Лазерная генерация на кристаллах LiYXLu1-XF4:RE (RE=Ce,Yb; x=0..1) с применением принципов управления фотодинамическими процессами НУРТДИНОВА Лариса Альвертовна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Обзор 13

1.1 Процессы поглощения из возбужденных состояний РЗИ в активных средах 13

1.2 Центры окраски в кристаллах LiYF4 и LiLuF4 39

1.3 Лазерная генерация на кристаллах LiYF4:Ce и LiLuF4:Ce 56

1.4 Ширина запрещенной зоны в кристаллах LiYF4, LiLuF4 66

1.5 Модель фото динамических процессов в активных средах в условиях интенсивного УФ возбуждения 70

Глава 2 Спектрально-кинетические характеристики смешанных кристаллов LiYxLui xF4, активированных ионами Се 74

2.1 Образцы для исследований 74

2.2 Кристаллохимические характеристики объектов исследования 75

2.3 Техника эксперимента 80

2.4 Спектрально-кинетические характеристики кристаллов

2.4.1 Спектры поглощения и люминесценции в кристаллах 86

2.4.2 LiYxLui xF4, активированных ионами Се 86

2.4.3 Спектры возбуждения люминесценции в кристаллах LiYxLui xF4, активированных ионами Се 87

2.4.4 Спектры возбуждения и кинетики люминесценции в кристаллах 88

Q i

2.4.5 LiYxLui xF4, активированных ионами Се , при синхротронном возбуждении 88

2.5 Результаты и выводы 99

Глава 3 Исследования фотодинамических процессов в кристаллах LiYxLui xF4:Ce при помощи измерений фотопроводимости 101

3.1 Техника эксперимента 101

3.1.6 Традиционная методика 101

3.1.7 Микроволновая методика

3.2 Образцы для исследований 107

3.3 Результаты измерений фотопроводимости, полученные при помощи традиционной методики 108

3.3.1 Спектры фотопроводимости кристаллов LiYxLui xF4:Ce при одноступенчатом возбуждении 108

з

3.3.2 Спектры фотопроводимости кристаллов LiYxLui xF4:Ce при двухступенчатом возбуждении 117

3.4 Результаты измерений фотопроводимости кристаллов 120

LiYxLui xF4:Ce полученные при помощи микроволновой методики при одноступенчатом возбуждении 120

3.5 Результаты и выводы 130

Глава 4 Лазерные эксперименты в кристаллах LiYxLui-xF rRE 132

4.1 Образцы для исследований 132

4.2 Техника эксперимента 133

4.3 Лазерная генерация в образцах с низкой концентрацией примесных ионов. Учет насыщения поглощения излучения накачки 136

4.4 Лазерная генерация в образцах с высокой концентрацией примесных ионов 1 4.4.3 Лазерная генерация на смешанном кристалле LiYo.4Luo.6F4:Се,Yb 139

4.4.4 Получение лазерной генерации на кристаллах LiLuF4:Ce, LiYo.3Luo.7F4:Се и LiYo.3Luo.7F4: Се, Yb 142

4.4.5 Лазерная генерация на кристалле LiYo.5Luo.5F4:Се 1 4.5 Лазерная генерация при охлаждении активного элемента 146

4.6 Лазерная генерация при подсветке активного элемента лазерным излучением с длиной волны, отличной от длины волны накачки 150

4.7 Лазерная генерация при изменении частоты следования импульсов накачки 158

4.8 Результаты и выводы 160

Заключение 163

Заключительное слово автора 166

Условные обозначения 167

Публикации автора по теме диссертации 168

Список литературы

• Лазерная генерация на кристаллах LiYF4:Ce и LiLuF4:Ce
• Спектрально-кинетические характеристики кристаллов
• Результаты измерений фотопроводимости, полученные при помощи традиционной методики
• Лазерная генерация в образцах с низкой концентрацией примесных ионов. Учет насыщения поглощения излучения накачки

Введение к работе

Актуальность темы исследования

Ультрафиолетовые (УФ) лазеры сегодня являются важным инструментом во многих областях науки и техники. Наиболее востребованные применения включают мониторинг окружающей среды (в составе лидаров [1,2]), диагностика процессов горения в двигателях внутреннего сгорания [3], производство полупроводниковых приборов [4], прецизионная обработка материалов [5], оптическая связь [6], фотолитография [7], а также в медицина (в дерматологии [8], косметологии [9,10], глазной хирургии [11]) и биология [12]. Преимуществами твердотельных перестраиваемых лазеров, способных напрямую генерировать УФ излучение, перед коммерчески доступными параметрическими генераторами или другими источниками, использующими нелинейные преобразователи длины волны лазерного излучения, является их простота, надежность, долговечность и возможность наращивать выходную мощность за счет дополнительных каскадов усиления при сохранении небольших габаритов.

Поиск активных сред УФ диапазона спектра на основе оптических переходов примесных ионов в настоящее время ограничивается фторидными кристаллами (широкая запрещенная зона), активированными редкоземельными ионами, в частности, трехвалентного церия (наиболее простая схема уровней). Лазеры на основе церий-активированных фторидных кристаллов генерируют излучение с перестройкой длины волны в области 280-340 нм. Однако уже первые попытки получения лазерной генерации в таких средах показали, что в поле интенсивного излучения накачки и лазерной генерации в них индуцируются различные фотодинамические процессы (ФДП), такие как поглощение из возбужденных состояний (ПВС) ионов примеси, фотоионизация примесных центров, образование и деструкция центров окраски (ЦО) и так далее. Эти процессы являются основным источником потерь лазерной генерации, и сама возможность получения лазерной генерации зависит от соотношения вероятностей этих процессов по отношению к сечению усилению света в активной среде. С этой точки зрения понимание как протекают эти процессы, как происходит обмен энергией между локализованными уровнями редкоземельных ионов (РЗИ) и объединенными в энергетические зоны уровнями катионов кристаллической решетки и поиск способов как избежать или снизить связанные с ними потери, или даже использовать их во благо, является актуальной задачей.

Ранее был предложен кристаллохимический подход [13] повышения стабильности оптических свойств активных сред по отношению к УФ излучению накачки, суть которого заключается в организации дополнительных каналов рекомбинации для фотоиндуцированных свободных носителей заряда, конкурирующих с их захватом дефектами кристаллической решетки (образованием ЦО), при вариации их химического состава (например, соактивация ионами Yb и Lu[14]). Кроме того известно, что динамическое равновесие процессов образования и разрушения ЦО можно смещать в ту или иную сторону за счет подбора внешних условий. Так, был обнаружен максимум дифференциального КПД лазерной генерации на кристалле LiLuF₄:Ce при температуре активной среды 273 К, что соответствовало такому распределению населенностей на состояниях ЦО, при котором поглощение в области длин волн лазерной генерации оказывалось минимальным [15]. Также было продемонстрировано улучшение энергетических характеристик лазера на основе кристалла LiSAF:Ce при дополнительном облучении активной среды излучением с длиной волны 532 нм [16], в результате которого ЦО разрушались, уменьшая потери в канале лазерной генерации. Таким образом, использование комбинации кристаллохимического и физического подходов представляется весьма перспективным при создании новых активных сред лазеров УФ диапазона, а также позволит расширить и углубить объем фундаментального научного знания в этой области.

Целью диссертационной работы являлось создание новой эффективной твердотельной активной среды для квантовой электроники УФ диапазона спектра на основе фторидных кристаллических материалов со структурой шеелита, активированных ионами Се , с применением принципов управления фотоиндуцированными процессами в этих активных средах.

Научная новизна работы 1. Впервые проведены комплексные исследования ФДП в кристаллах LiY_xLui_xF₄:Ce ,Yb (LYLF:Ce,Yb) методами оптической, лазерной спектроскопии и фотопроводимости; определены спектральные характеристики и величины основных параметров фотодинамических процессов в этих средах; установлена природа перехода из возбужденного состояния ионов Се ; определено положение основного состояния ионов Се относительно дна зоны проводимости в кристаллах состава LiY_xLui.xF₄:Ce (х = 0..1); построена наиболее полная на сегодняшний день модель ФДП в этих активных средах.

1. Впервые выявлен оптимальный химический состав лазерной среды и установлены оптимальные условия получения лазерной генерации для активной среды LiY_xLui_xF₄:RE (RE = Се, Yb).

2. Впервые проведены эксперименты по исследованию влияния на лазерные характеристики активной среды LiY_xLui_xF₄:RE (RE = Се, Yb) частоты следования импульсов накачки, химического состава образцов, температуры активного элемента и применения дополнительной подкачки активного элемента излучением с длиной волны, обесцвечивающей и наводящей ЦО в активной среде; установлена возможность управления эффективностью лазерной генерации при использовании внешних воздействий (температура, подсветка, химический состав активного элемента) за счет смещения равновесия между различными фотодинамическими процессами в активной среде.

Практическая ценность работы
Установлен оптимальный диапазон концентраций ионов , а также

установлены оптимальные условия накачки (с понижением температуры и использованием дополнительной подстветки активного элемента лазерным излучением на длине волны 532 нм) в активной среде LiYxLiii-xF^RE (RE = Се, Yb), при которых реализуются максимальные для данной активной среды дифференциальный КПД лазерной генерации и ширина полосы перестройки лазерного излучения. Разработанный комплексный подход исследования фотодинамических процессов, сочетающий методы оптической, лазерной спектроскопии и фотопроводимости, позволяет построить наиболее полную на сегодняшний день модель фотодинамических процессов в активной среде, оценить ее перспективность и установить оптимальные условия ее возбуждения. Подтверждены и продемонстрированы возможности использования фотофизической техники для управления фотодинамическими процессами в активных средах, которые могут быть применены в различных устройствах квантовой электроники (лазерный элемент, оптический затвор, насыщающийся поглотитель и т.д.)

Защищаемые положения:

1. Фотопроводимость, возникающая в кристаллах фторидов со структурой шеелита LYLF, активированных ионами Се , в диапазоне длин волн 240-300 нм с максимумом вблизи 270 нм, обусловлена процессами ПВС в результате 5d-6s переходов ионов Се .

2. Оптимальными условиями возбуждения лазерной генерации на 5d-4f переходах ионов Се в кристаллах фторидов со структурой шеелита состава

LYLF являются л-поляризованное излучение накачки с длиной волны > 290 нм, что соответствует наименьшей вероятности фотоионизации ионов Се .

3. Кристалл LiY_xLui_xF₄:Ce,Yb (х=0.5-0.3, концентрация ионов Се 0.3-1%) является эффективной активной средой лазера УФ диапазона спектра на основе 5 d-4f переходов ионов Се .

4. При изменении температуры активного элемента и применении дополнительной подсветки лазерным излучением в полосы поглощения из возбужденного состояния ионов Се либо в полосы поглощения ЦО обратимым образом изменяется дифференциальный КПД и диапазон перестройки лазерной генерации за счет смещения равновесия процессов образования и разрушения ЦО.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы лично докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях и симпозиумах: XI, XVI и XVII всероссийская молодежная научная школа "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия"(Казань 2006, 2008 и 2013); International Conference on Excited States of Transition Elements (ESTE 2010), Wroclaw & Piechowice, Poland 4-9 September 2010; 11th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (EURODIM 2010), Pecs, Hungary 2-16 July, 2010; XV International Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare-earth and transition metal ions, Kazan, Russia, Sep. 16-20, 2013; 18th International Conference on Dynamical Processes in Excited States of Solids (DPC'13), Fuzhou, China, August 4-9, 2013; 17th International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (ICL2014), Wroclaw, Poland, 13-18 July, 2014.

Публикации

Основные результаты работы опубликованы в девяти статьях в рецензируемых научных журналах [А1-А9]. Из них семь публикации в международных журналах [А1,АЗ-А6,А8,А9], одна публикация в российском журнале [А2], входящем в перечень научных изданий ВАК, и одна публикация в международном электронном журнале [А7]. Результаты работы также отражены в тезисах конференций [А10-А26].

Личный вклад автора

Представленные в данной диссертации экспериментальные данные были получены в НИЛ МРС и КЭ им. С.А. Альтшулера Института физики Казанского (Приволжского) федерального университета. Непосредственно автором проведены все экспериментальные работы, за исключением регистрации спектров возбуждения и кинетик люминесценции образцов при синхротронном возбуждении, написаны компьютерные программы для проведения численных

расчетов и моделирования ФДП в исследуемых активных средах, проведены расчеты, анализ экспериментальных данных, написаны статьи. Автор принимал активное участие в постановке целей и задач, планировании экспериментов, подготовке образцов для исследований.

Структура и объем работы

Лазерная генерация на кристаллах LiYF4:Ce и LiLuF4:Ce

Когда населенность возбужденного состояния системы значительна, становится возможным индуцировать оптические переходы из этого возбужденного состояния. В зависимости от длины волны внешнего излучения и от схемы энергетических уровней системы, это могут быть переходы не только связанные с вынужденным излучением, но и с поглощением света. Исследования такого поглощения из возбужденных состояний (ПВС) примесных ионов позволяют получить важные характеристики вышележащих уровней системы, которые невозможно получить из исследований поглощения из основного состояния (ПОС). Кроме того, если спектр ПВС перекрывается со спектром люминесценции иона-активатора, ПВС является одним из основных механизмов потерь в твердотельных лазерных средах. Это особенно критично в материалах, характеризующихся колебательно-уширенными полосами в спектрах люминесцеции и поглощения, используемых в качестве активных сред перестраиваемых лазеров. В таких материалах ПВС может негативно сказываться на их лазерных характеристиках, вызывая снижение коэффициента усиления и сужение диапазона перестройки лазерной генерации.

Традиционно спектроскопия ПВС в активных средах представляет собой нелинейную спектроскопию с использованием сильных световых полей. Эта методика не только дополняет и расширяет возможности традиционной спектроскопии ПОС, но и открывает новые возможности исследования в спектроскопии активированных материалов. В основе спектроскопии ПВС примесных центров лежит заселение некоторого (обычно метастабильного) состояния при помощи оптической накачки с энергией Е » кТ, которое в нормальных условиях не заселено. Затем регистрируется и анализируется спектр поглощения из этого состояния (наведенное поглощение). Таким образом, появляется возможность исследовать переходы на состояния, которые были запрещены правилами отбора для спектроскопии ПОС, так как запрет может быть частично или полностью снят для возбужденных состояний. Спектроскопия ПВС позволяет наблюдать высокоэнергетичные состояния примесных ионов, которые в спектре ПОС перекрываются с фундаментальным поглощением кристаллической решетки. Наконец, эта методика позволяет наблюдать полосы поглощения, связанные с переносом заряда между примесным ионом и близлежащими лигандами, что особенно важно с точки зрения соотнесения энергетических спектров примесных центров и матрицы-основы. Применение спектроскопии ПВС к поиску новых лазерных материалов весьма успешно, так как позволяет исследовать наведенное поглощение вблизи лазерного перехода, а также кинетику населенностей возбужденных состояний и другие важные характеристики.

Однако зачастую интерпретация получаемых с помощью этого метода результатов затрудняется наложением спектральных особенностей различных процессов друг на друга (полос с переносом заряда, фундаментального поглощения и т.д.). В этой связи получение представления о взаимном расположении и взаимодействии энергетических состояний примесных ионов с энергетическими зонами кристаллической матрицы помогло бы разобраться, как эти процессы влияют на люминесцентные свойства исследуемых объектов [34]. К примеру, перенос заряда между примесными РЗИ и кристаллической решеткой приводит к появлению широких полос поглощения в видимой и УФ области спектра, а также способствует образованию ЦО. Поскольку эффективность перехода с переносом заряда зависит от степени пространственного перекрывания начального и конечного состояний этого перехода, можно ожидать появления дополнительной полосы в спектре ПВС, даже если спектры ПОС не демонстрируют никаких спектральных особенностей, связанных с этим процессом. Состояния ионов кристаллической решетки, образующие энергетические зоны, также могут оказывать влияние на локализованные переходы примесных центров, вызывая уширение и возрастание вероятности запрещенных переходов посредством гибридизации, а взаимодействуя с 4f электронами РЗИ, обуславливают возможности для процессов передачи энергии, безызлучательной релаксации и нелинейных оптических эффектов. Такие процессы представляют фундаментальный интерес хотя бы потому, что являются результатом взаимодействия между двумя противоположностями: крайне локализованными и сильно коррелированными 4f электронами РЗИ и делокализованными объединенными в энергетические зоны состояниями кристаллической матрицы.

Одним из предпочтительных методов исследования, позволяющим определять энергии фотоионизации примесного иона по порогу фотопроводимости, является техника фотопроводимости. Традиционно эта техника применяется в физике полупроводников, однако сходный подход можно применить и к исследованию процессов в диэлектрических кристаллах. Основным преимуществом метода фотопроводимости является то, что вклад в сигнал фотопроводимости дают только те электроны, которые попали в зону проводимости в результате двухступенчатого поглощения квантов накачки примесными ионами и последующей их ионизации, а значит, только те электроны, которые дают вклад в ФДП. А применение численного моделирования ФДП на основе модели, учитывающей наиболее значимые в данной системе варианты развития событий, позволит не только получить общее представление о системе, но и определить значения конкретных физических параметров ее характеризующих, а также понять и корректно описать основные механизмы поведения активной среды под действием УФ возбуждения. Дополнив результаты измерений фотопроводимости спектрами ПОС, возбуждения люминесценции и ПВС, можно получить информацию о системе, которую не удается получить никаким иным способом (особенно когда люминесценция примесного иона частично или полностью потушена в результате ФДП). Кроме фотопроводимости для решения задачи об определении положения основных 4f состояния в серии редкоземельных примесных центров применяется, к примеру, резонансная эмиссионная [34] и фотоэлектронная спектроскопия [35].

Спектрально-кинетические характеристики кристаллов

В настоящей диссертации использовались образцы кристаллов YLF:Ce, LLF:Ce и твердых растворов состава LiF-YF3-LuF3:Ce , выращенные в НИЛ МРС и КЭ кафедры Квантовой электроники и радиоспектроскопии института физики Казанского федерального университета Кораблевой С.Л.

Все образцы выращивались методом Бриджмена-Стокбаргера [139,140], который по сравнению с методом Чохральского [141], с одной стороны, позволяет получать кристаллы с гораздо большей концентрацией примеси, а с другой стороны, приводит к образованию в кристаллической решетке выращенных кристаллов большего числа дефектов [142].

При выращивании образцов подготавливались смеси исходных компонентов (LiF, L11F3, YF3 и СеРз) степени чистоты 99.99%. Эти смеси в графитовых тиглях помещались в ростовую печь, в которой создавался вакуум 10" Па, а затем ростовая камера заполнялась особо чистым инертным газом Аг (99.998 %). Далее смеси нагревались до температуры, несколько превышающей температуру плавления (845С), а затем медленно (со скоростью порядка 1 мм/ч) протягивались через температурный градиент (порядка 100-120/см). Выращенные кристаллы представляли собой вытянутые цилиндры (були) с диаметром 6 мм и длиной до нескольких сантиметров. Контроль оптического качества выращенных кристаллов, а также поиск направления оптической оси осуществлялся при помощи поляризационного микроскопа [143].

Из булей выращенных кристаллов вырезались тонкие диски таким образом, чтобы оптическая ось находилась в плоскости диска. Диаметр диска составлял 6 мм, а толщина - 0.5 мм или 2 мм (для образцов с 1 ат.% и 0.1 ат.% концентрацией ионов Се , соответственно). Обе поверхности диска полировались.

Поскольку при проведении спектрально-кинетических исследований и лазерных экспериментов в поляризованном свете необходимо, чтобы можно было изменять ориентацию оптической оси относительно направления поляризации световой волны, но полированные поверхности образца при этом оставались нормальными к направлению распространения световой волны, необходимо выращивать кристаллы с направлением оптической оси перпендикулярно выращенной буле. С этой целью сначала выращивался кристалл нужного состава с произвольной ориентацией оптической оси, из которого вырезался кубик с определенной ориентацией оптической оси - затравка. Затравка вкладывалась в тигель со смесью исходных компонентов того же состава, и рост нового кристалла начинался от этой затравки. Такая сложная процедура роста обусловлена тем, что кристаллы фторидов структуры шеелита хорошего оптического качества вырастают с ориентацией оптической оси параллельно оси Були [144].

Для проведения спектрально-кинетических исследований были синтезированы 2 серии образцов химического состава LiLui.xYxF4:Ce . В 1-й серии х принимал значения 0, 0.1, ... 1; концентрация ионов Се в исходных компонентах шихты составляла 0.1 ат.%. Во 2-й серии х принимал значения 0, 0.2, 0.3, 0.4, 0.6, 0.7, 0.8, 1; концентрация ионов Се в исходных компонентах шихты составляла 1 ат.%. Кроме того был изготовлен образец кристалла LiYo.3Luo.7F4:Ce (LY3L7F:Ce), который был дополнительно соактивирован ионами Yb (1 ат.%), поскольку, с одной стороны, он обладает наиболее широким спектром усиления среди кристаллов состава LYLF:Ce [А8], а с другой стороны, в меньшей степени подвержен окрашиванию благодаря содержащимся в нем ионам Yb3+[30].

При поиске УФ лазерных материалов следует, в первую очередь, рассматривать такие материалы, в которых основное состояние иона-активатора находится как можно ниже в запрещенной зоне. Это подразумевает, что заряд, ионный радиус и потенциал фотоионизации примесного иона и катионов решетки должны быть близки по величине. Ситуация осложняется еще и тем, что требование большой ширины запрещенной зоны ограничивает круг материалов в основном фторидными кристаллами, за исключением нескольких оксидных и хлоридных соединений.

Се-активированные материалы известны как весьма эффективные люминесцентные системы, квантовый выход люминесценции в которых достигает единицы [145-147]. Высокая квантовая эффективность обусловлена электронной структурой трехвалентных ионов Се: простая электронная конфигурация 4f в результате спин-орбитального взаимодействия расщепляется на основную 4f и возбужденную 5d орбитали, разделенные на 20-40 тысяч см" (см. рисунок 2.1). При таком энергетическом зазоре многофононная безызлучательная релаксация весьма маловероятна, а значит в голубом-УФ диапазоне спектра будет наблюдаться люминесценция с характерным временем

Обычно расщепление энергетических уровней ионов лантаноидов кристаллическим полем составляет взаимодействием -1000 см" , а за счет электронного отталкивания -10000 см" . В спин-орбитальным іния -10000 см"1. В случае 5d и 6s орбиталей, обладающих значительно большими радиусами, ситуация меняется. Спектр свободного трехвалентного иона церия был детально исследован Лэнгом в работе [148]. В серии трехвалентных РЗИ ион Се , обладающий всего одним 4f электроном, наиболее прост для анализа. Спин-орбитальное взаимодействие расщепляет основную конфигурацию на 2 состояния: нижнее F5/2 и верхнее F7/2, отделенные друг от друга на 2253 см" . Первую возбужденную конфигурацию образует один электрон на 5d орбитали. Спин-орбитальное взаимодействие расщепляет эту конфигурацию на D3/2 и D5/2 подуровни, расположенные на 49 737 и 52 226 см" выше основного состояния соответственно. Энергетический зазор между основным 4f и 6s состоянием составляет 86 600 см" .

В кристаллах 4і"-оболочка РЗИ экранирована от воздействия кристаллического поля заполненными 5s и 5р оболочками, поэтому спин-орбитальное взаимодействие для 4і"-злектронов является определяющим. Напротив, на состояния 5d- и 6s конфигураций кристаллическое поле оказывает существенное влияние в силу большого, по сравнению с 5s и 5р оболочками, эффективного радиуса этих оболочек (см. рисунок 2.1В). Так, согласно работе [47], в кристалле Се:ЬаБз кристаллическое поле понижает 6s состояние на 18 000 см" , a 5d состояния - на 10 000 см" . Таким образом, высокой степенью взаимодействия 5d-электронов с решеткой объясняется значительное ( 1 000 - 10 000 см") смещение центров тяжести 5d-конфигурации РЗИ в кристаллах в сторону более низких энергий по сравнению со свободными ионами, большое расщепление ( 10 000 см") 5d-cocтoяний кристаллическим полем, широкие (больше 1000 см") полосы поглощения и люминесценции обладает наиболее Простая схема энергетических уровней иона Се обуславливает простой оптический спектр (см. рисунок 1.1 А). Однако именно широкие полосы люминесценции, а также тот факт, что 5d-4f переходы ионов Се являются разрешенными, и делают этот ион таким привлекательным с точки зрения получения перестраиваемой лазерной генерации на его переходах.

Объектами настоящего исследования являются кристаллы двойных фторидов LiREF4 (RE = Y, Lu). Эти соединения обладают шириной запрещенной зоны, сравнимой по величине с наиболее эффективными кристаллическими активными средами УФ диапазона - LICAF (-100 000 см" ). Также эти структуры допускают замещение катионов решетки на редкоземельные ионы (в частности, Се ), 5d-4f переходы которых перспективны для получения лазерной генерации УФ диапазона спектра.

Результаты измерений фотопроводимости, полученные при помощи традиционной методики

С целью измерений фотопроводимости была создана экспериментальная установка с накладными электродами, сконструированная на основе экспериментальной техники, заимствованной из физики полупроводников [174]. Важнейшей частью установки является измерительная камера (рисунок 3.1), которая п р едставляет собой систему из двух латунных сетчатых электродов, изолированных от механизма крепления плоскопараллельными кварцевыми пластинками, между которыми зажимается исследуемый образец.

Схема экспериментальной установки: 1 - измерительная камера, 2 -высоковольтный блок питания, 3 - электрометрический усилитель на основе ОУ К544УД2А, 4 - образец, 5 - источник излучения, 6 - цифровой осциллограф, RH -сопротивление нагрузки.

К электродам от блока питания УБПВ-1 (ЛОМО) подавалось высокое напряжение порядка 1-1.5 кВ, которое создавало в образцах электрическое поле с напряженностью порядка 4-6 кВ/см. Во избежание пробоя воздуха в промежутке между сетками, не занимаемом образцом, прокладывается диэлектрик. Под действием излучения возбуждения, падающего на полированные поверхности образца, в нем возникает электрический ток (фототок), создающий падение напряжения на сопротивлении нагрузки. Геометрия эксперимента была заимствована из работы [108]. Такая методика измерения фотопроводимости является традиционной. В некоторых экспериментах (с использованием двух источников излучения - накачки и зондирования) вместо сетчатых электродов использовались электроды, нанесенные непосредственно на полированные поверхности образцов. В такой конфигурации излучение накачки было п-поляризовано относительно оптической оси образцов.

В отличие от работ других исследовательских групп [15,37,108], которые с помощью высокочувствительных электрометров регистрировали сигнал постоянного фототока, в настоящей работе были впервые проведены непосредственные измерения импульсного фототока. Для регистрации импульсов фототока был сконструирован лабораторный электрометрический усилитель на основе ОУ К544УД2А с коэффициентом усиления 10 и полосой пропускания 103

МГц. Усиленный сигнал фототока подавался на цифровой осциллограф BORDO-211А с входным сопротивлением 1МОм и полосой пропускания 120 МГц. Наблюдаемый ток достигал значений -(10-100) 1(Г А и спадал по экспоненциальному закону с постоянной времени порядка 100 мкс, определяющейся широкополосностью самой измерительной ячейки (рисунок 3.2 А).

В качестве источников оптического возбуждения были использованы импульсные лазеры с частотой следования импульсов 10Гц. Измерения фотопроводимости проводились в схемах с использованием одного и двух пучков лазерного излучения.

Схема 1. Пучок накачки с длиной волны 300 нм был получен при помощи водородного ВКР-преобразователя, накачиваемого 4 гармоникой твердотельного лазера на основе кристалла YAG:Nd (LS 2147). Перестраиваемое в области 290 -330 нм лазерное излучение зондирования было получено путем генерации 2 гармоники лазера на основе спиртового раствора красителя Phenalemine 160, накачиваемого 2 гармоникой того же лазера YAG:Nd(рисунок 3.3).

Схема 2. Пучок накачки на длине волны 300 нм был получен путем генерации 2 гармоники лазера на основе спиртового раствора красителя Phenalemine-160, накачиваемого 2 гармоникой лазера YAG:Nd (LS 2137). Для зондирования в области 240-310 нм использовалась 3 гармоника твердотельного лазера на основе кристалла Al203:Ti (LT 2211), накачиваемого 2 гармоникой того же лазера на кристалле YAG:Nd (рисунок 3.4). В эксперименте измерялся сигнал фототока под действием только накачки (1Р), только зондирования (1рг) и одновременном воздействии накачки и зондирования (1р+рг). Полученные значения фототоков нормировались на долю поглощенных фотонов. Для получения спектра фотоионизации ионов Се рассчитывался разностный сигнал:

Схема измерений с двумя пучками накачки. 1 - лазер на кристалле YAG:Nd, 2 - спектроделительное диэлектрическое зеркало, 3 - поворотные призмы, 4 - аттенюатор, 5 - источник излучения накачки (схема А - водородный ВКР-преобразователь, схема В - 2 гармоника лазера на растворе красителя Phenalemine 160), 6 - источник излучения зондирования (схема А - 2 гармоника лазера на растворе красителя Phenalemine 160, схема В - лазер на кристалле А ОЗІТІ) , 7 - измерители мощности оптического излучения, 8 -плоскопараллельные кварцевые пластинки, 9 - ячейка измерения фотопроводимости с образцом, 10 - цифровой осциллограф

Все использовавшиеся в экспериментах твердотельные лазеры (LS 2137, LS 2147, LT 2211 А) были произведены фирмой LOTIS ТП. Преимуществами такой схемы возбуждения является то, что не требуется специальной синхронизации источников лазерного излучения накачки и зондирования. Путем юстировки оптических элементов добивались совмещения обоих пучков на исследуемом образце, причем диаметр перетяжки пучка зондирования находился внутри диаметра перетяжки пучка накачки.

Уровень мощности излучения накачки регистрировался с помощью калиброванных счетчиков квантов, представляющих собой спиртовой раствор красителя Phenalemine 160 в сочетании с одним из фотоэлектронных приборов (фотоэлектронный умножитель ФЭУ-71, фотодиод ФД-7, фотоэлемент Ф-21, измеритель мощности Ophir) и системы фильтров. Калибровка счетчиков квантов производилась с помощью измерителя мощности ИМО-3 или Ophir. Уровень энергии накачки регулировался при помощи системы плоскопараллельных кварцевых пластинок, а также оптических аттенюаторов.

Диаметры пучка накачки и зондирования составляли 0.5 см и 0.2 см в схеме А и 0.2 см и 0.14 см в схеме В, соответственно. Энергии излучения накачки в схемах А и В составляли 8 и 1 мДж, а излучения зондирования - 0.13 и 0.4 мДж, соответственно.

Микроволновая техника измерения фотопроводимости, применяемая в рамках настоящего исследования, была заимствована из ЭПР-спектрометрии и подробно описана в работах [175-177]. В отличие от традиционно применяемой техники измерения с накладными электродами, основными преимуществами микроволновой методики являются бесконтактность, высокая чувствительность и возможность регистрации кинетик фотопроводимости с временным разрешением около 10 наносекунд, ограниченным широкополосностью измерительной системы.

Образец помещается внутри объемного резонатора в пучность электрической компоненты микроволнового поля, создаваемого в резонаторе при помощи СВЧ-генератора. Подстройкой параметров резонатора добиваются минимального уровня микроволновой мощности, отраженной от резонатора с образцом. При облучении образца УФ лазерными импульсами в зоне проводимости диэлектрика появляются свободные электроны, и, следовательно, изменяются компоненты комплексной диэлектрической проницаемости исследуемой среды в соответствии с формулой: результате уровень отраженной от резонатора с образцом мощности возрастает, и это изменение регистрируется. Сигнал отраженной мощности можно разложить на 2 компоненты. Первая компонента или «мода поглощения» определяется изменением добротности резонатора, которое в свою очередь пропорционально изменению электрической проводимости образца в резонаторе. Далее сигнал, соответствующий моде поглощения и связанный с возникновением свободных электронов в зоне проводимости исследуемого материала, будет называться сигналом фотопроводимости. Вторая компонента или «мода дисперсии» определяется изменением резонансной частоты резонатора, вызванным перераспределением электронной плотности в результате поглощения излучения примесными ионами, центрами окраски и т.д [178].

Эксперименты по измерению фотопроводимости при помощи микроволновой методики проводились в лаборатории Laboratoire de Physico-Chimie des Materiaux Luminescents университета Лион 1 им. Клода-Бернара (Лион, Франция). Схема экспериментальной установки представлена на рисунке 3.5.

Лазерная генерация в образцах с низкой концентрацией примесных ионов. Учет насыщения поглощения излучения накачки

Согласно ряду работ [47-49,161,163,164] (см. раздел 2.4.1 настоящей диссертации), 4f-6s переход ионов Се во фторидных кристаллах приходится на энергии возбуждения 7-9 эВ. Поэтому полосу в "быстрой" компоненте в спектрах возбуждения 5d-4f люминесценции ионов Се в области 7-10 эВ можно приписать 4f-6s переходам ионов Се . Кроме того, увеличение энергии возбуждения в диапазоне 7-10.5 эВ приводит к фотоионизации ионов Се на состояния 4d Y или 5d Lu в зависимости от состава активной среды. Если при меньших энергиях возбуждения электрон обладает малой кинетической энергией вылета и небольшой длиной термализации, и, следовательно, не уходит далеко от собственного примесного центра, то с увеличением энергии возбуждения кинетическая энергия вылета электрона возрастает, затягивая процессы передачи энергии на ион Се (увеличение разгорания люминесценции, нарастание медленной pile-up компоненты). Вообще, в области низких температур экситонная люминесценция значительно перекрывается с 4f-5d поглощением ионов Се (220-440 нм [168]), создавая возможности для эффективной диполь-дипольной передачи энергии на церий. При комнатной температуре экситонная люминесценция потушена с характерным временем в субнаносекундром диапазоне. Однако передача энергии от экситона на ионы церия остается эффективной даже для температурно потушенных экситонов, локализованных вблизи ионов церия, вплоть до таких температур, при которых тушение происходит в том же диапазоне времен, что и процесс передачи энергии [169]. Возрастание времени разгорания люминесценции, а также усиление вклада медленной составляющей, согласно работе [169], свидетельствует о взаимодействии процессов рекомбинации: парной (рекомбинации электрона и дырки, рожденных одним и тем же фотоном, на своем примесном центре), которая вносит вклад во время разгорания люминесценции, и рекомбинации электрона на чужом примесном центре, определяющей длинную люминесценцию. Авторы этого исследования, анализируя при помощи данных о pile-up компоненте процессы термализации фотоэлектронов, образовавшихся в результате ионизации примесных центров в кристалле YLF, показывают, что длина термализации электрона в зоне проводимости зависит от энергии возбуждения и составляет 20 нм при достижении порога возбуждения 6.22 эВ и 70 нм для порога возбуждения 10.38 эВ. Эти пороги авторы связывают с переходами между 4і"-состоянием ионов Се на подуровни зоны проводимости, образованные состояниями различных ионов матрицы - 4d Y и 2s Li, соответственно. Таким образом, 4f состояние ионов Се в кристалле YLF, по-видимому, расположено на 6.2 эВ ниже дна зоны проводимости. Поскольку существенных отличий в спектрах возбуждения люминесценции и спектральном распределении параметров, описывающих кинетику люминесценции, в спектрах образцов различного химического состава в этом диапазоне возбуждений нет, такой же механизм передачи энергии от связанных с примесью экситонов, по всей видимости, работает и в Lu-со держащих материлах.

При переходе в III диапазон динамические характеристики люминесценции ионов Се существенно меняются. В области 10-10.7 эВ Lu-содержащих материалах как в медленной компоненте возбуждения люминесценции, так и в зависимости времени разгорания т; и быстрой компоненте т кинетик люминесценции ионов Се от длины волны возбуждения наблюдается несколько перекрывающихся пичков, отсутствующих в кристалле YLF. Такая структура спектра возбуждения хорошо согласуется с аналогичными спектрами, зарегистрированными авторами [100] при температуре 8.5 К. Их появление, по-видимому, связано с переходами на различные подуровни возбужденной 4f 5d-конфигурации ионов Lu , а также с проявлением искажений спектров приповерхностными эффектами [170]. Согласно работе [171], ноль-фононная линия спин-разрешенного и запрещенного 5d-4f переходов ионов Lu в кристалле LiLuF4 приходится на энергию 10.1±0.2 и 10.3±0.2 эВ. Кроме того, появляется заметное (до 1-2 не) разгорание люминесценции в то время как вес этой компоненты (I]) уменьшается значительно в Lu-содержащих образцах, pile-up компонента кинетик люминесценции (Ipiie-up) достигает максимума, а быстрая компонента спада люминесценции т2, демонстрирующая спектральную структуру, появляется во всех трех кристаллах в этом диапазоне возбуждения и достигает значений 40-45 не. Время радиационного распада люминесценции ионов Се т меняется в небольших пределах и антикоррелирует с поведением т2.

Достаточно узкий диапазон энергий возбуждения 10.5-10.9 эВ (IV) соответствует пику в быстрой компоненте спектра возбуждения люминесценции ионов Се , особенно ярко выраженному в кристалле YLF, в то время как в медленной люминесценции наблюдается провал. Интегральная люминесценция повторяет быструю в кристалле YLF и медленную в Lu-содержащих кристаллах. Время разгорания Т] и радиационное время жизни т3 в этом диапазоне резко возвращаются к уровню, соответствующему чисто внутрицентровой люминесценции церия, тогда как время жизни быстрой люминесценции т2 -достигает максимума во всех трех образцах (25-30 не). Pile-up компонента люминесценции резко уменьшается по сравнению с диапазоном III.

В диапазоне энергий возбуждений 10-10.7 эВ фотоионизация ионов Се происходит уже на состояния 2s Li, т.е. вылетающие электроны обладают существенно большей кинетической энергией по сравнению с предыдущим энергетическим диапазоном. Чем больше становится кинетическая энергия электрона, тем меньше вероятность его рекомбинации на породившем его примесном ионе, а вероятность рекомбинации на чужом примесном центре будет зависеть от концентрации таких центров. Переход от процессов преимущественной парной рекомбинации к процессам рекомбинации на чужом ионе-активаторе будет проявляться в уменьшении вклада процессов разгорания люминесценции в кинетику и удлинением люминесценции. Тот факт, что в кристалле YLF в диапазоне энергий 10-10.7 эВ медленная и быстрая люминесценция конкурируют между собой, говорит о том, что необходимо учитывать процессы образования (2р F)-(4d Y) экситонов (STE в зарубежной литературе). Соответствующий экситонный пик при температуре 10К приходится на энергию 11 эВ и сдвигается в сторону более низких энергий при повышении температуры. Поскольку ионов фтора в матрице существенно больше, чем любых других ионов, то создание таких экситонов с небольшой кинетической энергией будет приводить к довольно быстрым процессам передачи энергии на ионы Се и, следовательно, характеризоваться быстрой люминесценцией с малым или отсутствующим разгоранием, сопровождающейся уменьшением медленных процессов (pile-up компоненты). Пик быстрой люминесценции вблизи 10.7 эВ, по-видимому, связан с доминированием процессов передачи энергии на ионы церия от (2р F)-(4d Y) экситонов.

В кристаллах LLF подобный анализ осложняется процессами поглощения и передачи энергии от ионов Lu , 4f и 5d состояния которого находятся вблизи краев валентной зоны и зоны проводимости. Возбуждение в диапазоне 10-10.7 эВ связано с процессами передачи энергии на ионы церии от ионов лютеция, возбуждаемых в результате прямых 4f-5d переходов. Кроме того, в этом диапазоне энергий вобуждения, аналогично процессам образования экситонов в кристаллах YLF, следует ожидать образование горячих экситонов путем фотоионизации примеси на состояния 2s Li. Конкуренция двух каналов передачи энергии на ионы Се выражается медленной и быстрой люминесценции в спектрах возбуждения.