Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 12
1.1 Механизмы возникновения хиральности 12
1.1.1 Собственная хиральность 12
1.1.2 Индуцированная хиральность 13
1.1.3 Хиральность в супрамолекулярных структурах 15
1.2 Экспериментальные методы исследования хиральнооптических свойств 16
1.2.1 Спектроскопия КД 17
1.2.2 Основы терминологии спектроскопии КД 17
1.2.3 Применение спектроскопии КД 18
1.3 Теоретические подходы к исследованию хиральности 22
1.3.1 Электронные переходы и сила врещения 22
1.3.2 Теория диполь-дипольного взаимодействия в применении к хиральности 24
1.3.3 Теория ТФП и TDDFT 25
1.3.4 Применение теория TDDFT для описания спектров поглощения и спектров КД органических молекул 31
1.3.5 Применение теория TDDFT для описания спектров поглощения тетрапирролов 1.4 Спектроскопия КД тетрапиррольных соединений 36
1.5 Заключение по Главе 1 39
ГЛАВА 2. Спектроскопия кругового дихроизма агрегатов хлорина e6 и его комплексов с квантовыми точками 40
2.1 Введение 40
2.2 Методика эксперимента 41
2.3 Исследование спектров кругового дихроизма агрегатов молекул хлорина e6
2.3.1 Мономерная форма хлорина e6 43
2.3.2 Димерная форма хлорина e6 46
2.3.3 Тетрамерная форма хлорина e6 50
2.4 Исследование спектров кругового дихроизма комплексов квантовая точка-молекула хлорина e6 52
2.4.1 Взаимодействие квантовая точка – мономерная форма хлорина e6 52
2.4.2 Взаимодействие квантовая точка – димерная форма хлорина e6 56
2.4.3 Взаимодействие квантовая точка – тетрамерная форма хлорина e6 58
2.5 Заключение по Главе 2 60
ГЛАВА 3. Применение теории функционала плотности для расчета спектров кругового дихроизма агрегатов тетрапиррольных молекул 62
3.1 Введение 62
3.2 Детали расчета 63
3.3 Исследование спектров кругового дихроизма мономерной формы молекулы хлорина e6 3.3.1 Оптимизация геометрии 64
3.3.2 Молекулярные орбитали мономера. 64
3.3.3 Спектр поглощения, анализ конфигурационного состава 66
3.3.4 Спектр кругового дихроизма 67
3.3.5 Сравнение результатов расчетов, получаемых с применением различных функционалов 68
3.4 Исследование спектров кругового дихроизма димерной формы молекулы хлорина e6 73
3.4.1 Выбор модели связывания мономеров в димере. Три варианта. 73
3.4.2 Оптимизация геометрии для всех трех вариантов. 74
3.4.3 Результаты расчетов для трех предполагаемых структур димера 75
3.4.4 Спектр поглощения, анализ конфигурационного состава 79
3.4.5 Спектр кругового дихроизма димера Ce6. 79
3.5 Заключение по Главе 3 80
ГЛАВА 4. Спектроскопия кругового дихроизма поверхностных комплексов на основе квантовых точеки молекул азосоединений 82
2.1 Введение 82
4.2 Методика эксперимента 83
4.3 Экспериментальное исследование спектров кругового дихроизма поверхностных комплексов 84
4.4 Исследование инфракрасных спектров поверхностных комплексов КТ с ПАН 88
4.5 Тройной поверхностный комплекс Lcys-CdSe/ZnS-ПАН 92
4.6 Квантово-химическое исследование спектров КД поверхностных комплексов КТ с ПАН 4.6.1 Расчет спектра ПАН без металла 94
4.6.2 Расчет спектра комплекса Zn-ПАН 95
4.6.3 Расчет спектра комплекса Lсys(Dcys)-ZnSH-ПАН 97
4.7 Заключение по Главе 4 100
Заключение 101
Определения, обозначения и сокращения 104
Список используемой литературы
- Экспериментальные методы исследования хиральнооптических свойств
- Мономерная форма хлорина e6
- Исследование спектров кругового дихроизма мономерной формы молекулы хлорина e6
- Квантово-химическое исследование спектров КД поверхностных комплексов КТ с ПАН
Введение к работе
Актуальность темы
С момента обнаружения хиральности винной кислоты в XIX столетии произошло значительное углубление знаний в области хиральных свойств различных типов структур. Развитие данного направления, главным образом, связано с появлением в 50-60 годах XX века первых серийных приборов по измерению спектров кругового дихроизма (КД) и дисперсии оптического вращения (ДОВ). С этого времени начали активно развиваться исследования на предмет хиральности различных классов объектов и, в первую очередь, органических молекул.
Под хиральностью в общем смысле принято понимать свойство объекта не совмещаться со своим зеркальным отражением. Две формы хиральной молекулы, называемые энантиомерами, могут иметь абсолютно разные физические и химические свойства, а также по-разному взаимодействовать с хиральными объектами. При этом, значительный интерес к исследованию хиральности различных структур, как с экспериментальной, так и с теоретической точки зрения, обусловлен стремлением выяснить значение хиральности в живых организмах, что вплоть до настоящего момента является нерешенной задачей.
С точки зрения механизма возникновения, рассматривают два типа
хиральности: собственная (объект ввиду своей геометрии является
хиральным сам по себе) и индуцированная (наведение хиральности на
исходно ахиральный объект каким-либо внешним асимметричным
возмущением). Кроме того в качестве отдельного типа часто рассматривается
хиральность, связанная с образованием супрамолекулярных структур (в
частности, агрегатов). Одним из примеров собственной хиральности является
хиральность некоторых тетрапирольных молекул природного происхождения
(в частности хлорина e6 (Ce6)), которые хорошо исследованы обычными
спектрально-люминесцентными методами, поскольку такие вещества
применяются в фотодинамической терапии (ФДТ). При этом одним из
ключевых моментов является агрегация молекул, которая приводит к
существенному ухудшению их фотодинамических свойств, с одной стороны,
и усилению хиральности из-за образования агрегатов, с другой стороны.
Применение спектроскопии КД в данном случае может обеспечить
получение дополнительной информации о физических свойствах
исследуемых объектов и состоянии их агрегации.
Существенным результатом было обнаружение индуцированной
хиральности в синтезированных наноструктурах, а именно,
полупроводниковых в квантовых точках. Квантовые точки (КТ), ввиду
возможности варьирования их состава и размеров, являются чрезвычайно
перспективными объектами с практической точки зрения. На основе КТ к
настоящему времени создано значительное количество электронных и
оптоэлектронных приборов. КТ служат рабочим элементом в
одноэлектронных транзисторах, которые используются при построении процессоров и оперативной памяти в компьютерах. Также широко распространено использование КТ в качестве сенсоров и люминесцентных меток в биологии и медицине, в качестве основного элемента в дисплеях.
Существенным недостатком большинства исследуемых хиральных
объектов является слабые экспериментально наблюдаемые сигналы КД (а
также низкие значения фактора диссимметрии), что значительно затрудняет
их потенциальную привлекательность с практической точки зрения. В связи с
этим представляется чрезвычайно важным поиск новых подходов к
получению новых хиральных объектов. В соответствии с отмеченными выше
двумя типами хиральности, существует два подхода к созданию хиральных
объектов, а именно, создание исходно хиральных объектов и дополнительная
функционализация хиральными молекулами исходно ахиральных объектов в
гибридной нанострутуре. Для получения наведенной хиральности
необходима пространственная близость взаимодействующих частей
гибридного нанокомплекса. Ввиду этого, актуальным является рассмотрение поверхностных комплексов, в которых должным образом реализуется данное условие. Одним из известных типов поверхностных комплексов на основе КТ являются их комплексы с различными азокрасителями. В таких комплексах связывание молекулы азокрасителя (например, пиридилазонафтол (ПАН)) с КТ происходит путем координирования нескольких атомов красителя на поверхностный атом КТ. При этом хорошо известно, что, в частности, ПАН является сенсором на металлы. Таким образом, использование хиральных гибридных структур на основе молекул ПАН может позволить получить хиральный сенсор, который в дальнейшем может быть использован в живых организмах, благодаря способности к стереоселективному взаимодействию.
Цели и задачи диссертационной работы
Целью диссертационной работы является установление основных хиральнооптических свойств агрегатов тетрапиррольных молекул и комплексов квантовая точка-молекула.
Для достижения поставленной цели в ходе диссертационной работы необходимо было решить следующие задачи:
-
исследовать оптический круговой дихроизм хлорина е6 в разных состояниях агрегации
-
сформировать гибридные структуры на основе квантовых точек и молекул хлорина e6 в разных состояниях агрегации и исследовать их хиральнооптические свойства;
-
разработать в рамках теории функционала плотности модельное описание геометрии, спектральных и хиральнооптических свойств хлорина e6 и его агрегированных форм;
-
сформировать поверхностные комплексы на основе квантовых точек и молекулы азокрасителя и исследовать их хиральнооптические свойства.
Положения, выносимые на защиту
-
Спектроскопия кругового дихроизма позволяет однозначно идентифицировать различные формы агрегации хлорина e6: мономер, димер и тетрамер.
-
При образовании комплекса с квантовыми точками CdSe/ZnS и ZnS:Mn/ZnS димер хлорина e6 полностью диссоциирует, а тетрамер диссоциирует частично.
-
Образование комплексов молекул хлорина е6 с квантовыми точками в диметилсульфоксиде приводит к существенному увеличению (двух-трехкратному) фактора диссимметрии в спектрах кругового дихроизма в длинноволновой полосе поглощения хлорина.
-
Использование теории функционала плотности позволяет корректно описать спектры кругового дихроизма агрегатов молекул хлорина e6.
-
При взаимодействии пиридилазонафтола с квантовыми точками CdSe/ZnS, покрытыми цистеином, образуются поверхностные комплексы, характеризующиеся необычно высокими значениями сигнала кругового дихроизма, знак которого не зависит от того, какой энантиомер цистеина участвует в образовании комплекса.
Научная новизна
-
Установлено, что использование спектроскопии кругового дихроизма позволяет однозначно идентифицировать различные формы агрегации хлорина e6. Впервые получен спектр кругового дихроизма люминесцирующего димера хлорина e6. Обнаружен и охарактеризован нелюминесцирующий агрегат хлорина e6 в форме тетрамера.
-
Показано, что комплексообразование хлорина e6 и квантовых точек сопровождается мономеризацией димерной формы хлорина e6.
-
Показано, что использование теории функционала плотности с последующим применением зависящей от времени теории функционала плотности позволяет получать расчетные спектры поглощения и кругового дихроизма тетрапиррольных соединений, которые качественно согласуются с экспериментальными данными.
-
Впервые получен хиральный водорастворимый поверхностный комплекс на основе азокрасителя пиридилазонафтола и квантовых точек CdSe/ZnS. Проведена его характеризация посредством спектров поглощения в видимой и УФ областях, ИК спектроскопии, а также спектроскопии кругового дихроизма.
Практическая значимость
Результаты данной работы могут быть использованы для диагностики состояния агрегации молекул при разработке новых препаратов для фотодинамической терапии. Полученные в работе хиральные гибридные наноструктуры могут быть использованы в качестве материалов при
создании стереоселективных сенсоров взаимодействующих с хиральными молекулами в живых организмах.
Результаты диссертационной работы использовались и используются в Университете ИТМО при выполнении грантов в рамках федеральных целевых ведомственных программ Министерства образования и науки РФ. Материалы диссертационной работы также использовались в учебном процессе кафедры Оптической физики и современного естествознания Университета ИТМО.
Апробация работы и публикации
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:
IV Всероссийский конгресс молодых ученых, Санкт-Петербург, Россия 7-10 апреля 2015 года;
Международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика - 2015», Санкт-Петербург, Россия 12-16 октября 2015 года;
SPIE. Photonics Europe Brussels, Belgium 4-7 April 2016;
PCNSPA Conference 2016, Saint Petersburg, Russia 27 June-01 July 2016;
Международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика - 2017», Санкт-Петербург, Россия 12-20 октября 2017 года.
Основные результаты диссертационной работы изложены в 9 публикациях, из которых 5 опубликованы в научных журналах, индексируемых Web of Science и входящих в перечень ВАК.
Личный вклад автора
Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Обсуждение полученных экспериментальных и расчетных результатов и подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Общая постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы проведена совместно с научным руководителем проф. В.Г. Масловым.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 4-х глав, заключения, списка условных обозначений и сокращений, и списка литературы. Материал диссертации изложен на 117 страницах, из них 103 страницы текста, включая 31 рисунок и 13 таблиц. Список цитированной литературы состоит из 139 наименований на 14 страницах.
Экспериментальные методы исследования хиральнооптических свойств
Спектроскопия КД успешно применяется в области органической стереохимии для определения геометрической структуры молекул, аналитической химии включая тест на чистоту оптически активных веществ и количественный анализ фармацевтических препаратов, химии сложных солей, биохимии, и в других областях. Также применение метода КД распространяется на область химии полимеров, физической химии и другие, как эффективный способ измерения временных стереохимических изменений в структуре различных соединений [26, 64-68].
Одной из главных областей применения спектроскопии КД является органическая стереохимия. Метод КД здесь применяется для определения относительной (абсолютной) конфигурации или конформации. На практике данный анализ может быть выполнен путем сравнения кривых КД анализируемых соединений с кривыми КД для референтных соединений с известными конфигурациями или с кривыми КД похожих по структуре соединений, либо используя эмпирические правила (правило октантов, степень спиральности, и т.д.) [66, 69, 70].
Для оптически активных веществ определение относительной (абсолютной) конфигурации функциональных групп является важным фактором при идентификации вещества. Конформационный анализ обеспечивает необходимую информацию для понимания состояния вещества при данных условиях. В рамках структурного анализа хиральных веществ основными подходами для определения их конфигурации являются: а) определение посредством сравнительного анализа; б) использование эмпирических правил; в) введение дополнительных хромофоров; г) неэмпирическое определение абсолютной конфигурации.
Сравнительный метод основан на следующих двух принципах. (1) КД для двух энантиомеров дает кривые с противоположными знаками. (2) Вид спектра КД главным образом определяется геометрией непосредственно около хромофора и менее подвержен влиянию вдали от хромофора.
Следующим подходом можно считать использование эмпирических правил. Например, закономерности в спектрах КД стероидных кетонов, полученные на основе значительного числа измерений, были обобщены в так называемое правило октантов [71]. Данное правило позволяет спрогнозировать величину вращательной силы вещества при нормальных условиях. Идея правила октанта была расширена на другие типы кетонов, и стала основой для анализа ненасыщенных кетонов с собственной асимметрией структуры [72]. Однако, следует отметить, что характеризация таких групп как -эпокси- и -циклопропилкетонов часто не подчиняется правилу октанов [73].
Для других хромофоров, кроме карбонильной группы, на основе измерений КД также были предложены различные эмпирические правила. Данные по КД для диенов, гелиценов, дионов, спиро-соединений, фенилалленов, дисульфидов и т.д. обобщены в виде так называемого правила C2-симметрии [74]. КД ненасыщенных -, -, -кетонов, азометинов, тиокарбонатов, стиролов были проанализированы на основе правил хиральности в работе [75]. Для анализа лактонов и лактамов была использована комбинация из правила хиральности колец и правила аксиального гало-кетона [76].
С другой стороны, для замещенных бензолов, ароматических аминов, моноолефинов, эписульфидов и т.д. были предложены так называемые секторное правило и правило квадранта [77].
Следующий подход основан на использовании дополнительных хромофоров. Гидроксильные и амино-группы, которые являются составными частями биологически важных сахаров и аминокислот, соответственно, не имеют КД сигнала в рабочем диапазоне любого прибора по измерению КД, ввиду того, что оптически активные полосы поглощения расположены в далекой ультрафиолетовой области короче 200 нм. Ввиду этого оптически активные хромофоры с полосами в области 250-500 нм связывают с исследуемыми соединениями, содержащими гидроксильные и аминогруппы. Далее, КД исследуется в области 250-500 нм для получения стереохимической информации. Таким образом, абсолютные конфигурации на -атомах углерода в аминокислотах, пептидах, органических аминах, оксикислотах, спиртах, олефинах и т.д., которые затруднительно анализировать, могут быть легко определены, путем селективного использования различных хромофоров [66]. Рассмотрим следующий подход, основанный на неэмпирическом определении абсолютной конфигурации. Когда, два или более хромофора с -электронными системами независимо введены в состав оптически активной молекулы, то они сильно взаимодействуют друг с другом, и формируются хорошо известные экситонные состояния. Тогда наблюдается очень сильный сигнал КД дублетного типа, и на основании знака сигнала КД может быть неэмпирически определена абсолютная конфигурация на основании теории диполь-дипольного приближения, которая будет более подробно рассмотрена в разделе 1.3.2. Данный метод был предложен для определения абсолютной конфигурации гликолей, в которые были введены дибензоаты [78].
Также конфигурационный анализ молекул можно проводить на основе применения специальных методик. В частности, исследование аномалий в спектрах КД, сопровождающих тонкие изменения в пространственной структуре, требует детального изучения спектров КД в зависимости от условий проведения эксперимента. Для примера, спектр КД (-)-ментона имеет два максимума [79], однако знак КД меняется от отрицательного к положительному с увеличением полярности растворителя от изооктана до метанола. Данный факт был интерпретирован как явление, в котором доля наиболее стабильных конформеров увеличивается с увеличением полярности растворителя.
Зависящие от температуры спектры КД (-)-ментона, полученные при изменении температуры от -192 0С до +162 0С, показали, что количество наиболее стабильного диэкваториального конформера увеличивается при -192 0С и что нестабильные диаксиальный и скрученный конформеры также могут присутствовать при +162 0С. Таким образом, аномальность КД (-)-ментона была объяснена конформационным равновесием. В связи с этим, такие зависящие от растворителя и температуры кривые КД могут быть эффективно использованы в динамическом конформационном анализе гибких молекул. Еще одной областью применения метода КД является спектроскопия биополимеров (белки, нуклеиновые кислоты) [65]. Значительное число измерений было выполнено с момента, когда было установлено, что КД белков точно отражает структуру белковых молекул, а именно, корреляцию между КД и вторичной и третичной структурой белков [65]. В частности, полосы КД ароматических переходов в белках используются для понимания их поведения и биологического функционирования в различных окружениях.
Следует отметить, что выше представленный обзор по спектроскопии КД выполнен не с целью, осветить все области ее применения, а только продемонстрировать полезность и важность данного метода в исследованиях хиральных веществ. Помимо экспериментальных методов исследования хиральных структур существует и теоретические подходы, о которых пойдет речь в следующих разделах данной главы.
Мономерная форма хлорина e6
Плоская система пиррольных колец в структуре молекулы Се6, ввиду наличия плоскости симметрии, по-видимому, не вносит существенного вклада в спектр КД. Основное влияние оказывает наличие асимметричных заместителей в положениях 17 и 18 (рис. 2.1), приводящих к образованию асимметричной молекулы хлорина, характеризующегося разным поглощением лево- и право- циркулярно-поляризованного света, что проявляется в спектрах кругового дихроизма [38].
Из ранее проведенных исследований известно, что от рН раствора зависит состояние протонирования карбоксильных групп Себ и, как следствие, может меняться состояние межмолекулярной агрегации молекул хлорина между собой [10, 12]. В связи с этим представлялось существенным исследовать хиральные свойства молекул Се6 в зависимости от рН раствора.
На рис. 2.3 представлены спектры поглощения и КД хлорина в водном растворе при рН 8. Наблюдаемые особенности в спектре КД и поглощения свободного Се6 полностью соответствуют тем, которые были отмечены выше для его раствора в ДМСО. Исходя из этого, можно предполагать, что Себ в данных условиях также находится в мономерной форме. Незначительное расхождение в положении основных спектральных полос, по-видимому, связано с различным влиянием растворителя на молекулы Себ. В данном случае, фактор диссимметрии для мономерной формы Себ в водном растворе при рН 8, сосчитанный в первой полосе поглощения ( 2 полоса), равен -ЗхЮ 4, т.е. практически не зависит от растворителя (ДМСО или водный раствор при рН 8).
Спектр поглощения (штрих-пунктирная кривая) и КД (сплошная кривая) Ce6 в водном растворе при pH 8. Спектр КД в области 380-420 нм искажен из-за большой оптической плотности образца и наличия люминесценции. 2.3.2 Димерная форма хлорина e6
При переходе от щелочного к кислому водному раствору в спектрах поглощения, люминесценции и кругового дихроизма свободных молекул Ce6 происходят существенные изменения. На рис. 2.4 представлен спектр поглощения свободных молекул Ce6 в водном растворе при pH 6. Наиболее заметны следующие изменения в спектре поглощения Ce6: гипсохромный сдвиг Qy00 -полосы (649 нм), и уменьшение интенсивности Qx00 - и Qx01 –полос. В спектрах люминесценции наблюдалось уменьшение интенсивности и смещение положения максимума с 663 до 650 нм. (Рис. 2.5). 15 -5
Спектр поглощения (штрих-пунктирная кривая) и КД (сплошная кривая) Ce6 в водном растворе при pH 6. Спектры в области 380-420 нм искажены из-за большой оптической плотности образца и наличия люминесценции.
Наблюдаемые изменения в спектрах поглощения и люминесценции при переходе от щелочного к кислому водному раствору согласуются с ранее полученными данными [12]. В указанной работе показано, что уменьшение уровня pH до 6.3 сопровождается смещением положения максимумов поглощения (с 654 до 645 нм) и люминесценции (с 662 до 659 нм) вследствие агрегации Ce6, что приводит к существенному падению квантового выхода фотосенсибилизированного образования синглетного кислорода. При этом в данной работе предполагается, что процесс агрегации сопровождается преимущественно образованием димерных форм Ce6. По-видимому, в нашем случае также происходит агрегация Ce6 при переходе от щелочного к кислому водному раствору.
Значительно более выраженные изменения происходят в спектре КД (рис. 2.4). Во-первых, полностью пропадает сигнал от Qx00 и Qx01 –полос. Во-вторых, вместо одиночного отрицательного сигнала, характерного для Qy00 полосы мономерной формы Ce6, появляется дополнительный длинноволновый положительный сигнал. В-третьих, в области В-полосы появляется дополнительный отрицательный сигнал с длинноволновой ее стороны. Димер Себ (1)
Помимо выше указанных косвенных признаков агрегации Ce6, в спектрах поглощения и люминесценции непосредственным её проявлением является экситонно-резонансное расщепление уровней, проявляющееся в данном случае в удвоении числа особенностей, наблюдаемых в спектре КД (рис. 2.4). Таким образом, агрегация в данных условиях преимущественно ограничивается образованием димерной формы Се6. Аналогичное проявление экситонно-резонансного расщепления уровней в спектрах КД наблюдалось ранее для димеров протохлорофилла а и пирохлорофилла а [32]. В данном случае G фактор для димерной формы Себ в водном растворе при рН 6 в первой полосе поглощения (Qy -полоса) равен -810 4 и,
соответственно, более чем в 2 раза больше, чем в случае мономерной формы Себ.
Отсутствие наблюдаемого расщепления в спектре поглощения димерной формы затрудняет определение структуры димера на основе диполь-дипольного приближения, как было сделано ранее в работе [60]. Малая величина экситонно-резонансного расщепления, а также наличие люминесценции свидетельствует об относительно слабом взаимодействии молекул в димерной форме хлорина. В связи с этим, формирование димера Себ, учитывая также условия его образования, может предположительно интерпретироваться, как образование водородной связи между протонированными карбоксильными группами в кислой среде, что приводит к сравнительно слабому взаимодействию п - электронных систем молекул Себ.
Очевидно, в слегка кислом водном растворе должны сосуществовать мономерная и димерная формы Се6. Для дополнительного подтверждения наличия двух форм Себ в слегка кислом водном растворе при рН 6.5 были получены спектры люминесценции (рис. 2.6) в зависимости от длины волны возбуждения, а также спектры возбуждения люминесценции (рис. 2.7) в зависимости от длины волны регистрации. Из рис. 2.6, видно, что при изменении длины волны возбуждающего света в диапазоне от 400 нм до 445 нм, наблюдается изменение спектра люминесценции Себ. Сперва происходит заметное уменьшение интенсивности пика люминесценции и незначительное смещение его положения в коротковолновую область, далее наблюдается появление второго пика люминесценции, приблизительно около 640-645 нм, при этом, вклад данного пика увеличивается. Такое перераспределение интенсивности в сдвоенном максимуме люминесценции, является следствием наличия в водном растворе как минимум двух люминесцирующих форм Ce6. В спектрах возбуждения люминесценции (рис. 2.7) при изменении длины волны регистрации излучения, наблюдаются структурные изменения B-полосы (сдвоенный пик в области 400 нм постепенно переходит в одиночный пик на 420 нм), что также является подтверждением наличия двух люминесцирующих форм Ce6.
Исследование спектров кругового дихроизма мономерной формы молекулы хлорина e6
Все квантово-химические расчеты в данной главе были выполнены с применением программы Amsterdam density functional (ADF) на вычислительном комплексе, использующем два 12-ядерных процессора Intel Xeon E5-2697V2 с частотой 2.7 ГГц. В качестве объектов исследования использовались мономерная и димерная формы Ce6. При этом расчеты были проведены в два этапа: (1) оптимизация геометрии и (2) расчет спектров поглощения и спектров КД. Оптимизация геометрии проводилась методом ТФП с использованием обменно-корреляционного гибридного функционала B3LYP и набора базисных функций DZP с включением только валентных электронов. Далее, для оптимизированной геометрии методом TDDFT были рассчитаны энергии электронных переходов, соответствующие силы осцилляторов и силы вращения. Полученные результаты сопоставлялись с экспериментальными спектрами поглощения и КД. В качестве обменно-корреляционного функционала при расчеие спектров мономера Ce6 использовались следующие типы функционалов: а) гибридные (B3LYP, O3LYP и PBE0); б) мета-гибридные (M06, TPSSH); в) модельный (SAOP); г) градиентные (PBE, P86, PW91, BLYP); д) мета-градиентные (M06L, TPSS); e) функционал в приближении локальной плотности LDA VWN. Для мономерной структуры Ce6 расчеты проводились с выдачей информации о 10-15 низших синглетных возбужденных состояний для всех типов функционалов. Для димерной структуры Ce6 расчеты проводились для 20-30 возбужденных состояний. Влияние растворителя в проведенных расчетах не учитывалось.
На первом этапе была проведена оптимизация геометрии структуры молекулы Ce6. Так как наиболее качественные расчеты электронных переходов с интерпретацией природы возбужденных состояний были выполнены для близких по структуре к Ce6 молекулах порфиринов и фталоцианинов с использованием обменно-корреляционного гибридного функционала B3LYP, то именно с данным функционалом была проведена оптимизация геометрии для Ce6 [108]. Полученная структура Ce6 методом ТФП с использованием гибридного функционала B3LYP представлена на рисунке 3.1. символом и соответственно переходы между МО – как (11 ) и так далее. Вакантные орбитали нумеруются в порядке увеличения энергии, а заполненные – в порядке уменьшения. Из числа орбиталей с номерами 107 118 (8-4 ) n-орбиталями являются: 107(8) (локализована на атоме азота N3) и 108(7) (локализована на атоме азота N1). Орбитали 117(3 ) и 118(4 ) являются вакантными локальными -орбиталями связи C34=O41 . Остальные МО -- -орбитали тетрапиррольного макроцикла. Для каждого перехода в таб. 3.1 приведены величина силы осциллятора (f) и сила вращения (R). Также для каждого перехода показано, какие возбуждения вносят основной вклад в данное состояние. Слабые переходы (f меньше чем 0.01) не приведены. Из таб. 3.1 видно, что основная часть электронных переходов описывается переходами возбуждений между восемью высшими заполненными МО (орбитали 1-8) и четырьмя нижайшими вакантными МО (орбитали 1 -4 ).
Из таб. 3.1 видно, что первые четыре, представленные состояния, согласно их энергиям и силам осцилляторов могут быть отнесены как Qy полоса (N=1), Qx -полоса (N=2) и By -, Bx -полосы (N=4, N=5), соответственно.
Природа данных состояний главным образом определяется - -переходами с двух высших заполненных орбиталей на две низшие вакантные орбитали. Таким образом, полученные данные в ультрафиолетовой и видимой области согласуется с четырехорбитальной моделью (Gouterman four-orbital model), которая обычно используется для интерпретации экспериментально наблюдаемых полос в спектрах порфиринов и их аналогов [116, 117]. Остальные состояния (с 6 по 13) могут быть отнесены переходам на более высокие возбуденные состояния (N-полосы и т.д.).
Для сопоставления данных расчета с экспериментом рассчитанный и экспериментальный спектры мономерной формы Се6 совмещены на рис.3.3. Из рисунка видно, что соотношение рассчитанных сил осциллятора качественно согласуется с соответствующими интенсивностями экспериментально наблюдаемых полос Ce6. При этом относительно экспериментальных полос, все энергии переходов, смещены на 0.1-0.2 эВ в коротковолновую сторону. Похожие различия между экспериментальными и расчетными спектрами были получены в работах [108, 109] и являются довольно типичными при расчете тетрапиррольных молекул методом TDDFT.
На рис. 3.4 представлен спектр КД мономерной формы Ce6 в водном растворе при pH 8, на который нанесены в виде вертикальных линий рассчитанные силы вращения для каждого перехода. Из рисунка видно, что относительное соотношение рассчитанных сил вращения качественно согласуется с интенсивностями экспериментально наблюдаемых полос. При этом следует отметь, что наилучшее сходство имеется в области Q-полос, и менее удовлетворительное -- в области B- и N-полос. Тот факт что, использование гибридного функционала B3LYP в рамках метода TDDFT позволило качественно описать экспериментально наблюдаемые особенности в спектрах поглощения и спектрах КД мономерной формы Ce6, свидетельствует о том что, данный функционал может быть применен в качестве основы для расчетов агрегированных форм Ce6.
Для того, чтобы определить наиболее подходящий функционал для расчета спектров димера Ce6 были проведены расчеты спектров поглощения и спектров КД мономерной формы хлорина Ce6 методом TDDFT c применением различных типов функционалов. Сначала были проведены расчеты с применением наиболее близких к B3LYP по типу функционалов, а именно, гибридных O3LYP и PBE0. Результаты соответствующих расчетов силы осциллятора и силы вращения представлены в табл. 3.2. Сопоставление соотношений между силами осцилляторов и между силами вращения для переходов, расположенных в областях Q- и B-полос (таб. 3.2), с соотношениями интенсивностей экспериментальных полос на рис. 3.3 и 3.4 показывает, что наилучшие результаты получаются для гибридного функционала B3LYP. Таким образом, 20%-ный обменный ХФ вклад в гибридный функционал является наиболее оптимальным для проведения расчетов. При этом как увеличение обменного ХФ вклада (PBE0, вклад ХФ 25%), так и уменьшение (O3LYP, вклад ХФ 12 %) приводят к результатам, хуже согласующимся с экспериментальными данными. Хуже описывается знак КД в области В-полосы: при увеличении ХФ вклада увеличивается отрицательный вклад в силу вращения в длинноволновой части В-полосы и завышается сила осциллятора B-полосы, а при уменьшении ХФ вклада В-переход перестает описываться 4-орбитальной моделью, и его сила осциллятора занижается.
Квантово-химическое исследование спектров КД поверхностных комплексов КТ с ПАН
Большинство поверхностных комплексов КТ-ПАН были получены в неполярных растворителях с использованием гидрофобных КТ [23, 130-132]. Появление полосы на длине волны 557 нм является характерным признаком таких комплексов при таких условиях [23, 132]. Но в нашем случае для спектра поглощения комплексов КТ CdSe/ZnS, покрытых Lcys или Dcys, с азокрасителем ПАН в водном растворе характерно наличие полосы на 593 нм (рис. 4.1 и 4.2). Можно предположить, что ПАН координируется по-другому на атом Zn на поверхности КТ в отличие от предыдущего случая. И так как полученные комплексы являются водорастворимыми, то ПАН не полностью замещает лиганды Lcys на поверхности КТ. Согласно ИК-спектрам Lcys-КТ и Lcys-КТ с ПАН, КТ не просто остаются покрытыми молекулами Lcys после добавления ПАН в раствор, но поверхностный атом Zn, связаннный с Lcys, находится под влиянием рядом расположенной молекулы ПАН. Это может объясняться, например, тем, что формирование поверхностных комплексов Lcys(Dcys)-CdSe/ZnS-ПАН происходит за счет связывания молекулы Lcys(Dcys) и координирования молекулы ПАН на один и тот же атом Zn на поверхности КТ.
Спектр поглощения ПАН, главным образом, обусловлен - электронными переходами. Ввиду плоской структуры молекулы ПАН, в его спектре КД не наблюдается какого-либо сигнала (рис. 4.3). Спектры КД КТ CdSe/ZnS, покрытых Lcys и Dcys, имеют зеркально-симметричную структуру сигнала в области экситонного поглощения, которая сохраняется в КД спектре комплексов Lcys(Dcys)-CdSe/ZnS-ПАН. Но полосы КД расположенные в диапазоне 520-650 нм, которые, очевидно, уже в силу своего положения, не могут быть отнесены к КТ, имеют одинаковую структуру сигнала КД для лигандов Lcys и Dcys. Таким образом, мы можем предпологать, что значительный КД сигнал обусловлен специфическим типом связывании составных частей комплекса, при котором молекула ПАН и покрывающий лиганд связываются с одним и тем же атомом Zn на поверхности КТ. Поскольку центр инверсии у такой структуры отсутствует, то сигнал КД возможен. Т.е. появление сигнала КД, главным образом, происходит из-за геометрической конфигурации ПАН и Dcys(Lcys) относительно КТ. При этом может иметь место искажение плоской структуры лиганда ПАН, что обуславливает и значительную величину КД, вызванного связыванием через один поверхностный атом Zn.
Другой причиной сигнала КД, в принципе, может быть агрегация молекул ПАН при условии их близкого расположения на поверхности КТ. В работе [136] такой тип конфигурации молекул ПАН был реализован на подложке из глины, и были представлены похожие на наблюдаемые в нашем случае спектры поглощения и КД. Но обычно ИК-спектры мономера и агрегированных форм (в чстности, димеров) молекул практически идентичны, т.е. молекулярная агрегация может привести только к небольшому уширению колебательных полос, что не наблюдается в наших экспериментах [137-139]. Таким образом, агрегация молекул ПАН является менее вероятной причиной наблюдаемых сигналов КД в нашем случае.
Для того, чтобы выяснить, может ли предложенная структура полученных комплексов Lcys(Dcys)-CdSe/ZnS-ПАН обладать теми хиральными свойствами, какие обнаружены в эксперименте, были проведены квантово-химические расчеты. Расчеты проводились в рамках метода TDDFT с использованием гибридного обменно-корреляционного функционала B3LYP в базисе DZ с включением только валентных электронов. Были выполнены расчеты для свободной молекулы ПАН, для комплекса Zn-ПАН, а также для системы, моделирующей комплексы Lcys(Dcys) CdSe/ZnS-ПАН. В каждом случае расчеты проводились по единой схеме: сначала проводилась оптимизация геометрии, затем расчет спектров поглощения (энергии и силы осцилляторов переходов) и спектров КД (силы вращения) с использованием метода TDDFT.
Результаты расчетов для свободной формы молекулы ПАН представлены в таб. 4.1. Число заполненных МО – 46. Из числа орбиталей с номерами 41-50 n-орбиталями являются: 43 (локализована на пиридиновом атоме азота) и 45 (на паре азотов азо-группы). Остальные МО – -орбитали. Расчеты спектров выполнены для 10 переходов, с энергиями до 4.893 эВ (253 нм). Для каждого перехода рассчитана величина силы осциллятора (f) и силы вращения (R). Также для каждого перехода показано, какие возбуждения вносят основной вклад в данное состояние. Из табл. 4.1 видно, что большая часть переходов описываются вкладами возбуждений между шестью высшими заполненными МО (орбитали 41-46) и четырьмя самыми нижайшими вакантными МО (орбитали 47-50).
Общая картина спектра качественно согласуется с экспериментальным спектром поглощения ПАН (рис. 4.1 и 4.2). При этом большинство расчетных состояний, за исключением пятого и второго состояния, имеют малые силы осциллятора (f 0.1). Второй и пятый рассчитанные переходы: 3.048 эВ (407 нм), 4.155 эВ (298 нм), обладающие наибольшими силами осциллятора, очевидно, соответствуют переходам, составляющим широкую экспериментально наблюдаемую полосу ПАН в области 350-520 нм. Ввиду того, что экспериментальный спектр молекул ПАН, очевидно, состоит из более, чем двух переходов, следует полагать, что для части переходов рассчитанные силы осциллятора существенно меньше соответствующих экспериментальных величин. Рассчитанные силы вращения для молекулы ПАН представляют собой малые величины (R 0.110-40 СГС) и обусловлены ошибками округления. Такие значения характерны для ахиральной молекулы, какой ПАН является в силу своей плоской структуры. Данный результат полностью согласуются с экспериментальным отсутствием сигнала КД в спектре ПАН.