Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Введение 5
1.2. Фрагментация частиц 6
1.4. Постановка задачи 13
Глава 2. Эволюция функции распределения наночастиц золота в жидкости под
2.1. Введение
2.2. Параметры эксперимента 27
2.3. Экспериментальные результаты
2.4.1. Основные процессы, влияющие на функцию распределения наночастиц по размерам 34
2.4.2. Построение математической модели на основе кинетического уравнения для функции распределения частиц по размерам 35
2.4.3. Учет температурной зависимости теплофизических параметров среды 37
2.5. Сопоставление результатов эксперимента и численного моделирования. 48
Заключение к Главе 2 49
Глава 3. Фрагментация частиц алюминия, индуцированная лазерным излучением 50
3.1. Введение 50
3.3. Экспериментальные результаты 53
3.4.1. Возможные процессы, влияющие на функцию распределения частиц алюминия под действием лазерного излучения 55
3.4.2. Построение кинетического уравнения для функции распределения частиц алюминия по размерам 60
3.5. Сопоставление результатов эксперимента и теории 62
Заключение к Главе 3 65
Глава 4. Ускоренная агломерация наночастиц золота, диспергированных в жидкости, под воздействием импульсно-периодического излучения 66
4.1. Введение 66
4.2. Параметры эксперимента 67
4.3. Результаты эксперимента 68
4.5. Сопоставление результатов эксперимента и теории 83
Заключение к Главе 4 85
Глава 5. Уравнение переноса в задаче о функции распределения наночастиц в коллоидном растворе под действием лазерного излучения 86
5.1. Введение 86
5.2. Параметры эксперимента 88
5.3. Экспериментальные результаты 90
5.3. Двухфракционная модель абляции частиц в жидкости 93
5.5. Роль дефрагментации 104
Заключение к Главе 5 108
- Постановка задачи
- Основные процессы, влияющие на функцию распределения наночастиц по размерам
- Возможные процессы, влияющие на функцию распределения частиц алюминия под действием лазерного излучения
- Сопоставление результатов эксперимента и теории
Постановка задачи
При ультракоротких импульсах может реализовываться как первый, так и второй механизм фрагментации, в зависимости от плотности энергии излучения. Тем не менее, определенной закономерности возникновения того или иного механизма фрагментации в зависимости от энергии в импульсе установлено не было [25]. В случае наносекундного излучения, когда время электрон-фононной релаксации на порядки меньше длительности импульса, критерий возникновения кулоновского взрыва, согласно [25], не выполняется и реализуются другие механизмы фрагментации частиц.
Авторы [26] математически исследовали механизмы фрагментации наночастиц золота в воде, индуцированной фемтосекундным лазерным излучением (400 нм). Оценивался вклад термомеханических и электростатических эффектов. Было установлено, что фрагментация в результате кулоновского взрыва характерна для частиц с размерами г R , тогда как более крупные частицы фрагментируются за счет термического испарения. Параметр R является значением, при котором плотность поглощенной частицей энергии излучения достигает максимума и зависит от коэффициента поглощения частицы, а значит, соответственно, от длины волны излучения, оптических свойств частицы и окружающей среды.
Лазерное излучение с наносекундными длительностями импульсов характеризуется тем, что времена, на которых происходит обмен энергией между частицей и окружающей средой, становятся сопоставимы с импульсом излучения. При определенных условиях может образовываться паровая оболочка вокруг частицы, возникать ударная волна и другие процессы [17].
Плотность энергии в импульсе так же влияет на механизм фрагментации частиц, поскольку совместно с длительностью импульса определяет температуру нагрева частицы. В различных экспериментах при увеличении плотности энергии в результате фрагментации получались более мелкие частицы [15, 27-29]. Это объясняется в [30] тем, что при температуре частицы Тр: Tm Tp Tb, где Тт — температура плавления частицы, Тъ — температура кипения материала частицы, фрагментация происходит за счет поверхностного испарения, а при Тр Ть — за счет взрывного и поверхностного испарения. Согласно результатам исследований [19] вокруг наночастиц золота в воде (характерный размер — 38 нм) возникает неравномерное распределение поля, приводящее к удалению металла с полюсов частиц за счет абляции в ближнем поле. В эксперименте использовалось лазерное излучение с длительностью импульса 100 фс и плотностью потока энергии 14 мДж/см2.
Помимо фрагментации частиц в различных средах под действием лазерного излучения могут также происходить и обратные процессы — их коагуляция, агломерация и коалесценция. Следует отметить, что, согласно [31], коагуляцией называется эффект, при котором частицы, находясь вплотную друг относительно друга, не теряют «индивидуальной» геометрии. В том случае, когда частицы соединяются друг с другом и происходит их «склеивание» — агломерация. Слияние частиц в единую, более крупную частицу в [31] названо коалесценцией.
В [32] исследовалась генерация субмикронных частиц В4С (0.11 мкм) при облучении наночастиц бора диспергированных в органическом растворителе. Предполагалось, что формирование частиц происходит за счет слипания друг с другом в жидкой фазе и последующего затвердевания. При увеличении плотности энергии лазерного излучения наблюдалось увеличение среднего размера частиц. Аналогичные результаты были получены в [33] при исследовании воздействия наносекундного лазерного излучения (355 и 532 нм) на наночастицы оксида меди в воде и ацетоне. Образование крупных частиц (несколько микрометров) происходило в 2 этапа: агломерация наночастиц и их сплавление в более крупные частицы, которые при случайных столкновениях сливаются друг с другом. Генерация субмикронных частиц различных металлов и оксидов металлов под действием импульсно-периодического лазерного излучения (Nd:YAG лазер, 532 нм, 10 не, 30 Гц) исследовалась так же в [34] и [35]. Крупные частицы получались за счет слипания исходных наночастиц. При том имеет место зависимость конечного размера частиц от значений плотности энергии излучения, лежащих в некотором диапазоне (от 50 до 200 мДжсм"2). Аналогичное исследование проводилось в [36], где скорость агломерации и слияния в частицу большего размера контролировалась путем изменения концентрации цитратов (солей и эфиров лимонной кислоты) в коллоидном растворе золотых наночастиц.
Конгломерация наночастиц (так называемые «наносети») наблюдалась в [37] при облучении наночастиц золота в воде с добавлением додецилсульфата натрия наносекундными лазерными импульсами (532 нм, 10 Гц). Предполагалось, что «наносети» образуются в результате столкновений расплавленных частиц друг с другом и их слипания.
Агломераты золотых наночастиц в воде под действием пикосекундного излучения (18 пс, 532 нм, 1.5 мДж) трансформировались в более крупные частицы за счет их плавления и коалесценции спустя 1 минуту после начала облучения [38]. При более длительных временах облучения происходил обратный процесс.
В работах [39] и [31] сообщается об ускоренной агломерации наночастиц золота (средний размер -10 нм) в различных средах (изопропиловый спирт, хлороформ, этанол, вода), индуцированной лазерным излучением с длиной волны, соответствующей резонансной частоте частиц. Теоретическая интерпретация данных результатов, предложенная в [40], состояла в том, что ускорение слипания частиц в коллоидном растворе в 100-5000 раз происходит за счет уменьшения потенциальной энергии взаимодействия частиц и соответствующего увеличения силы Ван-дер-Ваальса.
Основные процессы, влияющие на функцию распределения наночастиц по размерам
При последующем воздействии лазерного излучения на коллоидный раствор функция распределения претерпевает изменения, как это видно из рис. 2.5 и 2.6. С частицами в жидкости могут происходить такие процессы, как дробление (фрагментация) и слипание.
Сталкиваясь между собой, наночастицы могут агломерировать и образовывать более крупные частицы. При этом должны формироваться дополнительные максимумы в функции распределения на размерах, превышающих характерное значение, отвечающее максимуму начального распределения гот0. Данный процесс играет существенную роль, если концентрация частиц достаточно велика. Как показали результаты экспериментов, в наших условиях такие максимумы не возникают. Кроме того, оценки показывают, что при той концентрации частиц в растворе (1012-1013 см-3), которая достигалась в экспериментах, частота столкновений слишком мала, чтобы приводить к заметному приросту числа частиц с размерами г rm0.
Другой процесс — это фрагментация частиц. Ранее, в работах [18, 52], теоретически рассматривалась ситуация, когда с наибольшей вероятностью частицы делятся пополам, подобно жидкой капле. Считалось, что частица переходит в жидкое состояние, и флуктуации давления пара приводят к ее делению. Такой процесс должен был бы сопровождаться появлением серии дополнительных максимумов в функции распределения на размерах —1/3 —2/3 г 2 гт0, 2 гт0,.... Однако в рассматриваемых экспериментах такие промежуточные максимумы не обнаружены. Поэтому можно предположить, что фрагментация частиц происходит по закону, аналогичному (2.2), т.е. через отделение малых кластеров, а не через атомарное испарение. 2.4.2. Построение математической модели на основе кинетического уравнения для функции распределения частиц по размерам
С учетом сказанного рассмотрим эволюцию функции распределения наночастиц, ограничиваясь только учетом процессов фрагментации. Запишем кинетическое уравнение для числа частиц n(r, t):
Здесь первое слагаемое в правой части равенства описывает прирост числа частиц радиуса г за счёт их отрыва от частиц размера х г, а второе слагаемое — убыль таких частиц вследствие отделения от них частиц размера х г. Уравнение (2.4) составлено так, что при любом механизме фрагментации выполняется закон сохранения суммарного объёма (и пропорциональной ему массы) частиц в растворе: д dt Vo Аж з \n(r,t)r 3 dr Л Л 1 Л Л =r 3 dr В(х, r)n(x,t)-r 3 dr B(r, x)n(r,t)x 2 dx = 0 Or 0 0 Функция B{x, г) определяет вероятность образования частицы радиуса г из частицы радиуса х г. Считая, что фрагментация происходит по закону (2.2), положим В(х, г) = В0у(х) ехр v Ц J + ехр Такой вид функции В(х, г) соответствует статистике Больцмана. При этом учтено, что с наибольшей вероятностью образуются частицы малого размера (вплоть до моноатомных). Первое слагаемое описывает отделение малых частиц от исходной. Второе же слагаемое учитывает тот факт, что при отделении малой частицы объёмом и от большой частицы объёмом V одновременно в систему поступает и частица объёмом V = V - и, близким к V.
Коэффициент r(x) (x/rl0f учитывает тот факт, что число малых частиц, отрывающихся от крупной, пропорционально ее поверхности, гш — нормировочный размер. Входящая в В(х, г) единичная функция Oir-r ) формально учитывает тот факт, что радиус образующихся частиц не может быть меньше радиуса атома (для золота г п = 0.144 нм). Предполагая, что скорость фрагментации наночастиц определяется температурой (как и в обычном законе испарения), положим параметр ц в формуле (2.5) равным ц = и10(Т/Т0). (2.6)
Возможные процессы, влияющие на функцию распределения частиц алюминия под действием лазерного излучения
Для построения кинетического уравнения для функции распределения n(r, t) частиц по размерам использовался подход, описанный в работах [18, 50] и Главе 2. Уравнение, учитывающее оба описанных в разделе 3.4.1 механизма фрагментации, имеет следующий вид: /-, / СО 1 1 1" дп{г, t) 1 г „. ах 1 f = I В(х, r)n(x, t) -\B(r, x)n(r, t)x dx dt г х r n r 0 (3.8) J z J J -A(r)n(r, t) + 4A(21/3r)/i(r, t) Уравнение составлено в форме, обеспечивающей закон сохранения суммарной массы всех частиц. Первое слагаемое в правой части уравнения (3.8) описывает прирост числа частиц размера г за счет их отделения от частиц размера x r: (х)— (r) + (x-r). Второе слагаемое учитывает убыль частиц размера г в результате отделения от них частиц х г: (г) —»(х) + (г - х). Функция В(х, г) пропорциональна вероятности образования частицы размера
Вид данной функции обусловлен вторым механизмом фрагментации -отделением малых фрагментов от более крупных частиц. Вероятность отделения частицы массы т принята, как и в Главе 2, в активационном виде: Ph Р где L\ - эффективная удельная теплота испарения, к — постоянная Больцмана, р - плотность материала частицы. Соответственно, первое слагаемое функции В(х, г) описывает отделение частиц с объемом и(г) от исходных, а второе слагаемое учитывает тот факт, что в результате отделения одновременно с частицей объемом и(х) возникает частица объемом и(х) - и(г). Коэффициент r(x) (x/r10)2 в формуле (3.9) содержит в себе геометрический фактор: чем больше площадь поверхности частицы, тем больше фрагментов может от нее отделиться. Параметр г10=0.05нм — коэффициент нормировки. Его значение подбиралось из условия согласования с экспериментальными данными. В расчетах использовалось значение 50 = 2-103 в (3.2). Параметр ц зависит от температуры нагрева частицы: v1=v10(T/T0), что следует из (3.10) и [50]. Третье слагаемое в уравнении (3.8) представляет собой убыль числа частиц размером г в результате деления пополам. Последнее слагаемое описывает, соответственно, прирост частиц радиуса г за счет деления пополам более крупной частицы.
Функция А(г) определяет вероятность разделения пополам частицы размером г. В численных расчетах использовалась аппроксимация А(г) = Л0(і-ехр(-г/г0)) со следующими параметрами, подобранными из условия согласования с экспериментом: Д, = 10, г0 = 40нм. Такая аппроксимация выбрана из тех соображений, что делению пополам подвержены большие частицы, тогда как в случае малых частиц доминирующим механизмом является отделение малых фрагментов. 3.5. Сопоставление результатов эксперимента и теории
Ввиду сильного различия размеров частиц пудры и наночастиц, образующихся на поздних стадиях, численное решение системы уравнений (3.1)—(3.4) было разделено на два этапа. На первом этапе рассмотрено дробление пудры (с функцией распределения, показанной на рис. 3.4А) и формирование пика функции распределения на масштабах вблизи 760 нм. Этот пик показан на рис. 3.5. Его возникновение происходит главным образом за счет дробления частиц исходной алюминиевой пудры, имеющих размеры в несколько микрометров. Рис. 3.5. Исходная функция распределения частиц алюминия по размерам Для дальнейших расчетов использована следующая аппроксимация зависимости на рис. 3.5: n(r, t) = n, ( г Л exp r0-9 v75y (3.11)
Второй этап моделирования заключался в использовании полученного распределения в качестве источника частиц для максимумов на меньших размерах. Численно решалось кинетическое уравнение (3.8), причем в качестве начального условия использована зависимость (3.11). Результаты математического моделирования представлены на рис. 3.6.
В расчетах время t использовалось в нормированных единицах: г = tjtx, причем из сопоставления результатов расчета с экспериментальными данными найдено значение нормировочного параметра: tx = 1.2 103 с.
Как видно из рис. 3.6, после достаточно длительного времени облучения (порядка 10 с) наблюдается появление нескольких дополнительных максимумов в функции распределения частиц по размерам. Один из них расположен в области 200 нм и его появление происходит за счет деления исходных (субмикронных) частиц пополам. Следует обратить внимание на то, что возникает лишь один дополнительный максимум (в области -200 нм), тогда как в результате деления могла бы возникать целая серия таких максимумов на размерах D/2n/3,n = 1,2,... Этот факт объясняется тем, что начальная функция распределения частиц широкая, в результате чего промежуточные максимумы сглаживаются. Как следствие, наблюдающийся максимум выражен относительно слабо. Это видно из результатов моделирования (рис. 3.6) и подтверждается экспериментальной зависимостью (рис. 3.4Б).
Важным следствием выполненных расчетов является то, что на обеих стадиях значения параметров, использованных при моделировании, оказались одинаковыми. Этот результат позволяет количественно сравнивать роль двух механизмов дробления для микро-, так и наночастиц при произвольных начальных распределениях.
Сопоставление результатов эксперимента и теории
Исходный коллоидный раствор наночастиц золота был получен методом лазерной абляции в жидкости [66]. В качестве источника излучения использовался иттербиевый волоконный лазер с длительностью импульса 70 не, частотой повторения 20 кГц, и энергией в импульсе 1 мДж на длине волны 1060-1070 нм. Лазерное излучение фокусировалось на поверхности золотой мишени с помощью объектива Fheta (фокусное расстояние 207 мм). В качестве рабочей жидкости использовалась вода, очищенная методом обратного осмоса. Плотность энергии лазерного излучения на поверхности мишени составляла приблизительно 13 Дж/см2 (по оценке, основанной на размере проплавленной области на мишени - Heat-affected zone). Сканирование лазерного пучка осуществлялось посредством гальванооптической системы. Концентрация полученного коллоида наночастиц золота составляла порядка 1013-1014 частиц/см3. Оценка этой величины основана на функции распределения частиц по размерам и дефекте масс мишени [18]. Типичная скорость генерации наночастиц 0,5 мг/мин уменьшалась со временем по причине увеличивающегося поглощения и рассеяния частицами в коллоидном растворе. Для стабилизации наночастиц после их получения в коллоидный раствор было добавлено некоторое количество поливинилпирролидона (PVP) (0,5 мг/мл).
Последующее облучение коллоидного раствора наночастиц золота в отсутствии мишени проводилось с использованием Nd:YAG лазера Sol (Bright Solutions) в качестве источника лазерного излучения (длина волны - 1064 нм, длительность импульса 10 не). Для фокусировки излучения через прозрачное дно охлаждаемой кюветы использовалась линза с фокусным расстоянием 25 мм. Частота следования лазерных импульсов составляла 10 кГц, энергия в импульсе - 2 мДж, плотность энергии в области перетяжки пучка - около 6 Дж/см2. Объем облучаемой порции коллоидного раствора составлял 2 мл. Помимо коллоидного раствора золотых наночастиц были получены наночастицы серебра в воде и аналогичным образом исследовалась их динамика под действием импульсно-периодического излучения, параметры которого совпадают с параметрами, при которых исследовался коллоидный раствор наночастиц золота.
Морфология наночастиц изучалась методами просвечивающей электронной микроскопии. Для измерения распределения наночастиц по размерам использовалась дисковая центрифуга CPS 24000. 5.3. Экспериментальные результаты
При лазерной абляции золотой мишени наносекундными лазерными импульсами в воде, как правило, генерируются наночастицы с достаточно широким распределением по размерам. Изображение таких наночастиц, полученное методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), ПЭМ изображение исходных наночастиц золота. Лазерная абляция в воде, длина волны 1060-1070 нм, длительность импульса 70 не, плотность энергии 13 Дж/см2
Согласно фотографиям ПЭМ (Рис. 5.1), поперечный размер наночастиц составляет несколько десятков нанометров, в то время как их продольный размер может достигать 100 нм. С целью уменьшения среднего размера, а также сужения максимума распределения наночастиц по размерам, они могут быть подвергнуты дальнейшему воздействию лазерного излучения в отсутствие мишени. Для исследования процесса фрагментации наночастиц золота при воздействии наносекундного лазерного излучения была проведена серия экспериментов, в ходе которой время экспозиции варьировалось от 5 до 30 мин. Эволюция функции распределения наночастиц по размерам, полученная с помощью дисковой центрифуги, представлена на Рис.5.2.
Эволюция функции распределения наночастиц золота по размерам при воздействии лазерного излучения. Длина волны 1064 нм, длительность импульса 10 не, плотность энергии - около 6 Дж/см2
Согласно данным, полученным с использованием дисковой центрифуги, при воздействии лазерного излучения на коллоидный раствор максимум распределения по размерам смещается с исходных 30 нм до 7 нм. Следует отметить, что форма распределения (положение и эффективная ширина) меньшего максимума достигается уже через 5 минут облучения. В дальнейшем происходит только уменьшение амплитуды исходного максимума. Результаты измерений функции распределения наночастиц серебра в различные моменты времени представлены на рис. 5.3:
Пусть концентрация наночастиц в растворе мала ( 1013 см"3), так что частота их столкновений мала. Тогда основным процессом, определяющим эволюцию функции распределения, согласно экспериментальным данным и расчетам [50], является фрагментация исходных частиц путем отделения малых фрагментов от достаточно крупных частиц. Со временем число частиц может меняться. Однако если пренебречь процессами осаждения на стенки сосуда, суммарная их масса в среде остаётся неизменной: со р\п(и, t)udu = const = М, (5.2) о где р - плотность вещества частицы, n(u,t)du - концентрация частиц с объемами в диапазоне v + v + dv. Концентрация всех частиц есть и N = \п(и, t)dv. о Объемы частиц и их диаметры D связаны соотношением D = 7TD3/6. Тогда функция па=(тг02/2\п представляет функцию распределения по диаметрам: dN(D, t) = n(v, t)dv = nd (D, t)dD (5.3) Для составления уравнения переноса учтём, что согласно рис. 5.2 возникают две группы частиц: «малые» и «большие». Имеющиеся экспериментальные данные и расчёты показывают [50], что в широком диапазоне параметров излучения и исходных частиц «малые» фрагменты имеют функцию распределения, локализованную в окрестности некоторого объёма диаметром порядка 5-10 нанометров. Конкретное значение этого объёма близко к величине vx в формуле (2.3) Главы 2. В вышеописанном эксперименте данное значение соответствует D« 10 нм. Имеется также разброс малых частиц по размерам, определяющий ширину их функции распределения, которая слабо меняется в ходе процесса. Последний фактор может быть учтён отдельно.
Заметим также, что поскольку вероятность образования частиц с размерами порядка атомных ненулевая, число последних растёт, в результате чего через достаточно большое время произойдёт полное растворение частиц в жидкости; обратный процесс — коагуляция или агломерация — маловероятен вследствие малой концентрации частиц в растворе и малой частоты их столкновений.
Обозначим функцию распределения «больших» частиц по объёмам как щ(р,t). Это значит, что концентрация частиц объёмами в диапазоне v + v + dv равна dN1 = i\(v,t)dv. (5.4) Концентрацию «малых» частиц обозначим N2(t), v2 - объем одной отделяющейся «малой» частицы. В процессе фрагментации с поверхности «большой» частицы в единицу времени отделяется jS «малых» частиц. Тогда положение «большой» частицы на оси и смещается в сторону малых объёмов на величину jS(u)u2 (Рис. 5.4). Иными словами, указанная величина представляет собой скорость движения вдоль оси и: u = -jS(v)v2. В общем случае величина j - число отделившихся «малых» частиц с единицы поверхности «большой» - может зависеть от и.