Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Композиционные материалы в оптике и фотонике 10
1.2 Методы исследования микронеоднородностей в различных средах 12
1.3. Конфокальная микроскопия 16
1.4 Квантовый выход люминесценции 19
1.5. Заключение 25
Глава 2. Измерение локальных квантовых выходов люминесценции и фототрансформаций с помощью конфокального сканирующего микроскопа 26
2.1 Измерение локальных квантовых выходов люминесценции и фототрансформации в пространственно неоднородных системах 26
2.2 Точность измерения, разрешение, поправочные коэффициенты 29
2.4 Люминесценция полупроводниковых нанокристаллов в полимерных плёнках. 38
2.5 Измерение квантового выхода фототрансформации на примере фотоизомеризации тиоиндигоидного красителя в полимерной плёнке 45
2.6 Локальный квантовый выход фотоизомеризации 50
2.7 Визуализация периодических пространственных решеток, фотоиндуцированных в двулучепреломляющем волокне 51
2.8 Выводы по главе 2 53
Глава 3. Визуализация объёмных голограмм в кристаллах флюорита 55
3.1. Кристаллы с центрами окраски как фотохромные светочувствительные материалы для голографии 55
3.2. Визуализация объёмных голограмм методом лазерной сканирующей микроскопии 57
3.2. Сопоставление профилей голограмм, полученных различными способами 62
3.3. Исследование трансформации объемных голограмм 69
3.4. Измерение локальных коэффициентов поглощения 77
3.5. Пространственные микронеоднородности голограмм, записанных в кристаллах флюорита 82
3.6. Выводы по главе 3 91
Глава 4. Визуализация и исследование голограмм в полимерных светочувствительных материалах 93
4.1. Построение и сравнение профилей люминесценции и пропускания голограмм в фотополимеризующемся полимерном композите 94
4.2 Построение карты распределения квантовых выходов люминесценции наночастиц серебра в композитных голограммах 101
4.3 Исследование тонких островковых пленок, образованных наночастицами серебра 102
4.4 Выводы по главе 4 103
Заключение 105
Благодарность 107
Список используемых сокращений 108
Список цитируемой литературы
- Конфокальная микроскопия
- Точность измерения, разрешение, поправочные коэффициенты
- Визуализация объёмных голограмм методом лазерной сканирующей микроскопии
- Построение карты распределения квантовых выходов люминесценции наночастиц серебра в композитных голограммах
Конфокальная микроскопия
Развитие технологий в современном мире приводит к тому, что активно развиваются новые материалы и способы их производства. Все больше внимания уделяется не разработке новых материалов, а работе над отдельными свойствами уже имеющихся. Зачастую, необходим уже известный материал, но обладающий несколько иными свойствами, достигнув которых можно применяя различные добавки на этапе синтеза или последующей обработки. Если размер внедряемых частиц порядка нескольких десятков нанометров (или еще меньше), их принято называть нанокомпозитами [1-3]. Одной из важных особенностей таких материалов является то, что сравнительно небольшая добавка наночастиц (НЧ) к исходному материалу, может существенно повлиять на его свойства. Широкое применение такие материалы находят в различных отраслях – начиная от биологии и медицины и заканчивая аэрокосмической промышленностью [4-8]. Одной из важных отраслей их применения является оптика и фотоника, где спрос на них постоянно растет [9]. Наиболее распространенные материалы для фотоники делятся на несколько групп, различающихся по типу используемой основы – полимеры, стекла, кристаллы или по принципу применения - добавки НЧ используются для улучшения свойств материала [7] или важны свойства самих внедренных НЧ [10, 11], и основа служит своеобразной защитной оболочкой.
Полимерные нанокомпозиты с внедренными полупроводниковыми нанок-ристаллами (квантовыми точками, КТ) или металлическими НЧ [12], благодаря их уникальным электрическим, оптическим, механическим и электрохимическим свойствам, применяются для изготовления светодиодов [13], сенсоров [14, 15] и люминесцентных меток [16, 17], а также используются для записи голограмм [18-20]. Эти материалы интересны прежде всего свойствами кластеров, входящих в их состав, образованных разным количеством атомов металла или полупроводника — от десяти до нескольких тысяч. Типичные размеры такого агрегата — от нескольких до десяти-пятнадцати нанометров, что соответствует огромной удельной поверхности. Подобные наночастицы отличаются по свойствам (ширине и максимуму полосы поглощения, спектральным характеристикам, электронному переносу) как от блочного материала, так и индивидуального атома или молекулы, причем полупроводниковые гораздо сильнее, даже если размер частицы достигает сотен нанометров. Так, при переходе от нанокристалла CdS к макрокристаллу ширина запрещенной зоны уменьшается от 4.5 до 2.5 эВ, температура плавления повышается от 400 до 1600С, время релаксации на нижнем возбужденном уровне увеличивается от пикосекунд до нескольких наносекунд [3, 21].
Стекла можно отнести к той или иной группе по наличию основного стек-лообразующего вещества – оксидные (кварцевые, германатные, силикатные, фосфатные, боратные), фторидные (получают из стеклообразующих фторидов различных металлов), сульфидные, селенидные и т.д. [22]. Свойства стекол сильно зависят от соотношения основного стеклообразующего вещества и различных добавок, которые применяют при варке. Для одних задач важна, например, однородность, минимальное поглощение в том или ином оптическом диапазоне и определенный показатель преломления, тогда как других может быть важна пористость или высокий коэффициент дисперсии. Роль стекла в оптике сложно переоценить, в виду того, что оно используется практически повсеместно. Это и оптические элементы для микроскопии (объективы, призмы, линзы) и светофильтры и оптоволокно и множество других применений. Например, при выращивании полупроводниковых нанокристаллов в силикатном стекле, можно получить материал для изготовления люминесцентных солнечных концентраторов [6].
Использование кристаллов в оптике возможно благодаря их свойствам, таким как двулучепреломление, прочность и анизотропия, также их использование обусловлено «умением работать» в более широком оптическом диапазоне длин волн, чем стекла. Кристаллы нередко используют в качестве фотохромных свето 12 чувствительных сред для записи объемных голограмм [23-25]. Согласно простой модели фотохромного кристалла, в нем существует два класса примесных центров [26]. В исходном состоянии материал поглощает только в коротковолновой части спектра, оставаясь практически прозрачным для видимого света. При поглощении света происходит переход электронов от одного класса примесных центров в зону проводимости, после чего они могут быть захвачены другим классом примесных центров. В этом втором состоянии материал поглощает в видимой области и кажется окрашенным [27]. Для возвращения к исходному состоянию можно оптически обесцветить фотохромную среду или осуществить возврат путем естественной или искусственной тепловой релаксации. Оптическое обесцвечивание вызывается длинноволновым облучением материала в полосу возникшего поглощения. Электроны, захваченные примесными центрами второго класса, возбуждаются и захватываются центрами первого класса, и материал возвращается в исходное состояние. Для записи объемных периодических решеток используют как процесс потемнения, так и процесс обесцвечивания фотохромного материала.
В настоящей работе исследовались механизмы записи и оптические свойства объемных периодических решеток в различных средах – аддитивно окрашенных кристаллах флюорита (CaF2), разрабатываемых для метрологических измерений и создания интерференционных фильтров в инфракрасной области [28-30], полимерных пленках с внедренными наночастицами серебра и волоконные брэг-говские решетки (ВБР), индуцированные в двулучепреломляющем волокне.
Для исследования оптических свойств микронеоднородностей, представляющих собой, в нашем случае, металлические или полупроводниковые НЧ, включенные в полимерную матрицу, или диффундирующие центры окраски в кристаллах, необходима соответствующая методика и измерительные приборы. Примерный размер включений в материалы с неоднородной структурой может составлять от единиц нанометров до нескольких микрон. Ниже приведены возможные методы исследования, в зависимости от информации, которую можно получить при их использовании и объектов исследования, которые накладывают некоторые ограничения на сами методы.
Точность измерения, разрешение, поправочные коэффициенты
Разрешающая способность - фундаментальный параметр в оптической микроскопии, определяющий качество получаемого изображения. Иногда вместо понятия «разрешающая способность» используют понятие предела разрешения, то есть минимального расстояния, при котором два близко расположенных точечных предмета будут изображаться как раздельные. Ограничения, накладываемые на пространственное разрешение в «классической микроскопии», которая лежит в основе конфокальной, определяются, прежде всего, дифракцией Фраунгофера. Согласно определению, в фокальной плоскости линзы будет наблюдаться дифракционная картина от удаленного точечного источника, то есть изображение будет размыто. В случае дифракции Фраунгофера на круглом отверстии диаметром D, дифракционная картина будет представлять собой центральное яркое пятно (диск Эйри) и чередующиеся вокруг него темные и светлые кольца (Рисунок 2.2 а) [79]. Диаметр диска Эйри (AU) можно найти по формуле: , где - длина волны возбуждающего света и NA - числовая апертура объектива, равная произведению показателя преломления среды n на sind, где в угол между крайним лучом конического светового пучка на входе оптической системы и ее оптической осью. На рисунке 2.2 б приведено изображение распределения интенсивности в дифракционной картине от точечного источника, интенсивность в максимуме первого светлого кольца равна 2% от интенсивности в центре пятна Эйри. Функция, которая описывает это распределение интенсивности, называется point spread function (PSF, point spread function) [78, 80].
Для оптического микроскопа предел разрешения, исходя из критерия Релея, впервые сформулировал Герман Гельмгольц. Критерий Релея заключается в том, что при «провале» в распределении интенсивности изображения двух близких то чек в 26% эти точки будут восприниматься как раздельные [49, 80]. Для этого не обходимо, чтобы центральный максимум в изображении одной точки приходился бы на первый минимум в изображении другой (Рисунок 2.2 в). Разрешение вы числяется по формуле —, где X - длина волны, величина NA = n sina называется числовой апертурой объектива, n - показатель преломления среды между объективом и препаратом, а а - апертурный угол. Чем меньше параметр d, тем лучше разрешение микроскопа. Как видно из этой формулы, улучшить разрешение можно, используя для возбуждения источник света с более короткой длиной волны, иммерсию с большим показателем преломления или увеличив апертуру объектива. Достигнутый физический предел для апертуры близок к единице, однако, такие объективы имеют очень высокую стоимость. Для того чтобы оценить предел разрешения оптического микроскопа возьмем для примера sina = 1, n = 1.5, тогда d = 0.4 X. Исходя из этого, предельный размер объекта, разрешаемого в «классической» оптической микроскопии, равен чуть меньше половины длины волны используемого света.
Для конфокальной микроскопии разрешающая способность определяется несколько иным способом, разрешением служит значение параметра полуширина на половине высоты (англ., FWHM. Full Width at Half Maximum) функции PSF. В ЛСКМ для построения изображения используется более сложная функция PSF, зависящая от PSFill (проекция точечного источника изображения в плоскость объекта) и PSFdet (проекция точечной детали объекта в пространство изображения), и считается по формуле [78]: PSFtot = PSFill х PSFdet (2.2.1) PSFill – соответствует распределению света лазерного пятна, сканирующего объект, этот параметр определятся, прежде всего, исходя из длины волны лазера и числовой апертуры объектива. На него также влияет дифракция на зрачке объек 32 тива и аберрации всех оптических компонентов, присутствующих в системе. Помимо этого PSFill может зависеть от толщины и однородности исследуемого образца, в особенности, если используется иммерсионная жидкость, не соответствующая показателю преломления объекта [81]. PSFdet также зависит от всех этих параметров, но помимо этого еще и от размера конфокальной диафрагмы. Учитывая эффективность детектирования, исходя из геометрического хода лучей, конфокальную диафрагму не имеет смысла закрывать до бесконечно малого размера, поэтому размер PSFdet всегда больше или равен PSFill.
Диаметр конфокальной диафрагмы определяет глубину оптического среза и аксиальное разрешение, когда размер диафрагмы больше одной единицы Эйри, ограничительные свойства диафрагмы определяются из законов геометрической оптики [78]. С уменьшением размера «пинхола» (pinhole, PH) PSFdet приближается к значению PSFill. В предельном случае (PH 0,25
Таким образом, латеральное и аксиальное разрешение будет меняться в зависимости от текущей конфигурации микроскопа, выбора источника света и выбранного объекта исследования. Все это нужно учитывать при разработке методики определения квантовых выходов, чтобы понимать, какое количество света приходит на детектор, насколько влияет на оптическое разрешение выбор объектива и что может улучшить разрешение в плоскости фокусировки.
Лазерный сканирующий конфокальный микроскоп не может создать изображения, которое можно было бы увидеть глазом, без преобразования оптического сигнала в электронный. Исходя из этого, пространственное разрешение зависит не только от параметров микроскопа, но еще и от компьютера и программного обеспечения. Большому формату кадра и электронному увеличению соответствует маленький размер пикселей и расстояние между ними. Критерий Найк-виста определят максимальный размер пикселей, когда оптическое разрешение остается без потерь. Исходя из этого критерия, линейные размеры пикселей (и расстояние между ними) должны быть по крайней мере в 2.3 раза меньше предела оптической разрешающей способности микроскопа [49]. Если увеличивать размеры пикселей, произойдет потеря в общем разрешении конфокального микроскопа (undersampling), если уменьшить – могут появиться артефакты, не имеющие отношения к реальному объекту (oversampling), но разрешение все равно останется прежним.
Визуализация объёмных голограмм методом лазерной сканирующей микроскопии
Для тиоиндигоидных красителей в полимерных пленках характерна сильная зависимость квантового выхода изомеризации от температуры матрицы. При повышении температуры полимер начинает размягчаться и появляется дополнительный свободный объем, поэтому вращение вокруг двойной связи в тиоинди-гоиде происходит с большей эффективностью.
Для исследования на конфокальном микроскопе влияния температуры образца на квантовый выход изомеризации использовалась специальная приставка и программное обеспечение, разработанное Златовым А.С., которое позволяло нагревать образец в диапазонах температур от комнатной до 110 С (со стабилиза цией до +/-0,25 С) и сохранять на компьютере кривую нагрева. Для того, чтобы можно было проводить измерения не только сигнала люминесценции, собираемого в обратном ходе лучей, но пропускания в приставке использовалось прозрачное стекло с проводящим покрытием на одной из сторон, на которое размещался образец. Температура отслеживалась с помощью датчиков, размещенных в непосредственной близости к образцу.
Измерения квантовых выходов транс-цис изомеризации проводилось в полимерной пленке из ПБМА с тиоиндигоидным красителем в диапазоне температур от комнатной до 50 С с шагом 5 С. Подвергалась экспозиции лазером с длиной волны 543 нм (полоса поглощения транс-изомера) область образца размером 150х150 мкм и по формуле 2.5.1 рассчитывались значения квантовых выходов. В результате измерений была получена зависимость, приведенная на рисунке 2.13, видно, что квантовый выход транс-цис изомеризации увеличивается по мере нагревания образца, что свидетельствует о большей эффективности перехода молекул красителя из одной формы в другую при повышении температуры.
Разрабатываемая методика была также применена для изучения процессов фотовосстановления фенантренхинона (ФХ) в полимерных пленках. Этот материал используют для записи фотоиндуцированных решеток с диффузионным проявлением [106]. Локальные области (50 50 мкм2) полимерной пленки из ПММА с внедренным ФХ были подвергнуты различным экспозициям лазерного излучения (488 нм) для перевода изомера в другую форму (Рисунок 2.14 а). В отличие от ин-дигоида, после облучения начинает светиться не сам ФХ, а фотопродукт, причем реакция является необратимой. В результате воздействия, происходит частичное фотообесцвечиваение ФХ, и пропускание этого участка на длине волны возбуждения увеличивается. При этом начинает поглощать фотопродукт и его люминесценция возрастает с увеличением времени экспозиции (Рисунок 2.14 б), несмотря на то, что поглощение фотопродукта в видимом диапазоне достаточно мало. Поскольку достаточно сложно оценить долю поглощенного света фотопродукта на длине волны возбуждения, невозможно посчитать его квантовый выход люминесценции. В то же время мы вычислили квантовый выход фототрансформации ФХ, который составил порядка 10 %, тем же способом, что и в случае с тиоиндигои-дом, по формуле (2.5.1). люминесцентное изображение участка 100х100 мкм2 пленки ПММА с ФХ, квадратные яркие области перед сканированием были подвергнуты экспозиции лазера с длиной волны 488 нм 36, 73 and 109 Дж/см2 (б) спектры оптической плотности (сплошные линии) и люминесценции (пунктирные линии) в начальном состоянии и после различной экспозиции на 488 нм.
Волоконные брегговские решётки изготавливают путём изменения показателя преломления сердцевины в процессе облучения лазером фоточувствительного волокна. Запись решеток осуществляется разными способами, можно помещать в зону интерференции двух лучей оптическое волокно (ОВ), другой способ подразумевает запись решеток методом фазовой маски. В процессе экспонирования в максимумах интерференционного поля происходит необратимое изменение показателя преломления, что приводит в свою очередь формированию периодической структуры с чередованием показателя преломления. Дифракционная эффективность таких решеток варьируется от единиц до 100%. При создании решетки можно задать период решетки и длину волны, на которой будет происходить отражение, для всех остальных длин волн брегговская решетка будет прозрачна.
Волоконные брэгговские решетки применяются во множестве отраслей, среде них изготовление оптических частотных мультиплексоров, лазерные диоды с брегговскими решетками в качестве внешнего отражателя, узкополосные фильтры, мультиплексные волоконно-оптические датчики и т.д.
Визуализация брегговских решеток позволяет оценить их локализацию в оптическом волокне и установить диапазон плотности мощности, при которой возможно осуществлять запись решеток, но еще не происходит разрушение структуры волокна.
В данной работе исследовалось двулучепреломляющее ОВ с эллиптической напрягающей оболочкой. Для повышения фоточувствительности концентрация диоксида германия GeO2 в сердцевине увеличена до 12% и 18% для разных ОВ, использованных в этой работе, по сравнению c 3% в телекоммуникационном ОВ SMF-28 и 4% в стандартном двулучепреломляющем ОВ с эллиптической напрягающей оболочкой. ВБР типа II были записаны на участке ОВ со снятым защитным покрытием одиночным импульсом KrF эксимерного лазера (248 нм) через фазовую маску с пространственным периодом 1065.3 нм. Измеренная дифракционная эффективность ВБР составила более 99% при полной ширине спектра на полувысоте около 1 нм.
Образующая ВБР типа II система микротрещин в ОВ сильно рассеивает свет и поэтому видна на изображениях, полученных при использовании обычной микроскопии светлого поля. Однако метод дифференциального интерференционного контраста, предназначенный для визуализации градиентов показателя преломления, позволяет получить более контрастное изображение решетки.
Построение карты распределения квантовых выходов люминесценции наночастиц серебра в композитных голограммах
В настоящей работе исследовались голографические решетки, записанные в фотополимеризующемся композитном материале6 c прекурсором металла (нитрат серебра AgNO3 в концентрации 13%) и инициаторами полимеризации (кетоном Михлера и камфорохиноном). В процессе экспонирования такой композиции в максимумах интерференционного поля происходит полимеризация мономера, при этом в минимумы «выталкиваются» атомы серебра и происходит образование на-ночастиц серебра [19, 135], создающее, таким образом, его модуляцию вдоль вектора решетки. Толщина исследуемых образцов равна 10 мкм, пространственный период решетки, который зависит от угла сведения записывающих пучков, был равен 3.3 мкм. На рисунке 4.1 представлен спектр поглощения образца наноком-позита.
Визуализация решеток в исследуемых образцах проводилась с использованием конфокального сканирующего микроскопа LSM710 при регистрации люминесценции в разных спектральных диапазонах и в проходящем свете лазера, возбуждающего люминесценцию. Изображения голограммы, полученные при детектировании люминесценции в спектральных диапазонах 474-523 и 523-705 нм, возбуждаемой лазером с длиной волны 458 нм, приведены на рисунке
Здесь же показано распределение проходящего через образец света возбуждающего лазера (рисунок 4.2 в) того же участка образца, светлые широкие полосы соответствуют малому поглощению света в этих областях. Рисунок 4.2 Изображения голографической решетки в образце 3, полученные на конфокальном микроскопе в режиме регистрации люминесценции, возбуждаемой лазером с длиной волны 458 нм в спектральном диапазоне (а) 474 – 523 нм, (б) 523 – 705; (в) в проходящем свете лазера
Люминесцентные изображения демонстрируют распределение люминесци-рующих частиц в плоскости решетки, при этом модуляция люминесценции на разных длинах волн совпадает. В противоположность ситуации, наблюдавшейся при исследовании голограмм в кристаллах с центрами окраски, интенсивность люминесценции наночастиц в полимерном композите значительно выше в областях, соответствующих максимумам пропускания (минимумам поглощения). При этом согласно модели, описывающей механизм записи голографических решеток в этом материале, наночастицы серебра, люминесценция которых наблюдается в регистрируемом спектральном диапазоне, предположительно распределяются в минимумах интерференционного поля.
Пространственное распределение (профиль вдоль вектора решетки) интенсивности люминесценции оказывается противофазным к распределению поглощения возбуждающего света (рисунок 4.3), то есть люминесценция мало поглощающих "светлых" областей (соответствующих максимумам интенсивности интерференционного поля) сильнее люминесценции "тёмных" областей. В результате пространственно неоднородной полимеризации в интерференционном поле формируется несинусоидальное распределение концентрации серебра, которое представлено на рисунке 4.3 в форме измеренного в проходящем свете профиля локальной оптической плотности.
При сканировании образцов на конфокальном микроскопе для определения интенсивности свечения в разных областях, были зарегистрированы локальные спектры люминесценции в пространственных областях максимальной и минимальной интенсивности люминесценции (рисунок 4.4). На спектрах можно выделить две полосы, коротковолновая с максимумом 500 нм и длинноволновая с максимумом на 535 нм, причем длинноволновый максимум для ярких полос имеет коротковолновый сдвиг порядка 10 нм.
Подобная ситуация обсуждается в нескольких работах Фанга [136, 137], посвященных изучению оптических свойств одиночных наночастиц серебра на стеклянных подложках. Уменьшение размера наночастиц в диаметре с 50 до 30 нм приводило в их опытах к гипсохромному сдвигу длинноволнового максимума люминесценции наночастиц серебра и увеличению его интенсивности. Подобные закономерности позволяют сделать предположение, что в процессе записи в узкие полосы, соответствующие минимумам интерференционной картины, собираются наночастицы большего размера, в то время как в максимумах их размер меньше и интенсивнее люминесценция.
Определение того, что на изображениях с конфокального микроскопа соответствует минимумам и максимумам интерференционного поля, возможно при помощи построения профиля рельефа поверхности и сравнения его с профилями, получаемыми на оптическом микроскопе.