стекла, приводящее к увеличению показателя преломления стекла в облученной зоне, а сканирующее электронное облучение приводит к формированию градиентного оптического волновода в приповерхностном слое стекла.
Апробация работы. Результаты настоящей работы использовались в НИУ ИТМО при выполнении ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 гг. (контракт П412 12.05.2010, Минобрнауки РФ) и ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 гг." (контракт № 16.552.11.7002 29.04.2011, Минобрнауки РФ), а также при выполнении научно-исследовательской работы в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности по Заданию №11.1227.2014/К. Основные результаты работы также были представлены на следующих внутривузовских, всероссийских и международных конференциях: 8 International Conference On Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials
(Spain, Granada, 2013), II Всероссийский конгресс молодых ученых (НИУ ИТМО, Санкт-Петербург, 2013), XLII научная и учебно-методическая конференция НИУ ИТМО (НИУ ИТМО, Санкт-Петербург, 2013), XXI Международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью» (ЯрГУ, Ярославль, 2013), Российская конференция с международным участием «Стекло: наука и практика» (ИХС РАН, Санкт-Петербург, 2013), XLIII международная Тулиновская конференция «Физика взаимодействия заряженных частиц с кристаллами» (МГУ, Москва, 2013), III Всероссийский конгресс молодых ученых (НИУ ИТМО, Санкт-Петербург, 2014), XLIII научная и учебно-методическая конференция НИУ ИТМО (НИУ ИТМО, Санкт-Петербург, 2014), 10 International Vacuum Electron Sources Conference and 2 Internatoinal Conference on Emission Electronics, Saint-Petersburg (SPBU, Russia, 2014).
Достоверность и обоснованность научных положений и выводов, представленных в настоящей работе, подтверждается воспроизводимостью результатов, понятной научной трактовкой протекающих физических процессов, согласовывающихся, где это применимо, с работами отечественных и зарубежных авторов, а также использованием современных и проверенных методик исследования.
Личный вклад автора. Автором лично выполнены работы по подготовке образцов силикатных стекол для электронного облучения, экспериментальные исследования, компьютерная обработка и анализ полученных экспериментальных результатов, компьютерное моделирование и расчет параметров процесса электронного облучения. Общая постановка целей и задач научной работы проведена совместно с научным руководителем, Сидоровым А.И. Обсуждение результатов и подготовка публикаций в рамках настоящей работы проводилась совместно с соавторами, причем в большинстве работ личный вклад диссертанта был определяющим. Работы по электронному облучению образцов и вакуумному напылению металлических пленок были проведены на кафедре физической электроники СПбПУ Просниковым М.А. Работы по ИО образцов для создания стекол с ионами и МК меди были проведены на кафедре оптоинформационных технологий и материалов НИУ ИТМО Демичевым И.А. Электронная дифрактограмма Ag НЧ получена сотрудниками Физико-Технического Института им. Иоффе РАН.
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 12 печатных работах. Из них 8 тезисов докладов в сборниках трудов всероссийских и международных конференций, 4 статьи в российских научных журналах, входящих в перечень ВАК
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка условных обозначений и сокращений, списка использованной литературы, включающего 206 наименований. Материал диссертации изложен на 198 страницах машинописного текста, содержит 148 простых и составных рисунков и 21 таблицу.
Оптические свойства плазмонных наноструктур и волноводов
Здесь интересен тот факт, что при малых волновых векторах частота объемных плазмонных колебаний не обращается в ноль, как электромагнитные колебания в свободном пространстве, а стремятся к плазменной частоте а)р1 (рисунок 1.4).
Помимо поперечных объемных плазмонов, в металлах могут существовать продольные плазмоны, для которых дисперсионное уравнение принципиально связано с пространственной дисперсией в металле (зависимость от волнового вектора) [11]: 0) = + (111) где dF - скорость Ферми. Следует отметить, что оба типа объемных плазмонов (продольные и поперечные) обладают однородными колебаниями электронов проводимости относительно решетки на плазменной частоте о)р1, однако такие объемные плазмоны могут существовать только в области прозрачности металлов, где диэлектрическая проницаемость является положительной величиной.
Более интересным с точки зрения применения в наноплазмонике является наличие в металлах ПП, которые представляют собой коллективное возбуждение электронов на поверхности металла (рисунок 1.5 (в)), что принципиальным образом отличается от распространения электромагнитной волны (светового луча) вдоль обычного планарного или канального волновода (рисунок 1.5 (а,б)).
Модель распространения сигнала в волноводах а) планарный волновод в приближении геометрической оптики [12] б) градиентный волновод в приближении геометрической оптики [13] в) ПП в плазмонном волноводе [14] Особенностью ПП является их двумерная природа – они распространяются вдоль границы раздела металл-диэлектрик и в основном очень быстро затухают при удалении от этой границы. Свойства ПП, такие как затухание, дисперсия (зависимость ППР от длины волны), скорость распространения напрямую зависят от свойств поверхности, по которой они распространяются – от оптических свойств металла и диэлектрика, а также от рельефа границы раздела. Свободно распространяющаяся электромагнитная волна при переходе в поверхностный плазмон сосредотачивается в тонком поверхностном слое, при этом происходит увеличение амплитуды в сотни раз.
Исходя из закона дисперсии для ПП (рисунок 1.4) можно утверждать, что при одинаковой частоте волновой вектор ПП больше волнового вектора фотона в свободном пространстве (возбуждение ПП обычными фотонами невозможно), а сам ПП может существовать только в области тех частот, где диэлектрическая проницаемость одной из сред отрицательна (то есть на границе раздела металл-диэлектрик).
Так как в общем случае при одинаковой длине волны (или энергии) фотон не может перейти в плазмон из-за неравности их волновых векторов при одинаковой длине волны (исходя из закона сохранения энергии), существует несколько частных способов возбуждения ПП путем увеличения компоненты импульса фотона, параллельной поверхности раздела, вдоль которой распространяется ПП (рисунок 1.6).
Схемы возбуждения поверхностных плазмонов (a) конфигурация Отто (б) конфигурация Кречмана [15] (в) фазовый синхронизм света в дифракционной решетке [11] (г) излучение из апертуры СЭМ (д) излучение, рассеянное НЧ (е) излучение флюорисцирующих молекул [1] Это метод нарушенного полного внутреннего отражения (рисунок 1.6 (а,б)), метод поверхностной дифракционной решетки (рисунок 1.6 (в)), а также метод нанолокализованных источников света (рисунок 1.6 (г,д,е)). При воздействии электромагнитной волны на плазму свободных электронов НЧ, она поляризуется, превращаясь, в первом приближении, в диполь (рисунок 1.7).
Схематичное изображение возбуждения плазмонов в НЧ внешней электромагнитной волной с частотой 1/T [16] При такой поляризации взаимодействие собственных колебательных частот диполя и плазмы свободных электронов металлической частицы происходит образование резонансной частоты, при которой падающая электромагнитная волна переходит в поверхностную волну. Такая поверхностная волна и называется ПП, а резонанс, возникающий при этом – ПР. При этом ширина полосы ПР оказывается значительно больше размеров самой НЧ (рисунок 1.8 (а)), что говорит о том, что локальное усиление электромагнитного поля происходит также и в окрестности НЧ. Такой эффект локального усиления поля в окрестности частицы объясняется поляризацией НЧ вследствие отклика свободных электронов на внешнее электромагнитное поле. Такая поляризация создает свое поле, которое распространяется далеко за пределы НЧ и влияет на поглощение и рассеивание света в окрестности НЧ. Зависимость спектральных свойств НЧ от размеров и формы может наблюдаться в спектрах рассеяния или поглощения (рисунок 1.8). а)
Соответственно, различная геометрия НЧ будет способствовать различной геометрии распределения поля в окрестности НЧ, поэтому разнообразие форм и размеров НС, а также разнообразие материалов, из которых они состоят, порождает разнообразие их оптических свойств, в т.ч. величину и положение ПР. Сферические частицы имеют один плазмонный пик поглощения, который увеличивается по мере увеличения размера НЧ (рисунок 1.8 (б)), эллиптические имеют два пика, каждый из которых отвечает за свою ось эллипса (рисунок 1.8 (в)).
Электронное облучение. Установка сканирующего электронного микроскопа
Так как ПР – это колебания плазмы свободных электронов, то использование металлических структур для нужд наноплазмоники очевидно – металлы обладают высокой концентрацией свободных электронов (до 1022 см-3) [8]. Среди металлов в качестве плазмонных НС чаще всего используются НЧ Au, Ag, Cu, так как они обладают наиболее выраженным ПР в видимой области спектра [143].
В работе [144] показано, что Au, Ag и Cu пленки являются наиболее перспективными материалами для создания плазмонных устройств, так как они обладают большими плазменными частотами ( 1000 ТГц) вместе с наименьшими коэффициентами затухания сигнала (таблица 2.1).
Ионы и атомы Au, Ag и Cu обладают относительно высокой подвижностью [146], что позволяет внедрять их в силикатное стекло методом ИО, используя относительно низкие температуры [147], тем самым модифицируя приповерхностные слои стекла. В таблице 2.2 приведены коэффициенты диффузии Ag, Au, Cu, Na и K в силикатных стеклах при комнатной температуре (КТ, следует отметить, что при повышении температуры коэффициент диффузии ионов в стекле значительно увеличивается за счет передачи им дополнительной энергии). Достоинством Au, Ag и Cu для наноплазмоники является большая, по сравнению с другими известными металлами, удельная электропроводность (Ag имеет наибольшую среди всех металлов). Au 0,15 3 Au известно своей высокой химической стойкостью, тогда как Ag и Cu относительно легко окисляются. НС Au и Ag также широко используются в сенсорике благодаря их высокой чувствительности показателя преломления – для Au это порядка 44 нм/единицу показателя преломления (RIU) [153], для Ag – порядка 161 нм/RIU [154]. В таблице 2.5 сведены аналитические, численные и экспериментальные значения чувствительности для Ag, Au и Cu конических НЧ.
В работе [158], посвященной поиску наилучшего материала для задач плазмоники, исходя из рассчитанных параметров, характеризующих применимость материалов для задач ПР - локализованного ПР (ЛПР) вследствие возбуждения локализованных плазмонов (ЛП), и поверхностного (ППР), например, для биосенсоров, и возбуждения ПП (например, для создания волноводов), Qmjp и Qnn соответственно, определено, что Au и Ag лучше всех металлов подходят для данных задач (Си не рассматривалась, таблица 2.6).
Трудности в использовании К и Na для задач плазмоники связаны с их химической активностью.
Также в работе [158] приведены параметры модели Друде [10] при частоте CQint , такие как влияние диэлектрической проницаемости при межзонных переходах єint , плазмонная частота соp, скорость релаксации Г, из которых видно, что Ag, Au и Си превосходят другие металлы, на пример, А1 (єint (А1) = 0,7, еint(Au) = 6,9, ДА1) = 0,13 эВ, r(Ag) = 0,02 эВ). Таблица 2.6 – Сравнение ряда металлов с низкими потерями для приложений плазмоники [158] Металл ЛПР и ППР ПП Вывод Mzx QmpQ) ?лш (1,5мкм) Max QПП () QUIT (1,5мкм) Ag 392 (1,08 мкм) 39,3 23413 (1,08 мкм) 4530 ЛПР, ППР Au 16,66 (0,89 мкм) 10,63 14100 (1,94 мкм) 1140 ППР Al 13,56 (0,113 мкм) 5,55 2677 (2,5 мкм) 1315 ЛПР в УФ Na 37,8 (1,00 мкм) 27,3 1889 (2,25 мкм) 1179 Актив. К 40,6 (1,08 мкм) 19,2 1287 (2,25 мкм) 419 Актив. Достоинством Сu по сравнению c Ag и Au является значительно большая доступность и дешевизна металла, но окисление Cu на воздухе неизбежно, потому как оксидная фаза меди термодинамически более стабильна [159].
Электронное облучение с высокоэнергетическими электронами способно разрывать химические связи стекла и ионизировать металлические пленки на поверхности стекла. В таблицу 2.7 сведены энергии ионизации химических связей стекла и металлических пленок.
Исходя из всего вышеперечисленного, становится очевиден выбор в пользу Au, Ag и Cu в качестве материалов для задач плазмоники, создания плазмонных волноводов и элементов химических и биосенсоров, а также других устройств, основанных на локальном усилении поля вблизи НЧ. Эти металлы также имеют большую проводимость и малое затухание сигнала, а также выраженные ПР в видимой области спектра. 2.2 Образцы силикатных стекол
В качестве образцов использовались шлифованные и полированные с двух сторон плоскопараллельные пластины оптических и технических силикатных стекол различного состава (таблица 2.8), размером 5-20 мм, толщина которых составляла 0,5-2 мм.
В качестве образцов были выбраны силикатные стекла, так как они являются наиболее распространенным оптическим материалом, из которых более 90% оптических стекол занимает стекло К8. Оптическое цветное стекло ПС8 использовалось в экспериментах по причине наличия в нем Ag НЧ в исходном состоянии, такие оптические стекла не требуют модифицирования в виде допирования Au. Также, в работе использовались технические стекла (покровные и предметные SL, M4) для оценки влияния примесей на происходящие процессы (Fe2O3 - 0.1 мол %), SO3 - 0.43 мол %) и ввиду их широкого распространения. В таблице 2.9 приведен примерный химический состав стекол.
Помимо примесей Fe2O3 и SO3 в состав технического стекла также могут входить примеси Cr2O3, MnO, P2O5 и TiO2 в концентрации до 0,3 вес. % [165]. Сравнение результатов для оптического и технического стекол позволит сделать вывод о наличии или отсутствии необходимости использования в качестве подложек для плазмонных НС оптических стекол, к которым предъявляются строгие требования по показателю преломления, свильности, пузырности и др.
В процессе электронного облучения со временем на поверхности стекла образуется поверхностный заряд и происходит эффект зарядки, что является нежелательным данной работе, так как электроны теряют энергию в пленке и в стекле, а электронный луч начинает рассеиваться и отклоняться. Поэтому на поверхность тех стекол, которые не имели металлических пленок Au, Ag или Cu (первая, вторая, третья и четвертая группы образцов), наносилась пленка Al толщиной d = 100 нм методом вакуумного напыления, которая впоследствии заземлялась, что позволяло стекать поверхностному заряду.
Электронное облучение стекол с наночастицами золота. Создание золотых пленок и наночастиц на поверхности
Причем для режима облучения с E = 10 кэВ и Q = 50 мКл/см2 создается электрическое поле большей напряженности, чем при E = 5 кэВ и Q = 50 мКл/см2, поэтому большее число Cu+ мигрируют в область наведенного отрицательного заряда и оказываются нейтрализованными и задействованными в химических связях (СuO или МК Cun). Поэтому меньшее число Cu+ для этого режима облучения будет мигрировать на поверхность с образованием CuO и поэтому в спектрах оптической плотности для этого режима облучения характерно меньшее поглощение.
В необлученной зоне напротив, свободные Cu+, получая энергию при ТО, мигрируют на поверхность с образованием CuO на поверхности, причем пленка CuO на поверхности оказывается толще, чем под поверхностью. Тот факт, что поглощение облученных участков после ТО несколько увеличилось, говорит о том, что в этих областях часть незадействованных Cu+ могли мигрировать на поверхность с образованием более тонкой пленки CuO. Химическое травление поверхностной пленки СuO показало, что области облучения остались бледно-коричневого цвета (рисунок 3.20). При спектрах оптической плотности произошло уменьшение поглощения во всем спектральном интервале, что подтверждает факт миграции Cu+ на поверхность с образованием CuO.
Таким образом, электронное облучение стекол с Cu+ в режимах E = 5-10 кэВ и Q = 50 мКл/см2 ведет в образованию тонкой подповерхностной пленки CuO и/или МК Cun вследствие образования области отрицательного заряда под поверхностью стекла, миграции Cu+ в эту область и их восстановления, агрегации и химического взаимодействия друг с другом или с кислородом и водой, находящихся в трещиноватом слое (рисунок 3.10). Дальнейшая ТО не ведет к образованию Cu НЧ вследствие химической активности Сu. Не смотря на то, что МК Cun, которые образуются в дефектах стекла, впоследствии могут стать центрами кристаллизации для роста Cu НЧ, электронное облучение и ТО стекол с ионами Cu+ в данном случае не ведет к созданию плазмонных НС.
Рассмотрим возможность создания плазмонных НС в стеклах с ионами двухвалентной меди Cu2+ и МК Cun. Силикатные стекла четвертой группы образцов (К8, таблица 2.8) с Cu2+ и Cu МК в приповерхностных слоях (профиль Сu+ заглублен) облучались энергией электронов E = 5-10 кэВ при плотности тока j = 40 мкА/см2 и дозе облучения Q = 50 мКл/см2. Параметры облучения сведены в таблицу 3.4.
Данный образец имеет желтую область, подверженную ИО (справа), в которой находятся Cu+, Cu2+ и МК Cun, и бесцветную область (слева), не подверженную ИО (образец опускался в смесь солей частично). При частичном травлении поверхностной пленки Al также обнаружены островки пленки Al в облученных областях. После этого проводилось полное травление поверхностной металлической пленки.
После электронного облучения в соответствующих режимах в спектрах оптической плотности произошло практически равномерное небольшое увеличение оптической плотности в области облучения на = 350-900 нм (рисунок 3.22), которое может быть связано с ростом МК Cun различного размера, а также с наведенными дефектами стекла вследствие электронного облучения.
Для режима облучения E = 10 кэВ и Q = 50 мКл/см2 на спектрах оптической плотности заметно несколько большее поглощение во всем диапазоне длин волн, чем таковое для режима облучения E = 5 кэВ и Q = 50 мКл/см2, что может говорить о большем размере и концентрации сформированных МК Cun либо, как в предыдущем случае, образовании монослоя CuO.
Наблюдаемая полоса поглощения на на = 600-900 нм принадлежит Cu2+, находящиеся в стекле (вставка на рисунке 3.22) [167].
Полоса поглощения = 300-500 нм связана с наличием в стекле МК Cun (n 8) и наблюдается как в облученных участках, так и в необлученном стекле (но гораздо слабее). Тот факт, что после электронного облучения поглощение в данной области стало сильнее, чем до облучения, говорит о следующих возможных причинах:
Причем в области облучения, в отличие от необлученной области, остались полосы поглощения на = 300-500 нм, соответствующие МК Cun. Это говорит о том, что в необлученной области после ТО та Сu, что составляла МК Cu, сформированные в стекле после ИО, а также Сu+ мигрировали на поверхность с образованием пленки CuO, которая впоследствии стравилась. В облученной же зоне произошел рост размеров и концентрации МК Cu вследствие миграции в область наведенного отрицательного заряда Cu+. После ТО эта медь частично мигрировала на поверхность, однако большая часть МК Cu осталась под поверхностью стекла. Причем для режима облучения E = 10 кэВ и Q = 50 мКл/см2 характерно заметно большее поглощение в области = 300-500 нм, чем для E = 5 кэВ и Q = 50 мКл/см2, что говорит о том, что в этой области, вследствие большей наведенной напряженности электрического поля сформировалось большее число МК Cu.
Таким образом, облучение силикатных стекол с Cu+, Cu2+ и МК Cu электронным лучом с E = 5-10 кэВ и Q = 50 мКл/см2 и последующая ТО ведет к росту МК Cun (n 8) под поверхностью стекла. Cu НЧ при этом не образуются, вероятно, вследствие малой подвижности или концентрации Cu в стекле, а также возможного окисления Cu0. Тем самым, электронное облучение данных силикатных стеклах в описанных режимах облучения и последующая ТО не позволяет создавать в них плазмонные НС.
Растворение поверхностных золотых пленок при электронном облучении и формирование золотых наноструктур в приповерхностных слоях стекла
Для проверки роли механических напряжений после перераспределения ионов Na+ и K+ были проведены несколько ТО записанной волноводной структуры при температуре T = 350-500С в течение t = 1-3 ч. Благодаря высокой подвижности ионов Na+ и K+ в силикатном стекле (ИО формирует волновод при относительно низких температурах, T 350С, и за короткое время, t 15 мин. [147]) такая ТО должна была привести к термической диффузии ионов металлов из волновода в объем стекла и снятии механических напряжений, а, как следствие, - к изменению интерференционной картины. Однако такого изменения в интерференционной картине после ТО не наблюдалось (рисунок 5.2 (а)), также как и каких-либо изменений в распределении мод в градиентом волноводе (рисунок 5.1 (б)).
Таким образом, за такое сильное изменение показателя преломления должны отвечать необратимые изменения структуры и химического состава стекла. Общая структура силикатных стекол, как показано на рисунке 5.4, представляет собой трехмерную сетку, сформированную ионами Si, B, O и некоторыми другими, соединенными прочными ковалентными связями [205].
В ячейках сетки и в области дефектов располагаются ионы щелочных металлов, которые не имеют прочной химической связи, благодаря чему они имеют высокую скорость диффузии в стекле. Во время электронного облучения (E 5 кэВ) энергетические электроны способны разрывать химические связи в структуре стекла, причем ионы щелочных металлов способны реагировать с элементами сетки стекла, образуя смешанные бораты и силикаты калия и натрия (возможное образование NaBO3, Na2B4O7, Na2SiO3, Na4SiO4 и др.).
Результатом для ионов щелочных металлов будет являться невозможность свободно перемещаться по стеклу при повышении температуры вследствие того, что они оказываются химически связаны (обратимость данного процесса, как то восстановление сетки стекла, возможна лишь в расплаве стекла с температурой его синтеза T = 1400-1500С).
Таким образом, облучение силикатных стекол сканирующим электронным лучом с энергией электронов E = 35-50 кэВ и дозой Q = 50 мКл/см2 приводит к записи под поверхностью стекла многомодового градиентного оптического волновода с изменением показателя преломления в центральной части порядка n = 10-3-10-2. Причиной этого является синтез процессов полевой миграции ионов щелочных металлов в облученную зону и разрыв структурной сетки стекла с химическим изменением структуры стекла. То есть, разработан и описан новый метод записи градиентных волноводов в силикатных стеклах.
Формирование микроканалов Формирование градиентного оптического волновода мощным электронным облучением сопровождается химическим изменением структуры стекла с образованием смешанных боратов и силикатов калия и натрия, отвечающих за столь большое изменение показателя преломления n = 10-3-10-2. Соответственно, такое локальное химическое изменение структуры стекла должно вести к локальному изменению скорости травления поверхности стекла в облученной зоне.
Для подтверждения данного факта проводилось химическое травление облученного стекла с градиентным волноводом в водном растворе HF в течение t = 1,5 ч. [200]. На рисунке 5.5 приведена фотография стекла после химического травления.
Видно, что после химического травления в зоне электронного облучения сформировался микроканал глубиной z = 19 мкм в центральной части. Важно отметить, что глубина микроканала не равна толщине записанного градиентного волновода по причине того, что травлению подвержена не только облученная зона, но и вся остальная поверхность стекла, а также произвольной продолжительности травления (цель стравить весь волноводный слой не ставилась изначально).
Скорость травления облученной и необлученной электронами поверхности стекла отличается в 2,1 раз (произошло увеличение скорости травления в центре облученной зоны). Измеренная скорость травления необлученного стекла равна 0,23 мкм/мин.
Так как электронный луч имеет неравномерное, колоколообразное распределение энергии электронов, то в центре структурные изменения стекла, возникающие под действием электронного облучения, должны быть выше, чем по краям. Следствием этого является увеличение, по сравнению с краями, скорости травления в центре облученной области. Как результат – форма поперечного профиля микроканала в виде ямки, показанная на рисунке 5.5.
Таким образом, формирование микроканала глубиной z = 19 мкм является следствием разности скоростей травления облученной и необлученной зон, что подтверждает сделанный ранее вывод о структурных и химических изменениях в сетке стекла при электронном облучении с энергией электронов E = 35-50 кэВ и дозой Q = 50 мКл/см2. То есть, разработана и описана новая методика производства микроканалов на поверхности силикатного стекла.
Для создания системы микрофлюидных каналов стекло со сформированным на поверхности микроканалом может быть соединено с другим стеклянным образцом методом оптического контакта [206]. А уменьшение диаметра электронного луча до наноразмеров и дальнейшее химическое травление должно вести к формированию наноканала для нанофлюидных устройств [141].
Сканирующее облучение силикатных стекол, содержащий ионы щелочных металлов, электронным лучом с высокими энергиями электроном (E = 50 кэВ и дозой Q = 50 мКл/см2) позволяет записывать многомодовые градиентные оптические волноводы с чрезвычайно большим изменением показателя преломления под поверхностью стекла. Данный процесс является следствием миграции ионов металлов в созданную область объемного отрицательного заряда, а также необратимые структурные и химические изменения в сетке стекла в облученной зоне.
Данный метод записи оптических волноводов может органически сочетаться с электронной литографией для создания в приповерхностных слоях силикатных стекол сложных волноводных структур. Также, по сравнению с другими методами создания волноводов (ИО, электронная литография) он является одноступенчатым, отличается малозатратностью и относительной простотой.
Последующее химическое травление поверхности облученного стекла с записанным волноводом позволяет формировать микроканалы. Причиной формирования микроканала является различная скорость травления поверхности стекла в области облучения и в необлученной области вследствие химических и структурных изменений в облученной зоне стекла. Такие микроканалы могут использоваться в микро- и нанофлюидике для проведения химического и биоанализа [140-142, 206].
Достоинством данного метода производства микро- и нанофлюидных каналов по сравнению с фотолитографией является достаточная простота – фактически, данный процесс представляет собой двухступенчатый процесс: электронного облучения и химического травления поверхности силикатного стекла.