Микролазеры на полимерных композитах Собещук Нина Олеговна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Аналитический обзор 11

1.1 Микролазеры 11

1.2 Двумерные и трехмерные микролазеры 13

1.3 Наночастицы и нанокомпозиты 16

Выводы по главе 1 20

ГЛАВА 2. Исследование самоорганизационных эффектов в полимерах и нанокомпозитах 21

2.1 Самоорганизационные процессы в полимерах 21

2.2 Самоорганизационые процессы в нанокомпозитах

2.2.1 Материалы 32

2.2.2 Приготовление полимерных композитов и нанокомпозитов 35

2.2.3 Перемещение наночастиц при голографической записи 36

2.2.4 Получение субволновых структур методом проекционной

литографии 38

Выводы по главе 2 41

ГЛАВА 3. Получение трехмерных органических микролазеров 42

3.1 Проекционная литография 42

3.2 УФ-литография

3.2.1 Материалы: полимеры и красители 45

3.2.2 Получение микрорезонаторов 49

3.3 Прямая запись лазерным лучом с помощью механизма двухфотонной полимеризации 58

Выводы по главе 3 64

ГЛАВА 4. Исследование спектральных характеристик трехмерных микролазеров 65

4.1 Измерительная установка 65

4.2 Измерение порога генерации 67

4.3 Спектры и периодические орбиты 70

4.3.1 Периодические орбиты в трехмерных кубоидных микролазерах 73

4.3.2 Определение показателя преломления 76

4.3.3 Периодические орбиты в трехмерных микролазерах Фабри-Перо

4.3.3.1 Микролазеры Фабри-Перо, легированные Пиррометеном 597 80

4.3.3.2 Микролазеры Фабри-Перо, легированные Родамином 640 84

4.3.3.3 Исследование возможных периодических орбит 88

Выводы по главе 4 98

ГЛАВА 5. Люминесцентные наночастицы оксидов редкоземельных элементов 101

5.1 Материалы 101

5.2 Синтез наночастиц 102

5.2.1 Синтезы I и II 102

5.2.1.1 Низкотемпературный синтез I 103

5.2.1.2 Высокотемпературный синтез II 104

5.2.2 Синтезы III и IV 104

5.3 Введение наночастиц в полимерную матрицу 105

5.4 Исследование полученных наночастиц 106

5.5 Исследование нанокомпозитов 114

5.6 Получение трехмерных полимерных микролазеров на базе неорганических

люминесцентных наночастиц 116

Выводы по главе 5 121

Заключение 122

Список сокращений и условных обозначений 123

Список литературы

• Приготовление полимерных композитов и нанокомпозитов
• Прямая запись лазерным лучом с помощью механизма двухфотонной полимеризации
• Периодические орбиты в трехмерных кубоидных микролазерах
• Низкотемпературный синтез I

Введение к работе

Актуальность темы

Современное развитие оптических сенсоров и элементов для оптической связи идет по пути миниатюризации и ориентировано на промышленное их производство в составе микрочипов, когда все элементы делаются в одном технологическом цикле. При этом важным становится создание миниатюрных элементов, не имеющих сборных частей и не требующих настройки, а производимых по планарной технологии. Один из таких критических элементов - генератор сетки опорных частот для DWDM системы связи. Поскольку интегральное исполнение предполагает выполнение всех элементов в одном технологическом цикле, то использование навесных элементов исключено. Известны кольцевые микролазеры, генерирующие одну длину волны, и планарные дисковые или квадратные структуры резонаторов микронных размеров. Во всех случаях генерация происходит в результате люминесценции и вынужденного излучения, спектр генерации определяется геометрией резонатора и природой активной среды, накачка обеспечивается возбуждением люминесцирующего вещества, введенного в материал резонатора с помощью внешнего узкополосного лазера. Важным вопросом, не решенным до настоящего времени, является создание лазера, генерирующего сетку фиксированных частот для многих каналов DWDM системы, а также повышение долговечности люминесцирующего вещества по сравнению с ныне используемыми органическими люминофорами.

В данной работе решаются обе указанные задачи путем исследования объемного 3D микрорезонатора, генерирующего сетку частот в соответствии с его геометрией, когда в объеме резонатора микронных размеров возможно существование нескольких орбит. Для повышения долговечности люминесцирующий органический краситель заменен на Ег-содержащие наночастицы. Синтез нанокомпозита с наночастицами эрбия также является предметом исследования.

Целью диссертационной работы является исследование трехмерных полимерных органических и органо-неорганических микролазеров, материалов и способов их изготовления, предназначенных для излучения сетки фиксированных частот когерентного излучения, а также анализ полученных микрорезонаторов, их спектральных свойств, сравнение значений порогов генерации и определение периодических орбит в микролазерах простейших форм.

Для достижения данной цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Выбор технологии и оптимизация ее параметров для получения трехмерных высоких структур с вертикальными стенками, низкой шероховатостью поверхностей и минимальной усадкой. Нахождение оптимального способа введения органического красителя в полимерную матрицу.

2. Исследование спектральных характеристик эмиссии микролазеров, полученных различными способами.

3. Исследование зависимости формы спектра и, как следствие, периодических орбит, наблюдаемых в микролазере, от его формы, типа красителя и материала подложки.

4. Исследование способов синтеза люминесцентных наночастиц в жидкой безводной среде при низких температурах, сравнение полученных результатов с результатами стандартного высокотемпературного синтеза.

5. Введение полученных наночастиц в полимерный композит и в фоторезист. Исследование возможности получения органических микролазеров, легированных неорганическими наночастицами.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

1. Исследованы и созданы трехмерные органические микролазеры на основе фоторезиста SU8, легированного органическими красителями, шириной/длиной 20-150 микрон и высотой 10-150 микрон. Получена генерация когерентного излучения на трехмерных кубоидных и Фабри-Перо микрорезонаторах.

2. Проведено исследование и сравнение порогов генераций для микрорезонаторов, изготовленных различными способами (УФ-литография, двухфотонная полимеризация, разнесение микролазера и подложки). Показано, что величина порога генерации для микролазеров ниже в 2-3 раза в случае двухфотонной полимеризации, чем в случае структур такой же формы и размера, но полученных УФ-литографий. Т.е. величина порога генерации в большей степени зависит от шероховатости поверхности граней, чем от их взаимной перпендикулярности.

3. Проведено исследование периодических орбит в микролазерах кубоидой формы с квадратным поперечным сечением и Фабри-Перо. Показано, что в кубоидных микрорезонаторах наблюдается двумерная «diamond» орбита вне зависимости от материала подложки, красителя и размеров микролазера. Показано, что периодические орбиты в микролазерах Фабри-Перо могут иметь более сложные формы с отражениями от горизонтальных граней, их конфигурация определяется типом использованного красителя, материалом подложки и линейными размерами микролазера.

4. Исследован и создан прозрачный акрилатный люминесцентный нанокомпозит на основе наночастиц Si02:Er₂0₃, YD2O3, полученных низкотемпературным синтезом в безводной спиртовой среде. Изготовлены трехмерные микролазеры на базе фоторезиста SU8, легированного неорганическими люминесцентными наночастицами.

Практическая значимость и реализация результатов работы Практическая значимость результатов определяется получением действующих образцов микролазеров, генерирующих сетку фиксированных длин волн когерентного излучения. Такие элементы важны для использования в качестве задающих генераторов для DWDM-систем оптической связи, а также в качестве оптических сенсоров различных физических величин. Результаты исследования использованы в практической деятельности, в частности, в деятельности Международной лаборатории

«Нелинейно-оптические молекулярные кристаллы и микролазеры» Университета ИТМО.

Основные научные положения и результаты, выносимые на защиту:

5. Трехмерный микролазер имеет фиксированный набор длин волн излучения, периодические орбиты лежат в плоскости, параллельной подложке для микролазеров кубоидных форм, и в плоскости, перпендикулярной подложке, для микрорезонаторов Фабри-Перо.

6. В микролазере Фабри-Перо форма периодической орбиты определяется типом красителя, разницей между показателями преломления подложки и материала микрорезонатора и шириной микрорезонатора.

7. Шероховатость поверхностей микрорезонатора, определяемая технологией его изготовления, оказывает наибольшее влияние на величину порога генерации, а отклонение угла горизонтальными и вертикальными поверхностями микрорезонатора от 90 оказывает меньшее влияние.

8. С использованием принципов, исследованных в работе, основных закономерностей и технологий впервые созданы образцы трехмерных кубоидных и Фабри-Перо микрорезонаторов, обеспечивающих когерентное излучение сетки фиксированных длин волн, положения каждой полосы из которых определяется геометрией микрорезонатора, а порог генерации и зависимость излучаемой мощности от мощности накачки определяется параметрами материала резонатора.

9. Создан метод получения люминесцентных Ег-содержащих нанокомпозитов с матрицей Si0₂, в котором проведение реакции в жидкой безводной среде в отсутствии высокотемпературного отжига позволило сохранить нанометровый размер частиц, что обеспечивает их низкое светорассеяние.

Достоверность полученных результатов работы и выводов обеспечивается воспроизводимостью полученных данных, ясной физической трактовкой, непротиворечивой с современными научными представлениями, непротиворечивостью с результатами работ других авторов, известными из литературы.

Апробация работы и публикации: Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались в рамках 6 докладов на 6 международных конференциях.

Диссертант является трехкратным победителем гранта Правительства Санкт-Петербурга для студентов, аспирантов, молодых ученых и кандидатов наук (2012-2014 гг.).

Основные результаты диссертационного исследования изложены в 11 печатных работах, общим объемом 3,316 п.л., из них: 7 статей в журналах, входящих в Перечень ВАК и международные базы цитирования Scopus и Web of Science, 4 статьи в сборниках трудов международных конференций.

Личный вклад автора: содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора. Автор участвовал в постановке целей и задач исследований, в разработке

методики и проведении эксперимента, при анализе результатов и формировании выводов. Подготовка к публикациям результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим.

Структура и объем диссертации: диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения. Материалы изложены на 143 станицах, включая 82 рисунка, 10 таблиц и 2 приложения. Список литературы содержит 114 наименований.

Приготовление полимерных композитов и нанокомпозитов

Недостатком планарных микролазеров рассмотренных выше являлась малая мощность излучения, составляющая единицы нановатт, что объясняется малым рабочим объемом резонатора, заполненного полимером с красителем.

На основе идей, рассмотренных в работах по планарным микролазерам, и в продолжение работ соруководителя диссертации, была поставлена задача по получению трехмерных органических микролазеров. Данные микролазеры представляют собой новый тип микролазеров и крайне интересны с точки зрения исследования их спектральных свойств и изучения периодических орбит. Предположительно, больший рабочий объем микролазера способен обеспечить генерацию большей мощности или большую чувствительность микросенсора.

В настоящее время существует большое количество отлаженных технологий получения систем, содержащих наноразмерные частицы. Все способы можно классифицировать по типу формирования наноразмерных материалов: технологии диспергирования, так называемые «сверху вниз» (top-down), основанные на измельчении исходных веществ до наноразмерных частиц, и технологии агрегации, «снизу вверх» (bottom-up), характеризующиеся получением наночастиц путем химической реакции из исходных веществ или ростом (сборкой) наночастиц из отдельных атомов. Также методы синтеза могут быть разделены на химические и физические (механические), однако данное деление не имеет четких границ. Например, во многих методах (сольвотермальный синтез, пиролиз аэрозолей и большинство методов роста наночастиц или пленок из газовой фазы и др.) физическое воздействие используется не для непосредственного измельчения вещества, а для инициации в нем химических реакций, поэтому такие способы являются физико-химическими. К методам синтеза по принципу «сверху вниз» относится механический помол, сонохимия, удаление одного из компонентов гетерогенной системы в результате химической реакции или анодного растворения, а также различные разновидности литографических техник. К наиболее распространенным технологиям «снизу вверх» относится золь-гель метод, лазерное испарение, испарение в электрической дуге, магнетронное распыление, гидротермальный синтез, синтез в нанореакторах, химическое осаждение из газовой фазы и др.

Все рассмотренные выше способы обладают своими преимуществами и недостатками. Например, высокоэнергетические способы, основанные на быстрой конденсации паров, исключают агрегацию и рост наночастиц, а также позволяют получать нанокомпозитные материалы с различной микроструктурой, однако расположение наночастиц на подложке всегда случайный характер. Наночастицы, полученные любыми механомеханическими методами, например, измельчением вещества в планетарной мельнице, являются достаточно полидисперсными, при этом очень малые размеры частиц труднодостижимы и т.д.

Для данной работы представляют интерес наночастицы оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ), а именно эрбия и иттербия. Повышенный интерес к лантаноидам обусловлен их особенностями строения электронных орбиталей: их атомы имеют следующие электронные конфигурации [Xe] 4fn6s2 и [Xe] 4fn-15d16s2 (где n — число от 1 до 14) [63]. У лантана, первого в ряду, f-электроны отсутствуют, далее с увеличением порядкового номера количество f-электронов постепенно увеличивается до полного заполнения f- уровня у лютеция [64]. Поскольку происходит заполнение глубоко лежащего слоя 4f14, а внешние энергетические оболочки остаются неизменными, все лантаноиды имеют схожие химические свойства [64]. Более того, поскольку валентные электроны хорошо экранированы внешними подоболочками (5s и 5p), их спектральные характеристики практически не изменяются при изменении окружения, в которое встраивается ион. Обусловленные их строением магнитные, спектроскопические и люминесцентные свойства находят им широкое применение в оптоэлектронике (создание лазерных и нелинейно-оптических элементов), в солнечных батареях [65, 66], волоконно-оптические усилителях [67], биологическом маркировании[68], фотодинамической терапии рака [69] и т.д.

Значительное достижение последних лет в области телекоммуникации – создание эрбиевых усилителей оптоволоконного тракта. Их использование позволило отказаться от регенераторов и сделать оптические линии полностью оптическими. В 1990 году создаются первые оптические усилители на основе волокна, легированного эрбием (EDFA), и становятся очевидными возможности их широкого использования в протяженных линиях связи [67]. Одна из задач, которую необходимо решить для создания эрбиевых усилителей в интегральном исполнении, - это увеличение концентрации эрбия до величин, обеспечивающих работу усилителя на отрезке волновода длиной не более 10 мм. (В настоящее время необходимая длина – порядка 1 метра). Первые интегральные усилители были реализованы на основе оксидных пленок легированных эрбием (Al2O3, Y2O3, SiO2), полимерах и кремнии [70]. Наибольшее усиление было получено в кремнии, легированном ионами эрбия, и составляет 4 дБ/см. Актуальная задача – уменьшение длины волновода до 1–10 мм, что позволит отказаться от катушки и, следовательно, многократно уменьшить размер усилителя.

Для решения этих задач в последние годы ведутся активные исследования планарных волноводных усилителей на базе Er-содержащих полимеров или наночастиц. Значительное, на несколько порядков, увеличение концентрации эрбия позволяет уменьшить активную длину волновода до единиц миллиметров. В работе [71] приведены экспериментальные результаты исследований оптического усилителя, созданного на основе планарного оптического волновода, состоящего из полимера ПММА, легированного органическим соединением эрбия.

Прямая запись лазерным лучом с помощью механизма двухфотонной полимеризации

На механизм фотополимеризации и кинетику процесса оказывают влияние несколько факторов: состав мономерной композиции, тип и концентрация инициатора, наличие светопоглощающих компонентов.

В данном случае внимания заслуживает вопрос, почему вообще возможно получение микроструктур, представленных на рисунке 2.1, и почему не происходит уширения полученных элементов. Рассмотрим процесс формирования микроэлемента подробнее.

Процесс полимеризации начинается не мгновенно, а с того момента, как поглощенная мономером энергия достигнет определенного порогового значения. Задержка объясняется тем, что первые импульсы уходят на выжигание кислорода в мономере, который является ингибитором процесса [93], а так же на образование свободных радикалов из молекул инициатора. Наибольшее количество свободных радикалов образуется в области наибольшей

Этот первый этап формирования является инкубационным. После достижения порогового значения энергии процесс полимеризации протекает непрерывно и сопровождается плавным изменением показателя преломления, которое начинается после разрыва связей и образования свободных радикалов, а не с момента образования полимерных цепей, рисунок 2.3 [94]. Увеличение показателя преломления обусловлено увеличением общего числа связей в единице объема и более плотной упаковкой молекул.

На следующем этапе формирования образуется элемент, соответствующей квазисферической линзе. Далее начинается формирование конусовидного элемента с округленным окончанием, рисунок 2.1 (слева). При дальнейшем увеличении времени облучения происходит выравнивание профиля элемента, однако не происходит увеличения его ширины. Это обусловлено фактом самообразования полимерного волновода в мономерной смеси за счет разницы показателей преломления (в нашем случае 1.48 для мономерной композиции и 1.52 для полимера). Эффект самофокусировки имеет место с самого начала полимеризации, т.к. показатель преломления мономерной смеси начинает расти с момента образования свободных радикалов, о чем говорилось ранее.

На рисунке 2.4 изображен процесс изменения распределения интенсивности излучения, выходящего из торца волокна, с течением времени. В начальный момент времени (рисунок 2.4, а) интенсивность света имеет распределение, обычное для оптоволокна - расхождение света на выходе под углом, равным углу введения излучения в волновод. Максимум интенсивности приходится на область, расположенную непосредственно вблизи торца волокна. Соответственно, в этой области образуется наибольшее количество свободных радикалов, а значит, и начинается процесс полимеризации в первую очередь. Как указывалось выше, показатель преломления полимера выше, чем у окружающей жидкой смеси мономеров, следовательно, происходит перераспределение интенсивности света – самофокусировка (рисунок 2.4, б). Теперь роль торца оптического волокна играет образовавшийся тонкий слой, вблизи которого находится максимум интенсивности излучения. По мере роста полимерная структура сама по себе становится продолжением световодной жилы оптического волновода и имеет неизменный диаметр, (рисунок 2.4, в).

Известно, что даже при полном внутреннем отражении свет выходит за границу вещества на расстояние, равное половине длины волны (сдвиг Гуса-Хенхена) и, следовательно, можно было бы ожидать медленный рост элемента и в ширину. Однако этого не происходит, т.к. энергия вышедшего светового излучения недостаточна для выжигания кислорода, инициирования радикалов и начала полимеризации. В итоге, после достаточной экспозиции были получены цилиндрический элементы со скругленной вершиной, рисунок 2.1 (справа).

Для подтверждения волноводной структуры микроэлементов были проведены эксперименты, в ходе которых в волокно с элементом на конце вводилось лазерное излучение. В таблице 1 представлен вид элементов сбоку: слева без излучения, справа - при прохождении по ним света.

Отчетливо видно, что в цилиндрической части элемента потери практически отсутствуют, это также свидетельствует о том, что образовавшийся элемент действительно является волноводом. «Лишнее» свечение же наблюдается в месте соединения волокна и микроэлемента, что может быть объяснено потерями на отражение на границе раздела сред кварц-полимер, т.к. их показатели преломления различны (кварц – 1.46, полимер – 1.52), а так же тем, что диаметр микроэлемента меньше диаметра световедущей жилы.

На предметном столике микроскопа вертикально фиксировался торец оптического волокна. Другой его конец закрепляется на определенном расстоянии от лазерного диода, излучение которого вводится в волокно. Вместо одного из окуляров микроскопа находилась веб-камера, соединенная с ноутбуком, что позволяло наблюдать излучение, выходящее из волокна в режиме реального времени и на различных расстояниях от торца. Эксперимент проводится в два этапа: сначала в установке закреплялось волокно без полимерного микроэлемента, производилась фокусировка на поверхности его торца, и далее с шагом в 10 мкм с помощью веб-камеры фиксировалось распределение светового поля; на втором этапе аналогичные действия производились для волокна с микроэлементом на торце, первоначальная фокусировка осуществлялась на вершину микроэлемента. Дальнейшая обработка и анализ данных с помощью специального программного обеспечения позволили оценить пространственное распределение яркости (в данном случае интенсивности излучения).

В таблице 2.2 представлен пример результатов измерений для образца с рисунка 2.5, а в таблице 2.3 их сравнительный анализ. Серия фотографий наглядно показывает, что в микроэлементе происходит перераспределение светового поля, на выходе мы видим сфокусированное излучение большей яркости, чем при использовании волокна без элемента. По мере удаление от элемента наблюдается расфокусировка лазерного пучка. Из этого следует, что полученный полимерный микроэлемент является микролинзой/модовым конвертером, который позволит существенно снизить потери при введении излучения из многомодового волокна в одномодовое.

Данные в таблице 2.3 позволяют визуально на качественном уровне оценить эффективность фокусировки излучения микроэлементом, показывая, что яркость излучения на выходе микроэлемента действительно превосходит яркость исходящего из обычного волокна света. Расфокусировка излучения происходит достаточно быстро, хотя мы видим, что при смещении относительно фокальной плоскости на 10-30 микрон микроэлемент все равно будет эффективнее соединения волокон встык.

Периодические орбиты в трехмерных кубоидных микролазерах

Изготовление высоких трехмерных структур путем УФ-литографии — это широко используемая технология, основанная на коммерчески доступных установках и реагентах. Однако обычно она используется для получения структур из чистого, нелегированного резиста. В начале были предприняты попытки получить желаемые микроструктуры из чистого SU8, а уже потом ввести краситель внутри микрорезонатора путем диффузии его из раствора. Подложки с кубоидными микрорезонаторами (с длиной/шириной 150 микрон и высотой 54 микрона) были получены согласно стандартному протоколу, рекомендованному производителем. Также были получены толстые пленки SU8 на стеклянных подложках, полимеризованные без маски ультрафиолетом в озоновой камере.

Были приготовлены растворы красителя DCM с массовой концентрацией 0,5% в различных растворителях: ацетонитрил, тетрагидрофуран и изопропанол. Сначала в каждый раствор было помещено по пленке SU8 на стекле. Через 2 часа все пленки приобрели яркий оранжевый оттенок (цвет красителя), однако благодаря значительному поглощению растворителя все пленки были деформированы (разбухание) и отслоились от подложек. Использование специального адгезивного покрытия, наносимого на подложку перед нанесением фоторезистивной пленки, не изменило ситуацию. Кубоидные микроструктуры также были помещены в каждый из трех растворов. В случае ацетонитрила и тетрагидрофурана растворители оказались чересчур агрессивными к полимеру, т. е. Скорость диффузии была значительно меньше, чем скорость растворения структур в растворах. В случае же изопропанола просто не наблюдалось никакой значительной диффузии красителя внутрь полимера в течение длительного времени.

Т.к. диффузионный метод не показался перспективным, было принято решение вводить красители непосредственно в незаполимеризованный резист перед литографическим процессом. В этом и заключается главное отличие рассматриваемой в работе технологии от стандартной, которое и потребовало дальнейшей модификации метода.

Под маркой SU8 MicroChem представлена линейка фоторезистов с различной вязкостью, позволяющих получить структуры с толщиной от десятых долей микрона и до нескольких сотен микрометров. На рисунке 3.8 показана зависимость толщины резистивной пленки от вязкости резиста и скорости центрифугирования [103]. В данном случае резист должен быть достаточно вязким, чтобы получить толстую пленку, но и содержать количество растворителя, достаточное для введения в резист красителя в той концентрации, которая позволит получить генерацию. Исходя из этих требований, был выбран резист SU-8 2025 с вязкостью 4500 сСт и массовой концентрацией чистого полимера в резисте 0.6855%. Следует отметить, что представленные производителем данные не содержат никакой информации относительно зависимости (или отсутствия оной) толщины пленки от типа подложки.

Красители вводились непосредственно в резист, гомогенизация раствора осуществлялась с помощью ультразвуковой ванны и магнитно-якорной мешалки. Концентрация красителя составляла 0,5% относительно массы чистого мономера в фоторезисте. Попытки увеличения концентрации раствора были не успешными, экспериментально лимит растворимости в резисте с данным количеством растворителя был установлен порядка 1%. Для сравнения, концентрация красителя в двумерных резонаторах, в твердом ПММА, исследованных ранее [62, 97] составляла 5% весовых. При этом данное значение получило ограничение из-за значительного тушения люминесценции, а не из-за предела растворимости. Сначала раствор подвергался перемешиванию в УЗ-ванне в течение 30-40 минут. Контролировалось, что бы температура раствора не превышала температуры Tg , которая для SU-8 составляет порядка 55C [104]. Это было сделано для того, чтобы предотвратить какие-либо химические взаимодействия в резисте, которые могут иметь место выше температуры стеклования. После УЗ-ванны нагревшийся в ней раствор перемешивался на магнитной мешалке, причем перемешивание производилось до того момента пока оно было возможным, т. е. до того как раствор охлаждался и загустевал.

Повторение 7-10 таких циклов (40 минут в УЗ-ванне + перемешивание на мешалке до охлаждения) обеспечивает полную гомогенизацию раствора. Условия данного технологического этапа не зависят от того, какой именно краситель используется.

Все этапы получения микролазеров, описанные в разделе ниже, были выполнены в чистой комнате Института Деламбера в ENS de Cachan.

Серия фоторезистов SU8 2000 обычно экспонируется излучением в диапазоне длин волн 350-400 нм, наиболее рекомендуемая длина волны — это 365 нм (i-линия ртутной лампы). Также резист может быть облучен с помощью ионного пучка или даже рентгеновского излучения. Процесс получения толстых структур с помощью резиста SU8 может включать в себя следующие этапы: обработка подложки, нанесение резиста, удаление толстых краев резистивной пленки, сушка (soft bake), экспонирование, постэкспозиционный нагрев (post exposition bake), проявка, промывка, сушка и запекание/снятие резиста. В данной работе были задействованы только следующие операции: нанесение резиста на центрифуге, сушка (soft bake), экспонирование, постэкспозиционный нагрев (post exposition bake), проявка, промывка и сушка. Иногда для толстых структур также рекомендуется «запекание» уже полимеризованного резиста после проявки и сушки, если полученные микроструктуры являются не промежуточным этапом технологического процесса, а уже конечными элементами микросхемы.

Ниже приведено краткое описание технологии, использованной в данной экспериментальной работе. Более подробное описание можно найти в Приложении Б.

Благодаря довольно высокому показателю преломления 1.6 для нелегированного резиста (по сравнению, например, с ПММА, для которого n равен 1.49) и хорошей адгезии к различным материалам, SU8 может быть успешно использован с разными подложками. Нами было использовано два типа подложек: кремниевые пластины, покрытые двухмикронным слоем оксида кремния (поставщик Process Specialties) и стеклянные пластины с высокой степенью очистки поверхности (толщина 1 мм, производство Schott Nexterion). Также возможно использование обычных стеклянных подложек, в этом случае поверхность перед нанесением резиста очищалась самостоятельно: сначала протиралась салфеткой, смоченной в этаноле, потом промывалась ацетоном, а остатки ацетона до их высыхания смывались изопропанолом.

Непосредственно перед нанесением резиста подложки очищались сжатым азотом. Наглядно и пошагово процесс УФ-литографии представлен на рисунке 3.9. Резист с красителем помещался на неподвижную подложку, дальнейший режим нанесения на центрифуге состоял из двух скоростных этапов. Медленное вращение для равномерного распределения резиста по подложке и быстрое, скоростью которого определяется толщина пленки (Рисунок 3.9 (а)). Наиболее используемый режим представлял собой вращение на 500 об/мин в течение 5 секунд и вращение на 2000 об/мин в течение 45-60 секунд. При этом толщина получаемых пленок составляла порядка 25 микрон.

После нанесения резиста происходила сушка полученного образца. Несмотря на то, что значительное количество растворителя удаляется еще в момент вращения на высокой скорости, образец содержит еще достаточно остаточного растворителя. Целью предэкспозиционного нагрева является удаление остатков растворителя, стабилизация пленки и улучшение адгезии резиста к материалу подложки.

Низкотемпературный синтез I

В данной главе будут подробно рассмотрены вопросы получения наночастиц оксидов редкоземельных элементов. Будет проведено исследование двух типов синтезов: стандартного - высокотемпературного разложения солей (хлоридов) эрбия и иттербия и низкотемпературного в безводной спиртовой среде. Приведено сравнение люминесцентных характеристик полученных материалов, а также подтверждена их наноразмерность. Исследована возможность создания прозрачного люминесцентного композиционного материала на основе акрилатной мономерной матрицы и синтезированных наночастиц.

Для синтеза наночастиц и создания нанокомпозитов использовались следующие вещества и методики. 1) В качестве исходного сырья для синтезов использовались хлорид эрбия и хлорид иттербия, а также наночастицы диоксида кремния (диаметр 14 нм). В качестве безводной спиртовой среды был выбран простейший представитель трехатомных спиртов – глицерин. Также в процессе синтеза применялся водный раствор гидроксида натрия и бутанол-1 в качестве растворителя. 2) Для создания полимерного нанокомпозита была выбрана двухкомпонентная акрилатная матрица матрица: 2 Car и Bis А в массовом соотношении 1:1. В качестве фотоинициатора полимеризации выступал 2,2 диметокси-2-фенилацетофенон (InII). Более подробная информация о веществах представлена в приложении А.

В главе 1 был произведен обзор различных методов синтеза наночастиц и проблем, возникающих при использовании высоких температур хотя бы на одном из этапов синтеза. Далее будет рассмотрена технология четырех синтезов, проведенных в рамках данного исследования: I – низкотемпературный синтез наночастиц оксидов эрбия и иттербия в безводной спиртовой среде в присутствии наночастиц оксида кремния; II – высокотемпературный синтез наночастиц оксидов эрбия и иттербия в безводной спиртовой среде в присутствии наночастиц оксида кремния; III - низкотемпературный синтез наночастиц оксидов эрбия и иттербия в безводной спиртовой среде; IV - высокотемпературный синтез наночастиц оксидов эрбия и иттербия. Все технологические этапы были полностью выполнены в химической лаборатории кафедры ИнФот. Предварительно глицерин прокаливался при температуре 150С в течение 2 часов для удаления возможных остатков воды в спирте.

Смесь порошков хлоридов эрбия и иттербия (в массовом соотношении 1:2) вводилась в горячий глицерин в массовом соотношении 1:50. Далее смесь подвергалась нагреву в течение 1–2 часов при температуре 100С с периодическим ультразвуковым перемешиванием (УЗ-диспергатор стержневого типа) до полного визуального растворения порошка в глицерине. Предварительно был приготовлен водный раствор гидроксида натрия NaOH с молярной концентрацией 3 моль/л-1. 1-3мл щелочного раствора вводились в глицерин небольшими порциями, с перемешиванием и последующим нагреванием до просветления раствора. Щелочь больше не добавлялась, как только раствор переставал становиться прозрачным после нагревания. После гомогенизации раствора в него по частям вводились наночастицы оксида кремния в массовом соотношении 1:2 относительно массы хлоридов редкоземельных элементов.

Далее смесь выдерживалась 1 час с периодическим перемешиванием при температуре 140С. После производилось нагревание раствора при температуре 180С в течение 4 часов. После остывания раствор подвергался многократному промыванию в бутаноле с целью удаления остатков щелочи и побочных продуктов реакции – глицеролатов (промывание проводилось до того момента, пока кислотность раствора не становилась порядка 7 pH). После выпадения осадка растворитель сливался, а осадок высушивался досуха при температуре 50С.

Далее сухой остаток разделялся на две равные части для низкотемпературного синтеза (I) и высокотемпературного (II).

Полученный, как описано выше, порошок был растворен в глицерине и нагревался в течение часа при 250С. Самые первые эксперименты не включали в себя повторный нагрев частиц, и измерения проводились сразу после первого этапа (максимальная температура нагрева 180С). Однако интенсивность люминесценции была незначительной, и было принято решение увеличить температуру нагрева с целью повышения степени конвертации гидроксида в оксид. Температура кипения глицерина составляет 290С, поэтому в качестве оптимальной была выбрана температура в 250С. Синтез проводился в закрытом бюксе с неполностью притертой крышкой, что препятствовало сильному испарению глицерина, но при этом обеспечивало невысокое давление паров внутри бюкса. Предположительные уравнения химических реакций, протекающих во время низкотемпературного синтеза, представлены ниже: ErCl3 + NaOH = Er(OH)3 + 3NaCl (2) 2Er(OH)3 = Er2O3 + H2O (3) Для дальнейшего исследования наночастицы либо оставались в глицериновом растворе, либо промывались многократно в бутаноле и сушились для введения в полимерную матрицу.