Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Нелинейно-оптическая ближнепольная диагностика металлических наноструктур с помощью иглы атомно-силового микроскопа и фемтосекундного лазерного излучения 14
1.1. Описание эксперимента и результаты 16
1.2. Численное моделирование и обсуждение экспериментальных результатов 21
Глава 2. Наноструктурирование поверхностей полимерных пленок с помощью иглы атомно силового микроскопа 29
2.1. Методика проведения эксперимента и результаты 30
2.2. Модели контактного взаимодействия иглы атомно-силового микроскопа с поверхностью 33
2.3. Обсуждение экспериментальных результатов 38
Глава 3. Генерация второй гармоники и двухфотонной люминесценции коллоидным раствором золотых наночастиц 42
3.1. Описание эксперимента 43
3.2. Результаты эксперимента 46
3.3. Обсуждение результатов 49
Глава 4. Микроструктурирование плавленого кварца бесселевыми пучками фемтосекундного лазерного излучения 57
4.1. Методика формирования микроканалов в плавленом кварце и результаты 60
4.2. Исследование изменения показателя преломления и волноведущих свойств микроканалов 71
4.3. Исследование лазерно-индуцированных дефектов 80
4.4. Химическое травление микроканалов с целью получения микрокапилляров с высоким аспектным отношением 82
Заключение 92
Литература
- Численное моделирование и обсуждение экспериментальных результатов
- Модели контактного взаимодействия иглы атомно-силового микроскопа с поверхностью
- Результаты эксперимента
- Исследование изменения показателя преломления и волноведущих свойств микроканалов
Введение к работе
Актуальность работы
Одной из ключевых проблем современных технологий является миниатюризация производимых устройств. Для создания новейших компактных устройств необходимо разрабатывать новые методы формирования и диагностики структур с размерами, лежащими в микро- и нанометровом диапазонах. Важным направлением в данных областях исследований является применение оптических методов, основанных на использовании фемтосекундных лазерных импульсов и методов атомно-силовой микроскопии, которые позволяют достичь высокого пространственного разрешения и реализовать нелинейные механизмы диагностики и формирования структур.
Большое распространение в области микроструктурирования прозрачных оптических сред получило использование фемтосекундного лазерного излучения для создания пассивных устройств фотоники и микрофлюидики [1]. Наиболее известным и хорошо изученным режимом лазерного микроструктурирования является многоимпульсное воздействие при острой фокусировке фемтосекундного излучения вглубь материала микроскопическими объективами. В качестве материала для лазерного микроструктурирования широко применяется плавленый кварц, благодаря своей доступности и оптической прозрачности вплоть до ультрафиолетового диапазона длин волн. Лазерное микроструктурирование плавленого кварца в многоимпульсном режиме воздействия хорошо исследовано и позволяет создавать волноведущие микроканалы с изотропным и анизотропным распределениями показателя преломления [1], брэгговские волноводы [2], трехмерные волноведущие структуры, такие как оптические разветвите ли [3]. Кроме этого, изучалось также селективное травление модифицированного фемтосекундным лазерным излучением вещества плавленого кварца в растворах плавиковой кислоты HF [4] и гидроксида калия КОН [5], которое позволяет создавать сложные микрофлюидные структуры, востребованные в областях биохимической и медицинской диагностики.
Несмотря на большие успехи в области фемтосекундного лазерного микроструктурирования плавленого кварца, скорость обработки материала в режиме обычного многоимпульсного воздействия ограничивается частотой повторения импульсов лазерной системы. Одним из альтернативных подходов к формированию микроканалов в оптических средах является использование фемтосекундных бесселевых пучков, при помощи которых за один лазерный импульс были получены протяженные микроструктуры в толще стекла [6]. Полученные при использовании фемтосекундных бесселевых пучков микроструктуры могут быть селективно протравлены в растворе плавиковой кислоты для получения микрокапилляров с аспектными соотношениями до 1:50 [7]. Однако механизмы формирования микроканалов, созданных в одноимпульс-ном режиме воздействия бесселевыми пучками, их оптические свойства и возможности создания микрофлюидных структур с высоким аспектным соотношением при травлении в HF и КОН остаются неисследованными.
Фемтосекундное лазерное излучение успешно применяется также в области нелинейно-оптической диагностики наноразмерных объектов, в частности, металлических наноструктур, которые представляют большой интерес для современных приложений нанотехнологий благодаря своим уникальным оптическим свойствам. Эти свойства определяются коллективными колебаниями электронов в зоне проводимости - резонансами поверхностных плаз-монов, которыми можно управлять с помощью размера, формы наночастиц и расстояния между ними [8]. Нелинейные оптические отклики, такие как генерация второй гармоники и двухфотонная люминесценция, очень чувствительны к эффектам локального усиления поля и резонансам поверхностных плазмонов наночастиц, и поэтому эффективно используются для исследования металлических наноструктур. Так, с помощью методов генерации второй гармоники и двухфотонной люминесценции проведены большие циклы работ по исследованию свойств золотых и серебряных наночастиц в коллоидных растворах [9, 10] и на поверхностях [11, 12]. Было продемонстрировано, что отклик второй гармоники крайне чувствителен к форме, размеру и покрытию металлических наночастиц, а отклики многофотонной люминесценции могут быть использованы для визуализации ближних полей наночастиц и их кластеров [11, 13, 14].
Диагностические возможности фемтосекундного лазерного излучения могут быть существенно расширены при объединении его с атомно-силовой микроскопией. Комбинация фемтосекундного лазерного излучения и атомно-силового микроскопа (АСМ) представляет собой безапертурный сканирующий ближнепольный оптический микроскоп, позволяющий исследовать оптические отклики наноструктур с разрешением, превосходящим дифракционный предел. Принцип действия безапертурного сканирующего ближнеполь-ного оптического микроскопа основан на детектировании рассеянного излучения от зонда обычного атомно-силового микроскопа, находящегося в непосредственной близости от облучаемой лазерным излучением поверхности исследуемого образца.
Обычно при рассмотрении задач ближнепольного взаимодействия зонда с образцом различают два предельных режима взаимодействия: режимы слабого и сильного взаимодействия [15]. В первом случае зонд слабо влияет на распределение ближних полей изучаемого объекта и может быть использован в качестве локального рассеивателя для визуализации амплитуды и фазы ближних полей [15, 16]. Во втором случае сильное взаимодействие приводит к локальному усилению поля в зазоре между образцом и иглой, и итоговый оптический отклик системы определяется в результате сложного взаимодействия [15, 17]. Этот режим наиболее труден для реконструкции оптических свойств исследуемого объекта по результатам экспериментальных измерений. Несмотря на большое число работ, посвященных использованию безапертур-ной сканирующей ближнепольной оптической микроскопии для нелинейной диагностики, задача генерации двухфотонной люминесценции при ближне-
польном взаимодействии проводящих зондов АСМ с металлическими наноструктурами решена не полностью. В частности, в работе [18] с помощью золотой иглы АСМ исследовались распределения ближних полей вблизи ди-меров золотых наночастиц, но только в режиме слабого взаимодействия.
Кроме ближнепольной визуализации и спектроскопии нанообъектов игла АСМ, облучаемая непрерывным или импульсным лазерным излучением, может быть использована для формирования наноструктур на поверхностях [19]. Образование наноструктур при облучении иглы АСМ лазерными импульсами может происходить из-за абляции материала усиленным на острие лазерным полем [20] или механического воздействия, которое оказывает термически удлиненный зонд на образец [21]. В частности, в работе [21] исследовались механизмы формирования наноструктур на поверхности различных материалов иглой АСМ, облучаемой фемтосекундными лазерными импульсами. При проведении исследований было выяснено, что основным механизмом образования наноструктур является нагрев иглы поглощенным лазерным излучением, ее термическое уширение и ударное воздействие на поверхность. Важную роль может играть и чисто механическое воздействие иглы на некоторые относительно мягкие материалы. Детали такого взаимодействия иглы и поверхности материала на наномасштабах весьма разнообразны и оставляют простор для дальнейших исследований в этом направлении.
Целью диссертационной работы является формирование микро- и наноструктур в прозрачных оптических средах и в полимерных пленках, а также нелинейно-оптическая диагностика объемных и поверхностных наноструктур с использованием атомно-силовой микроскопии и фемтосекундного лазерного излучения. В связи с заявленной целью работа была направлена на решение следующих задач:
-
Двумерная нелинейно-оптическая визуализация золотых наночастиц, расположенных на поверхности образца, при их ближнепольном взаимодействии с острием проводящей иглы атомно-силового микроскопа, облучаемой фемтосекундным лазерным излучением.
-
Выявление роли наноструктурирования полимерных пленок иглой атомно-силового микроскопа при механическом воздействии в режиме больших прижимных сил в задаче формирования наноструктур при облучении иглы АСМ фемтосекундным лазерным излучением.
-
Исследование особенностей генерации второй гармоники и двухфотон-ной люминесценции коллоидным раствором сферических золотых наночастиц при перестройке длины волны возбуждающего фемтосекундного излучения.
-
Исследование оптических свойств и химического травления микроканалов, сформированных в плавленом кварце с помощью аксиконной фокусировки фемтосекундного лазерного излучения.
Научная новизна
-
Впервые проведено экспериментальное исследование и численное FDTD моделирование распределений сигнала двухфотонной люминесценции при сканировании облучаемой фемтосекундными лазерными импульсами проводящей иглой атомно-силового микроскопа поверхности с расположенными на ней золотыми наночастицами.
-
По итогам исследований наноструктурирования поверхностей при механическом воздействии иглы АСМ, облучаемой фемтосекундными лазерными импульсами, было продемонстрировано формирование выпуклых наноструктур на поверхности позитивного фоторезиста ФП-9120-2 в режиме адгезионного растяжения при механическом воздействии кремниевой иглы АСМ и больших прижимных силах (F = 150-1500 нН).
-
Проведено экспериментальное исследование поляризационных и спектральных характеристик откликов второй гармоники и двухфотонной люминесценции коллоидного раствора сферических золотых наночастиц при перестройке длины волны возбуждающего фемтосекундного излучения в широком диапазоне (980-1300 нм).
-
Продемонстрировано формирование в плавленом кварце протяженных микроканалов с анизотропными волноведущими свойствами при одноим-пульсном воздействии фемтосекундными бесселевыми пучками, полученными при аксиконной фокусировке.
-
При химическом травлении созданных микроканалов в водных растворах плавиковой кислоты HF и гидроксида калия КОН получены полые вол-новедущие микрокапилляры с оптически гладкими стенками длиной до 15 мм и высоким аспектным отношением, достигающим 1:250.
Научная и практическая значимость диссертации
Результаты представленной диссертационной работы имеют как научное, так и практическое значение.
Механизм формирования наноструктур на поверхности полимерных пленок иглой АСМ в режиме сильного адгезионного растяжения может быть использован для создания фотонных структур.
Результаты экспериментального и теоретического исследования нелинейно-оптических откликов металлических наноструктур могут быть использованы для расширения диагностических возможностей АСМ, в частности, диагностики формы изучаемых нанообъектов.
Сформированные в плавленом кварце с помощью фемтосекундных бесселевых пучков волноведущие микроканалы и химического травления созданных структур микрокапилляры могут быть использованы для создания устройств фотоники и оптофлюидики.
Основные положения, выносимые на защиту
-
Двумерные пространственные распределения нелинейно-оптического сигнала при сканировании проводящей иглой атомно-силового микроскопа золотых наночастиц на поверхности, облучаемых фемтосекундными лазерными импульсами, содержат в себе информацию о форме и ориентации исследуемых наночастиц. Эта информация может быть извлечена путем сопоставления экспериментальных результатов с рассчитанными распределениями сигнала двухфотонной люминесценции для известных нанообъектов.
-
На поверхности полимерных пленок при механическом воздействии иглы АСМ, облучаемой фемтосекундными лазерными импульсами, и больших прижимных силах (150-1500 нН) возможно как образование углублений, вызванных превышением давления, вызываемого иглой, предела пластичности материала (полиметилметакрилат, полистирол), так и выпуклых наноструктур (позитивный фоторезист ФП-9120-2), появление которых связано с сильным адгезионным растяжением, превосходящим предел прочности фоторезиста на растяжение.
-
Нелинейно-оптический сигнал, вызываемый генерацией второй гармоники и двухфотонной люминесценции из коллоидного раствора золотых наночастиц сферичной формы с диаметром 50±7 нм, может определяться ди-мерами (агрегированными наночастицами) с концентрацией в несколько процентов от общего числа частиц. Вывод об источнике нелинейно-оптического сигнала может быть сделан из анализа измерений поляризационных и спектральных характеристик сигнала при перестройке длины волны возбуждающего фемтосекундного лазерного излучения в диапазоне 980-1300 нм.
-
При воздействии сфокусированного аксиконом фемтосекундного лазерного излучения (длительность импульса 60 фс, энергия импульса до 10 мДж) в плавленом кварце возможно образование протяженных микроканалов модифицированного вещества длиной до 15 мм с анизотропными вол-новедущими свойствами. Анизотропное положительное изменение показателя преломления в микроканалах (величиной 1-5-10"4) вызвано асимметрией остаточных механических напряжений в материале.
-
В результате селективного травления микроканалов, сформированных при аксиконной фокусировке фемтосекундных лазерных импульсов в плавленом кварце, в водных растворах плавиковой кислоты HF и гидроксида калия КОН возможно получение полых волноведущих микрокапилляров с оптически гладкими стенками длиной до 15 мм и высоким аспектным отношением, достигающим 1:250.
Достоверность
Представленные в диссертации результаты были получены с учетом сравнения опубликованных научных работ других экспериментальных и теоретических групп. В экспериментах использовались хорошо апробированные
методики на сертифицированном оборудовании. Для некоторых (например, интерферометрических) исследований были созданы отдельные экспериментальные стенды. Все полученные результаты обладают высокой степенью достоверности и являются обоснованными. Подтверждением этого служит согласие аналитических и расчетных данных с результатами, полученными в экспериментах. Основные положения диссертации опубликованы в ведущих российских и зарубежных журналах, неоднократно докладывались на международных и всероссийских конференциях и обсуждались на семинарах в ИПФРАН.
Личный вклад автора
Все изложенные в диссертационной работе оригинальные результаты получены автором лично, либо при его непосредственном участии. Автор участвовал в проведении экспериментов, постановке задач, проводил обработку экспериментальных данных и интерпретацию результатов. Научный руководитель А. Н. Степанов ставил общие задачи, определял основные направления исследований, участвовал в проведении экспериментов и интерпретации полученных результатов. А. П. Александров и Н. М. Битюрин предоставили полимерные образцы для исследования формирования наноструктур с помощью механического воздействия иглы АСМ на поверхность. А. М. Киселев проводил настройку фемтосекундного генератора. Численное моделирование ближнепольного взаимодействия иглы АСМ с золотой нано-частицей было проведено совместно с Н. В. Ильиным. Интерпретация экспериментальных и численных результатов по генерации двухфотонной люминесценции при сканировании иглой АСМ золотых наночастиц на поверхности проводилась совместно с А. И. Смирновым и Н. В. Ильиным. Эксперименты по генерации второй гармоники и двухфотонной люминесценции коллоидным раствором золотых наночастиц проводились совместно с А. И. Корытиным. В обсуждении теории по генерации второй гармоники золотой наночастицей сферической формы участвовали А. И. Смирнов и Н. В. Ильин. Е. Ю. Ладилина и В. Н. Буренина оказывали помощь в приготовлении аминированных поверхностей покровных стекол для равномерного нанесения наночастиц на поверхность. Эксперименты по формированию и химическому травлению микроканалов в плавленом кварце проводились совместно с Ю. А. Мальковым.
Публикации и апробация результатов
Изложенные в диссертации результаты обсуждались на семинарах отделения нелинейной динамики и оптики ИПФ РАН.
Основные результаты и положения работы доложены на международных конференциях: International Conference on Transparent Optical Networks (ICTON, 2011, г. Стокгольм, Швеция, 2014, г. Грац, Австрия), International
Conference on Coherent and Nonlinear Optics/ Lasers, Applications, and Technologies (ICONO/LAT, 2013, г. Москва), Laser Optics (2010, 2012, г. Санкт-Петербург), International Summer School on Application of Scanning Probe Microscopy in Life Sciences, Soft Matter and Nanofabrication (2014, г. Ольборг, Дания), на международных симпозиумах: Нанофизика и наноэлектроника (2010, 2011, 2013, 2015, г. Нижний Новгород), на российском симпозиуме: Проблемы физики ультракоротких процессов в сильнонеравновесных средах (2011, г. Новый Афон), на конференциях молодых ученых, проводимых в Нижнем Новгороде и области: Нелинейные волны (2012, г. Бор), Нижегородская сессия молодых ученых (2010, г. Семенов).
По теме диссертации опубликованы 3 статьи в реферируемых российских и зарубежных научных журналах, а также 15 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем диссертации
Численное моделирование и обсуждение экспериментальных результатов
Список цитируемой литературы состоит из 157 источника. Работа изложена на 109 страницах машинописного текста, включает 1 таблицу и 60 рисунков. Глава 1. Нелинейно-оптическая ближнепольная диагностика металлических наноструктур с помощью иглы атомно-силового микроскопа и фемтосекундного лазерного излучения
Данная глава посвящена экспериментальному и численному исследованию пространственного распределения сигнала двухфотонной люминесценции при сканировании золотых наночастиц, расположенных на поверхности, с помощью проводящей иглы АСМ, облучаемых фемтосекундными лазерными импульсами.
Разработка новых методов диагностики нанообъектов, в основе которых лежит измерение оптических откликов наноструктур, является одной из ключевых проблем современных нанотехнологий. Эти методы особенно востребованы в современной наноплазмонике, изучающей возможности управления световыми потоками на наномасштабах. Не так давно, например, было продемонстрировано, что двухфотонная визуализация является эффективным инструментом исследования поверхностных плазмонов, поддерживаемых различными металло-диэлектрическими и графеновыми наноструктурами, в частности, с помощью многофотонной микроскопии и сканирующей ближнепольной оптической микроскопии исследовались ближние поля резонансных наноантенн [35, 40-42] и кластеров из золотых наночастиц [43, 44]. Для изучения ближних полей наноструктур применялись и более сложные методики, такие как спектроскопия потерь энергии электронами [53, 54], микроскопия фотоэмиссии электронов [55], спектроскопия катодолюминесценции [56].
Исследовать оптический отклик наноструктур с разрешением, превосходящим разрешение многофотонной микроскопии и апертурной сканирующей ближнепольной оптической микроскопии, позволяет безапертурная сканирующая ближнепольная оптическая микроскопия. Ее принцип действия основан на детектировании рассеянного излучения от зонда обычного АСМ, находящегося в непосредственной близости от поверхности исследуемого образца (рисунок 1.1). Отметим, что при облучении лазерным пучком проводящей иглы АСМ вблизи ее кончика возникает локализованное на наномасштабах (порядка радиуса кривизны острия зонда) сильное электрическое поле, которое представляет собой наноразмерный источник света для проведения локальной спектроскопии различных наноструктур. Так, с использованием иглы АСМ исследовалась двухфотонная люминесценция нанонитей, состоящих из скоплений молекул [57], и проводилась Рамановская спектроскопия отдельных углеродных нанотрубок [58]. It
Обычно при рассмотрении задач ближнепольного взаимодействия зонда с образцом различают два предельных режима: режимы слабого и сильного взаимодействия [59]. В первом случае зонд слабо влияет на локализованные поля изучаемого объекта и используется в качестве локального рассеивателя, позволяя визуализировать ближние поля. Например, с помощью методов ближнепольной интерферометрии можно изучать амплитуду и фазу ближних полей [59-61]. Во втором случае сильное взаимодействие приводит к локальному усилению поля, и итоговый оптический отклик системы определяется в результате сильного взаимодействия зонда и образца [59, 62]. Этот режим наиболее сложен для реконструкции оптических свойств исследуемого объекта по результатам экспериментальных измерений.
Не смотря на большое число работ, посвященных использованию безапертурной сканирующей ближнепольной оптической микроскопии для нелинейной диагностики, осталась еще не до конца изучена задача генерации двухфотонной люминесценции при ближнепольном взаимодействии проводящих зондов АСМ с металлическими наноструктурами. В частности, в работе [44] с помощью золотой иглы АСМ исследовались распределения ближних полей вблизи димеров золотых наночастиц, но только в режиме слабого взаимодействия. Ниже приведены результаты исследования генерации двухфотонной люминесценции при сильном ближнепольном взаимодействии между проводящей иглой АСМ и золотой наночастицей, расположенной на поверхности.
В эксперименте исследовались золотые наночастицы, осажденные на поверхность покровного стекла. Для приготовления образца на покровное стекло наносился и затем высушивался коллоидный раствор золотых наночастиц вытянутой формы с характерными размерами 45нм 65нм. Раствор наночастиц предоставлен Надточенко В. А. (ИХФ РАН).
Характерная схема эксперимента изображена на рисунке 1.2. Излучение Ti:Sa лазера с длиной волны 800 нм, длительностью импульсов 50 фс и частотой следования импульсов около 80 МГц отражалось от делителя пучка и фокусировалось х90 иммерсионным объективом снизу на верхнюю поверхность покровного стекла с наночастицами. Пиковая интенсивность излучения в фокусе составляла около 5x10 Вт/см . Оптический сигнал от образца и иглы АСМ собирался тем же самым объективом, проходил через фильтры (рисунок 1.3), отсекающие основную частоту Ti:Sa лазера, и поступал на вход системы счета фотонов. Приемная система имела спектральный диапазон 350-630 нм. Часть сигнала, отраженная от плоскопараллельной пластинки, попадала на CCD (прибор с зарядовой связью, англ. charge-coupled device) камеру, служащую для совмещения оптического пучка и кончика иглы АСМ. Поверхность покровного стекла с нанесенными на него наночастицами сканировалась иглой АСМ. В эксперименте применялись кремниевые иглы, покрытые слоем золота толщиной 15 нм. Радиус кривизны острия зондов составлял порядка 35 нм (фирма «НТ-МДТ», модель «CSG01/Au»). Угол отклонения зонда АСМ от вертикали составлял около 15. Покровное стекло с наночастицами закреплялось на подвижной пьезоплатформе, позволяющей осуществлять двумерное прецизионное сканирование образца в пределах 13x13 мкм. шил ACM образец
Последовательность проведения эксперимента была следующей. Сначала перемещением кантилевера над поверхностью покровного стекла по изображению на CCD камере кончик иглы ACM устанавливался на расстоянии нескольких микрон от центра фокального пятна. Затем, перемещая покровное стекло с помощью пьезоплатформы, наночастицы золота помещались в фокус облучающего пучка. Для этого образец сканировался по координатам X и Y с одновременной регистрацией величины сигнала с выхода счетчика фотонов. В итоге получалось двумерное пространственное распределение фотолюминесценции поверхности покровного стекла с золотыми наночастицами, возбуждаемыми за счет двухфотонного поглощения фемтосекундных лазерных импульсов. Образцы фиксировались в положении, которое соответствовало пику сигнала фотолюминесценции, коррелирующим с попаданием золотых наночастиц в область максимального светового поля. В литературе рассматриваются два возможных механизма люминесценции металлических наночастиц, возбуждаемой при двухфотонном поглощении: излучательная рекомбинация электрон-дырочных пар [63, 64] и излучение плазмонов [65] (более подробно люминесценция металлических наночастиц обсуждается в параграфе 3.3). Спектры двухфотонной люминесценции наночастиц определяются резонансами поверхностных плазмонов и зависят от формы наночастиц [33, 44, 66]. На рисунке 1.4 представлено характерное распределение двухфотонной люминесценции при сканировании фокальной области фемтосекундного лазерного пучка золотой наночастицей. Пунктирная линия показывает контур наночастицы. При удалении наночастицы из фокуса фемтосекундного пучка сигнал двухфотонной люминесценции уменьшается почти на два порядка до некоторого фонового уровня, который определяется люминесценцией покровного стекла.
Далее в контактном двухпроходном режиме проводилось сканирование уже неподвижной поверхности покровного стекла в пределах фокального пятна с помощью перемещения иглы АСМ. При первом проходе снималась топография рельефа поверхности, а при втором - записывалась в каждом положении зонда величина сигнала со счетчика фотонов. Второй проход зонда осуществляется при выключенном лазере АСМ (который используется в оптической системе регистрации отклонений кантилевера) по тому же самому пути, что и в первом.
Модели контактного взаимодействия иглы атомно-силового микроскопа с поверхностью
В режиме, когда сила адгезии, действующая между зондом и образцом, сравнима с приложенной силой, ситуация становится более сложной для анализа. В этом случае для описания контакта между иглой АСМ и образцом вводится безразмерный параметр jl -отношение величины упругой деформации в области соприкосновения к расстоянию, на котором действуют поверхностные силы [77]
Здесь w - работа сил адгезии (равная удвоенной поверхностной энергии), z0 - равновесное расстояние между атомами материала образца и иглы АСМ для потенциала Леннард-Джонса.
Когда величина параметра // большая (// 5) упругие деформации в контакте хорошо описываются моделью JKR (Jonson-Kendall-Roberts) [78], при небольших значениях jU (jU 0.1) упругими деформациями можно пренебречь, и необходимо использовать модель Дерягина-Мюллера-Торопова (ДМТ) [79]. В промежуточном режиме хорошо работает модель Маугиса-Дагдейла (Maugis-Dugdale) [80, 81].
Модель Маугиса-Дагдейла описывает деформации и адгезионные силы, возникающие при упругом контакте зонда АСМ с поверхностью образца под действием нормальной силы. Согласно этой модели область непосредственного контакта (нулевое расстояние) между двумя поверхностями ограничена кругом радиусом а, как показано на рисунке 2.7а.
Взаимное притяжение между поверхностями происходит в круглой области, имеющей больший радиус с . В кольцевой области а г с поверхности находятся на небольшом расстоянии друг от друга, которое увеличивается от нуля при г = а до h0 при г = с .
Предполагается, что величина растягивающего адгезионного давления между поверхностями имеет постоянное значение т0 до тех пор, пока расстояние между ними не достигло h0, после чего адгезионное давление обращаются в нуль (рисунок 2.76). Это предположение называется приближением Дагдейла. Зонд EbviPiХ//- R /""""V"""" ч Pi А давление имеет постоянное значение ст0 в кольцевой области a r с . Показано распределение давления р в области контакта, (б) Зависимости давления между двумя поверхностями от расстояния между ними для потенциала Леннард-Джонса и приближения Дагдейла. Значение h0 выбрано таким образом, чтобы максимальное растягивающее адгезионное давление и работа адгезии соответствовали потенциалу Леннард-Джонса, т.е.
Здесь wu - работа сил адгезии, z0 - равновесное расстояние между атомами материала образца и иглы АСМ для потенциала Леннард-Джонса.
Распределение давления р в области контакта определяется двумя слагаемыми: давлением Герца Р\\г) , действующим в области непосредственного соприкосновения поверхностей с радиусом а,
Следует отметить, что создание «углублений» на поверхности различных полимерных материалов наблюдалось и ранее [82]. Образование кратеров в опубликованных работах связывается с тем, что давление, оказываемое кончиком иглы АСМ, оказывается больше предела прочности полимерного материала, и происходит его пластическая деформация под иглой с выдавливанием части материала из-под иглы с образованием валика.
Выпуклые наноструктуры на поверхности полимеров ранее наблюдались в ряде работ при различных режимах воздействия. Так, в работе [74] при приложении напряжения между проводящими иглой и подложкой, на которую была нанесена очень тонкая (30 нм) полимерная пленка, на последней получались вздутия размером порядка 20 нм. В работе [83] выпуклые наноструктуры создавались при облучении зазора между иглой АСМ и образцом лазерным излучением за счет эффекта локального усиления поля на кончике проводящей иглы и использования фоточувствительного полимера. Но образование выпуклых наноструктур при механическом воздействии иглой АСМ на поверхность полимера, насколько известно автору, ранее подробно не исследовалось.
Перейдем к объяснению результатов эксперимента. Как уже отмечалось образование «углублений» на поверхности полиметилметакрилата и полистирола в эксперименте происходило при всех прижимных силах. Отсутствие порога по величине прижимной силы зонда к поверхности образцов объясняется следующим образом. В эксперименте минимальная прижимная сила иглы АСМ к поверхности образца составляла порядка 150 нН. С помощью модели Герца оценим давление, оказываемое иглой на образец в этом случае. В экспериментах радиус острия зонда составлял R=W нм, модуль упругости образцов из полиметилметакрилата и полистирола оценим как Е2&3.5 ГПа (данные для полистирола) [76]. Тогда используя выражения (2.2) и (2.3) для радиуса области контакта аг и давления острия иглы на поверхность рго, получим аг « 7 нм, рго «1 ГПа. Порог прочности полимеров на сжатие составляет величину порядка 100 МПа (данные для полистирола) [76]. Таким образом, давление, оказываемое иглой АСМ на образец, превосходит порог прочности полиметилметакр илата и полистирола [76, 84] во всем диапазоне прижимных сил, поэтому происходит пластическая деформация полимерных пленок с образованием «углублений».
При отводе иглы от поверхности образца между иглой и образцом действуют адгезионные силы притяжения [85]. Разница в структурах на поверхности полимерных пленок, наблюдавшаяся в проведенных экспериментах, определяется следующим. Если возникающее при отводе иглы напряжение, вызываемое адгезией, оказывается больше предела прочности материала, то происходит неупругое растяжение образца, приводящее к образованию выпуклости на поверхности образца (случай фоторезиста). Если же адгезионное растяжение не превосходит прочности материала на растяжение, то после отрыва иглы от поверхности последняя остается без изменений. В частности, если ранее поверхность была «продавлена» иглой при подводе, то в конечном результате на ней будут образованы углубления.
Для оценки величины растягивающего адгезионного напряжения, будем использовать модель Маугиса-Дагдейла поскольку в обычном режиме работы АСМ при использовании острых игл параметр jil 1 (выражение (2.4)). Согласно модели Маугиса-Дагдейла в момент отрыва иглы на поверхность образца действует растягивающее адгезионное давление т0 (выражения (2.5)-(2.7)), которое определяется выражением: где w - работа сил адгезии. Используя экспериментальные данные по работе адгезии полимерных образцов, опубликованные в литературе, можно было бы оценить растягивающее напряжение, вызываемое адгезией. Однако, входящая в выражение (2.8) величина z0 приводится в работах с большим разбросом [86, 87]. Поэтому для качественного понимания ситуации приведем лишь значения работы адгезии для материалов, использованных в эксперименте. Предполагая, что основной вклад в работу адгезии дают дисперсионные силы [85], можно записать: где yd и yd - поверхностные натяжения, соответственно, материала зонда и образца, обусловленные дисперсионными силами. Так, для позитивного фоторезиста ad - 61 эрг/см2 [88], согласно работе [89] при добавлении разных наполнителей в фоторезист поверхностное натяжение меняется в диапазоне ad -50-80 эрг/см2. Для ПММА ad -39 эрг/см2, а для полистирола crd -33 эрг/см [90] (таблица 1). То есть работа адгезии для фоторезиста в 1.2-1.6 раза больше, чем для других использованных материалов. В то же время для прочности материалов на разрыв выстраивается следующий ряд: фоторезист / =50 МПа [90], ПММА р =63 МПа, полистирол р =35 МПа [76, 84] (таблица 1).
Результаты эксперимента
Качественная схема экспериментов по микроструктурированию образцов из плавленого кварца с помощью фемтосекундного лазерного излучения приведена на рисунке 4.5. Излучение фемтосекундного лазерного комплекса (длительность импульса 60 фс, длина волны 800 нм, энергия в импульсе до 10 мДж и частота следования импульсов 10 Гц) [140] фокусировалось кварцевой конической аксиконной линзой с углом при основании 30 вглубь образцов из плавленого кварца, выполненных в форме параллелепипеда различной толщины от 5 мм до 15 мм. Эксперименты проводились при различных диаметрах падающего на аксикон пучка лазерного излучения от 12 до 29 мм (по интенсивности по уровню 1/е ). Образец закреплялся на трансляторе, обеспечивающим прецизионное двухкоординатное перемещение в плоскости перпендикулярной падающему пучку. Торец образца устанавливался на некотором расстоянии (около 4 мм) от кончика аксикона, чтобы максимум интенсивности распределения лазерного излучения вдоль оси аксикона располагался внутри материала мишени. образец из плавленого кварца. закрепленный на подвижной эпсилон платформе
В экспериментах использовались два режима воздействия на образец: одиночным лазерным импульсом с энергией 0.2-8.0 мДж и последовательностью лазерных импульсов (10-100 импульсов, частота 10 Гц) с энергиями 0.5-7.0 мДж, воздействующих на одно и то же место в образце. В обоих случаях после воздействия лазерным излучением для создания нового канала образец передвигался на 100 мкм или 200 мкм. Появление каналов в образце детектировалось оптическим микроскопом Leica DM LS. Одноимпульсное воздействие
В режиме воздействия одиночным лазерным импульсом при превышении энергии в импульсе некоторого порогового значения Wth в образце в фокальной области аксикона формировался канал (для падающих пучков с диаметрами 12 мм и 15 мм Wth=\.2 мДж и Wth =2 мДж, соответственно). При формировании канала визуально в фокальной области аксикона наблюдалась яркая светящаяся нить (рисунок 4.6). Рисунок 4.6. Яркая светящаяся нить, наблюдаемая в образце в фокальной области аксикона при воздействии фемтосекундным лазерным излучением.
В зависимости от диаметра падающего на аксикон пучка в образце образовывались либо однородные, либо неоднородные вдоль своей длины микроканалы. Однородные микроканалы образовывались при диаметре падающего на аксикон пучка более 15 мм (рисунок 4.7). На рисунке 4.7 приведены характерные изображения однородных каналов в оптическом микроскопе, полученные с помощью методов темного и светлого поля. Энергия лазерных импульсов, при которых были сформированы микроканалы, указана на рисунке 4.7а справа. Поперечный диаметр микроканалов составлял величину несколько микрометров, что было сравнимо с характерным поперечным размером бесселева пучка, получающегося при фокусировке аксиконом [141]. Длина каналов определялась длиной образцов из плавленого кварца и составляла от 5 до 15 мм. Рисунок 4.7. Характерный вид однородных каналов в плавленом кварце в оптическом микроскопе, сформированных одиночным лазерным импульсом. Изображение (а) получено при наблюдении методом темного поля, (б) - светлого поля.
Неоднородные по длине микроканалы формировались при диаметре падающего на аксикон пучка 12 мм (рисунок 4.8). На рисунке 4.8 приведены изображения неоднородных каналов, полученные методами темного и светлого поля. Энергия лазерных импульсов, при которых были сформированы микроканалы, указана на рисунке 4.8а справа. Формирование неоднородных по длине микроканалов, по всей видимости, связано с ухудшением продольного распределения интенсивности в фокальной области аксикона в результате нелинейного набега фазы в пучке при его прохождении через материал аксикона. 100 мкм
На рисунке 4.9 приведены характерные изображения структур на торцах канала (входных и выходных граней образца для воздействующего лазерного излучения), сформированного одним лазерным импульсом с энергией 5.4 мДж. Длина микроканала составляла около 6.5 мм. Два ярких пятна в центральной части рисунка 4.9в, являются артефактами сканирования АСМ. Эти артефакты связаны с тем, что высота сканируемых структур превосходит максимальное изменение высоты рельефа, которое способен измерять зонд АСМ. Из рисунка 4.9 видно, что оптические изображения поверхности хорошо согласуются с результатами топографических измерений АСМ. Механизмом образования микроструктур на поверхности образца является абляция материала, вызванная интенсивным лазерным излучением [142]. На входной грани образца создаются углубления в виде концентрических колец, которые повторяют поперечное распределение интенсивности падающего бесселева пучка. На выходной грани также образуются углубления, но с нерегулярной структурой. Такая нерегулярная структура свидетельствует о том, что поперечное распределение интенсивности пучка с изначально бесселевым профилем сильно портится при прохождении через образец, что, по всей видимости, связано с нелинейным набегом фазы при распространении пучка в материале образца.
В режиме многократного воздействия каждый канал формировался серией лазерных импульсов, воздействующих на одно и то же место образца, с одинаковой энергией, величина которой в проведенных экспериментах составляла 0.5-7 мДж. В результате такого воздействия образовывались неоднородные каналы, состоящие из множества микроскопических неоднородностей - «пузырьков» (рисунок 4.10). Формирование каналов сопровождалось свечением в фокальной области аксикона. На рисунке 4.10 показаны характерные изображения каналов, сформированных сериями из примерно 30 лазерных импульсов с энергиями 4.3 мДж и 0.7 мДж. С увеличением энергии и числа импульсов возрастал диаметр каналов, который мог заметно превышать поперечный размера поля в фокусе аксикона и достигал величины около 20 мкм. Образование неоднородных каналов, по-видимому, связано с рассеянием падающего лазерного излучения на сформированной предшествующими лазерными импульсами структуре внутри образца.
Характерные изображения структур на поверхности образца в оптическом микроскопе, образовавшиеся в результате воздействия 30 лазерных импульсов с энергиями (а)-(б) 4.3 мДж и (в)-(г) 0.5 мДж. На изображениях (а) и (в) показаны структуры на входной грани образца, (б) и (г) - на выходной. После формирования микроканалов грани образцов полировались. На рисунке 4.12а приведено характерное оптическое изображение торца однородного канала (энергия в лазерном импульсе составляла 4.4 мДж) после полировки. На изображении представлена вытянутая структура, из которой видно, что в поперечном сечении однородные каналы имеют радиально несимметричную, трещинообразную форму. В случае неоднородных каналов, созданных последовательностью лазерных импульсов, после полировки на поверхности оставались заметные углубления (рисунок 4.126), что, по-видимому, связано с нерегулярной структурой вещества каналов.
Исследование изменения показателя преломления и волноведущих свойств микроканалов
С целью характеризации «оптического» качества стенок микрокапилляров, протравленных в HF, были проведены эксперименты по исследованию их волноведущих свойств. Для этого сфокусированное излучение гелий-неонового лазера направлялось в микрокапилляры с помощью схемы, изображенной на рисунке 4.27. Излучение HeNe лазера фокусировалось линзой с фокусным расстоянием 5.5 см на вход микрокапилляра. Диафрагма переменного диаметра, помещенная в пучок, использовалась для оптимизации прохождения лазерного излучения за счет изменения размера лазерного пучка в фокусе. Прошедшее излучение с выхода микрокапилляра переносилось объективом с фокусным расстоянием 12 мм с увеличением х20 на цифровую CCD камеру SDU-205 для снятия пространственного распределения интенсивности и измерения коэффициента прохождения лазерного излучения (для нормировки мощности падающего излучения в реальном времени, часть пучка прошедшего через диафрагму ответвлялось на фотодиод). Оказалось, что полученные в результате фокусировки аксиконом фемтосекундного лазерного излучения в образец и последующего химического травления микрокапилляры обладают хорошими волноведущими свойствами для оптического излучения: для микрокапилляра с характерными диаметрами при основании 60 мкм и в центре образца 15 мкм был получен коэффициент прохождения около 60%. Характерное пространственное распределение интенсивности излучения, прошедшего через капилляр, приведено на рисунке 4.28. Как видно из рисунка, на выходе из микрокапилляра наблюдается гладкое пространственное распределение. Высокий коэффициент прохождения оптического излучения через микрокапилляры свидетельствует о том, что стенки микрокапилляров являются оптически гладкими.
Механизмы селективного травления микроструктур, сформированных при фокусировке последовательности фемтосекундных лазерных импульсов микроскопическим объективом и перемещении образца, в плавиковой кислоте HF исследовались в работах [21, 157]. Согласно этим работам механизмом селективного травления микроканалов является повышенная скорость травления вещества микроканалов за счет образования кольцевых структур a-SiCb с пониженным количеством групп [21, 157]. По всей видимости, в случае микроканалов, сформированных при аксиконной фокусировке лазерного излучения, работает то же самый механизм селективного травления.
Травление микроканалов в растворе КОН Зависимость длины микрокапилляров от времени при травлении образца толщиной 15 мм в 40% растворе КОН при 70 С в ультразвуковой ванне приведена на рисунке 4.29. Из этого рисунка видно, что процесс травления каналов был неравномерным по времени и скорость травления замедляется с ростом длины микрокапилляра. Замедление скорости травления связано с возрастанием роли диффузии в процессе обновления реагента. После травления образца в течение 74 ч средняя скорость травления составила около 0.7 мкм/мин, что существенно меньше скорости травления в HF, которая составляла 6 мкм/мин. 4000
При травлении микроканалов в растворе КОН образовывались пузырьки газа (рисунок 4.30), которые также наблюдались в работе [21]. По мнению авторов этой работы, пузырьки наполнены водородом Нг, который образовывался в результате растворения вещества микроканалов с высоким содержанием кремния. Образовавшиеся пузырьки газа играют двойственную роль в процессе травления. С одной стороны, перемещаясь вдоль микрокапилляра, они способствуют обновлению раствора реагента, увеличивая тем самым скорость травления [21]. С другой стороны, пузырьки газа могут скапливаться в микрокапилляре, образуя своеобразную «пробку». В результате травление микроканалов может замедляться или даже останавливаться, что хорошо видно из зависимости длины протравленных микрокапилляров от времени (рисунок 4.29). Поэтому для повышения скорости травления и аспектного отношения сформированных структур очень важно удаление скопившихся пузырьков газа.
Перейдем к объяснению механизмов селективного травления микроканалов в растворе КОН. В работе [21] показывается, что селективное травление вещества микроканалов, сформированных при многоимпульсном воздействии фемтосекундного излучения, сфокусированного микроскопическими объективами, может происходить благодаря образованию структур, обогащенных кремнием, и уплотнению материала. В случае микроканалов, сформированных при аксиконной фокусировке лазерного излучения, было продемонстрировано, что вещество микроканалов уплотнено (параграф 4.2) и в нем присутствуют структуры с высоким содержанием кремния (параграф 4.3). Кроме того, при травлении микроканалов в растворе гидроксида калия, также как в работе [21], наблюдалось образование осадка и пузырьков газа. Представленные экспериментальные факты (уплотнение вещества, образование структур с высоким содержанием кремния, пузырьки газа при травлении) свидетельствуют о том, что механизм селективного травления микроканалов, сформированных при использовании аксиконной фокусировки, в растворе КОН такой же как у микроканалов, сформированных при многоимпульсном воздействии лазерным излучением, сфокусированным микроскопическими объективами, а именно - образование областей повышенной плотности материала и образование вещества с высоким содержанием кремния.
Таким образом, было проведено экспериментальное исследование микроструктурирования плавленого кварца при аксиконной фокусировке фемтосекундного лазерного излучения (X 800 нм, т 60 фс, W 10 мДж). При определенных параметрах воздействия сфокусированного лазерного излучения в плавленом кварце формировались протяженные микроканалы модифицированного вещества длиной во всю толщину образца (до 15 мм). В частности, при многоимпульсном воздействии лазерным излучением на одно и то же место образца формировались неоднородные микроканалы, состоящие из микроскопических «пузырьков». При одноимпульсном воздействии образовывались однородные микроканалы, обладающие анизотропными волноведущими свойствами. В поперечном сечении однородные микроканалы представляют собой трещинообразную структуру с отрицательным изменением показателя преломления, по бокам от которой расположены области с положительным изменением показателя преломления величиной несколько единиц на 10" . Показано, что механизмом формирования анизотропного положительного изменения показателя преломления являются остаточные механические напряжения в материале плавленого кварца, связанные с уплотнением вещества в результате образования трещинообразной структуры.
Модифицированное лазерным излучением вещество микроканалов содержит дефекты типа кислородно-дефицитных и кислородно-дырочных центров - или структуры с высоким содержанием кремния, что было продемонстрировано с помощью измерения спектров люминесценции микроканалов методами флуоресцентной микроскопии. Сформированные микроканалы могут быть селективно протравлены в водных растворах плавиковой кислоты HF и гидроксида калия КОН. В результате химического травления микроканалов в 8% растворе HF и 40% растворе КОН были получены полые микрокапилляры с оптически гладкими стенками длиной 2.5 мм с аспектным отношением до 1:50 и длиной 15 мм с аспектным отношением до 1:250, соответственно. Механизмом селективного травления микроканалов является повышенная скорость травления вещества с повышенной плотностью и высоким содержанием кремния.