Комплексное исследование редкоземельных алюминиевых, хромовых и галлиевых боратов со структурным типом хантита Добрецова Елена Анатольевна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Обзор литературы 10

1.1. Семейство боратов RM3(BO3)4 10

1.1.1. Кристаллическая структура семейства боратов RM3(BO3) 4. 10

1.1.2. Физические свойства боратов RM3(BO3)4. 12

Выводы по параграфу 1.1 16

1.2. Особенности раствор-расплавной кристаллизации

Выводы по параграфу 1.2 20

1.3. Спектроскопия редкоземельных ионов в кристалле 20

Выводы по параграфу 1.3 24

1.4. Колебательная спектроскопия молекул 24

1.4.1. Нормальные колебания. Симметрия нормальных колебаний и правила отбора. 24

1.4.2. Нормальные колебания треугольных (BO3, CO3) атомных групп (сложных ионов). 26

Выводы по параграфу 1.4 27

1.5. Нарушенное полное внутреннее отражение 28

1.6. Принципы фурье-спектроскопии и преимущества фурье-спектрометров 29

Выводы по параграфу 1.6 32

1.7. Люминесценция в кристаллах. 33

ГЛАВА 2. Эксперимент 36

2.1. Фурье-спектрометр высокого разрешения Bruker IFS 125HR 36

2.2 Криогенное оборудование 38

2.3 Люминесценция высокого разрешения . 39

2.4 Оборудование для выращивания кристаллов 41

2.5 Синтез кристаллов и подготовка образцов для исследований.

2.5.1 Кристаллизация из раствора в расплаве редкоземельных алюминиевых боратов. 43

2.5.2 Кристаллизация из раствора в расплаве редкоземельных галлиевых боратов. 45

ГЛАВА 3. Исследование редкоземельных алюминиевых боратов 47

3.1. Теоретико-групповой анализ колебательных мод в кристаллах RAl3(BO3)4, где R = La – Lu, Y, с симметрией R32 (D3) и С2/с (C2h). 47

3.2. Инфракрасная спектроскопия редкоземельных алюминиевых боратов RAl3(BO3)4, где R = Nd – Yb, Y. 51

Выводы по Главе 3 61

ГЛАВА 4. Исследование редкоземельных галлиевых боратов . 63

4.1. Исследования редкоземельных галлиевых боратов RGa3(BO3)4, где R = Nd, Sm – Er,

Y методом ИК спектроскопии 63

Выводы по параграфу 4.1 68

4.2 Спектроскопия редкоземельных ионов в РЗ галлиевых боратах 69

4.2.1. Правила отбора для электронных переходов в редкоземельном ионе в позиции с точечной группой симметрии D3. 69

4.2.2. Штарковская структура уровней иона Eu3+ в EuGa3(BO3)4 71

4.2.3. Штарковская структура уровней иона Sm3+ в SmGa3(BO3)4 76

Выводы по параграфу 4.2 84

4.3. Люминесценция редкоземельных галлиевых боратов 85

Выводы по параграфу 4.3 92

ГЛАВА 5. Рост кристаллов редкоземельных хромовых боратов и их исследование . 93

5.1. Кристаллизация из раствора в расплаве редкоземельных хромовых боратов 93

5.2. Инфракрасная спектроскопия редкоземельных хромовых боратов RCr3(BO3)4, где R = Y, La – Er 99

Выводы по параграфу 5.2 125

5.3. Структурные и оптические свойства твердых растворов NdxGd1-xCr3(BO3)4 126

Выводы по параграфу 5.3 129

Заключение 130

Список сокращений 132

Публикации автора по теме диссертации: 133

Список литературы

• Кристаллическая структура семейства боратов RM3(BO3)
• Люминесценция высокого разрешения
• Инфракрасная спектроскопия редкоземельных алюминиевых боратов RAl3(BO3)4, где R = Nd – Yb, Y.
• Инфракрасная спектроскопия редкоземельных хромовых боратов RCr3(BO3)4, где R = Y, La – Er

Введение к работе

Актуальность работы

Сложные ортобораты редкоземельных (РЗ) элементов и трехва-летных катионов описываются общей формулой RM₃(BO₃)₄, где R = Y, La – Lu, M = Al, Ga, Cr, Mn, Fe. Соединения имеют структурный тип минерала хантита CaMg₃(CO₃)₄ [1]. Значительный интерес вызывает возможность сочетания различных полезных свойств в одном соединении и практического использования РЗ боратов в качестве нелинейно-оптических, магнитных, магнитоэлектрических, люминесцентных и лазерных материалов. Кристаллы системы твердых растворов YAl₃(BO₃)₄ – NdAl₃(BO₃)₄ представляют собой активную среду для лазеров с самоудвоением и самосмешением частот . Кристаллы YAl₃(BO₃)₄, легированные Er³⁺ и Yb³⁺ нашли уникальное применение в медицине и телекоммуникациях в качестве лазерных материалов с длиной волны 1.5-1.6 мкм . Благодаря особенностям кристаллической структуры, соединения характеризуются малым концентрационным тушением люминесценции, что позволяет создавать микролазеры на основе РЗ двойных боратов . Более того, во многих РЗ боратах семейства ханти-тов обнаружен большой магнитоэлектрический эффект, который достигает гигантского значения в HoAl₃(BO₃)₄ и HoGa₃(BO₃)₄ [7]. Подобные материалы могут найти применения в качестве магнитоэлектрических датчиков, элементов памяти, в устройствах спинтроники и высокоскоростной радиационно-стойкой памяти MRAM, в качестве магнитных переключателей и др.

Отдельного рассмотрения требуют редкоземельные бораты с магнитными катионами Fe³⁺ и Cr³⁺. Соединения характеризуются наличием в кристаллической структуре двух взаимодействующих магнитных подсистем (3d- и 4f- ионов), при этом взаимодействие в подсистеме M-катионов носит квазиодномерный характер. Изучение таких систем интересно с точки зрения физики магнетизма. Как и в РЗ алюмоборатах, в ферроборатах обнаружен значительный магнитоэлектрический эффект . В то же время, свойства РЗ боратов с другим магнитным катионом (Cr³⁺) изучены в гораздо меньшей степени .

Для кристаллической структуры семейства РЗ боратов RM₃(BO₃)₄ в зависимости от типов катионов и условий синтеза характерен ряд по-литипных модификаций с пространственными группами R32 ( D₃⁷ ), Z =

3 [1, , C2/c (С₂⁶_h ), Z = 4 , С2 (С₂³ ) и P3₁21 ( D₃⁴ ), Z

= 3 . Стоит отметить, что некоторыми важными физическими свойствами (нелинейно-оптическими и магнитоэлектрическими) могут обладать только нецентросимметричные структуры. В связи с этим необходимо найти быстрый и надежный способ разделения различных политипов.

Основная цель диссертационной работы - исследование структурных, оптических и люминесцентных свойств РЗ алюминиевых, гал-лиевых и хромовых боратов со структурным типом минерала хантита.

Основные задачи работы:

1. Получить и проанализировать инфракрасные (ИК) спектры поглощения и спектры нарушенного полного внутреннего отражение (НПВО) серии РЗ боратов RM₃(BO₃)₄ (R = Y, La – Lu, M = Al, Ga, Cr). Установить зависимости кристаллической структуры полученных соединений от типов 3d и 4f-катионов и условий синтеза.

2. Исследовать оптические спектры пропускания в поляризованном свете концентрированных по РЗ иону кристаллов Eu- и Sm-галло-боратов в области электронных переходов в РЗ ионах. Построить схему штарковских уровней редкоземельных (РЗ) ионов в кристаллическом поле.

3. Исследовать спектры люминесценции концентрированных по РЗ иону кристаллов галлиевых боратов при различных возбуждениях, выявить переходы с наиболее интенсивной люминесценцией.

4. По спектрам пропускания определить спектральный диапазон поглощения в РЗ галлоборатах, оценить ширину запрещенной зоны в этих соединениях.

5. По спектрам поглощения и спектрам НПВО проследить изменение соотношения структурных фаз R32 и C2/c в серии твердых растворов NdCr₃(BO₃)₄ – GdCr₃(BO₃)₄. Выявить состав твердого раствора с потенциально наибольшим значением магнитоэлектрического эффекта.

Научная новизна

1. Впервые исследованы методом ИК спектроскопии серии РЗ алюминиевых, галлиевых и хромовых боратов с целым рядом лантаноидов. Проведено соотнесение спектральных областей и типов колебаний: внутренних и внешних колебаний ВО₃^3- ионов, трансляционных колебаний M³⁺- и R³⁺- ионов. В соответствии с фактор-групповым и корреляционным анализами рассчитано общее количество колебаний и проведено разделение колебаний по частотам и типу

симметрии с учетом типа ионов и модификации структурной фазы (пр.гр. R32 или C2/c). На основании этих данных получены сведения о политипности рассматриваемых соединений.

2. Впервые зарегистрированы оптические спектры высокого разрешения в области электронных переходов в РЗ ионах в кристаллах Eu-и Sm-галлоборатов. С учетом правил отбора определена штарков-ская структура электронных подуровней ионов Eu³⁺ и Sm³⁺, рассчитаны энергии и симметрии штарковских подуровней и степень расщепления уровней в кристаллическом поле в зависимости от муль-типлета и локальной симметрии РЗ иона – D₃.

3. Проведено сравнение структуры электронных подуровней в ионе Eu³⁺ и Sm³⁺ для боратов с различными M-катионами, что позволило проследить изменения кристаллического поля для РЗ иона в зависимости от типа М-катиона.

4. Впервые получены и исследованы люминесцентные спектры неориентированных кристаллов галлиевых боратов с использованием различных источников возбуждения. Выявлены наиболее интенсивные излучательные переходы в РЗ ионах в этих соединениях. По спектрам пропускания определен край поглощения в галлоборатах, находящийся в ультрафиолетовой области.

5. Впервые проведено комплексное исследование серии твердых растворов NdCr₃(BO₃)₄ (C2/c) – GdCr₃(BO₃)₄ (R32), что позволило выявить состав твердого раствора с максимальным содержанием Nd³⁺ с учетом сохранения преимущественно ромбоэдрической структуры.

Научная и практическая значимость

1. Разработана новая методика идентификации и разделения ромбоэдрической (пр.гр. R32) и моноклинной (пр.гр. C2/c) модификаций РЗ боратов со структурным типом хантита с использованием колебательной спектроскопии. В результате исследования выявлены условия синтеза и химические составы соединений с нецентросиммет-ричной кристаллической структурой (пр.гр. R32). Кристаллы таких боратов обладают нелинейно-оптическими и магнитоэлектрическими свойствами и являются кандидатами для применения в лазерах и устройствах спинтроники. Полученные данные помогут оптимизировать методику роста кристаллов и синтезировать соединения с заданными технологическими свойствами.

2. Исследования оптических и люминесцентных свойств галлобора-тов показали, что они являются материалами, перспективными для

синих и ультрафиолетовых лазеров, в том числе с самоудвоением и самосмешением частот. 3. В обнаруженном нами составе (Nd,Gd)Cr₃(BO₃)₄ с наибольшим содержанием Nd³⁺ при условии сохранения ромбоэдрической структуры, вероятно, проявляется максимально возможный в исследуемом ряду твердых растворов магнитоэлектрический эффект. В таком случае (Nd,Gd)-борат можно отнести к семейству мультифер-роиков. Подобные соединения используют в устройствах спинтро-ники, магнитных переключателях, высокоскоростной и радиаци-онно-стойкой памяти MRAM.

Достоверность полученных результатов обеспечивается:

3. Применением проверенных физических методик и использованием современного оборудования и измерительных приборов, а также воспроизводимостью экспериментальных данных при неоднократных измерениях спектров.

4. Хорошим согласованием экспериментальных и теоретических данных, полученных в диссертации.

Методы исследования

Редкоземельные двойные бораты RM₃(BO₃)₄ (R = Y, La – Lu, M = Al, Ga, Cr) были синтезированы методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве в лаборатории роста кристаллов на геологическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова при непосредственном участии диссертанта. В качестве растворителя использовали K₂SO₄-2MoO₃, K₂Mo₃O₁₀, K₂Mo₃O₁₀ – B₂O₃ , K₂Mo₃O₁₀ –R₂O₃ –B₂O₃ и Bi₂O₃-В₂О₃. Все эксперименты проводились в вертикальной трубчатой электропечи, имеющей резистивный нагреватель из CrNi-сплава с микропроцессорным контроллером PROTHERM-100, присоединённым к термопаре Pt-Rh/Pt для измерения температуры вне тигля в верхней или нижней части.

Спектры поглощения и пропускания синтезированных соединений в широких спектральном и температурном диапазонах были зарегистрированы на фурье-спектрометре Bruker IFS 125HR в лаборатории фурье-спектроскопии Института спектроскопии РАН. Для охлаждения образцов использовался гелиевый криостат замкнутого цикла Cryomech ST403. Ab initio расчеты проводились в рамках MO LCAO подхода, реализованного в программе CRYSTAL14 (кафедра компьютерной физики Института естественных наук Уральского федерального университета, г. Екатеринбург).

Для регистрации спектров люминесценции высокого разрешения в широком температурном диапазоне использовалась самодельная вакуумная люминесцентная установка на основе фурье-спектрометра Bruker IFS125 HR. в лаборатории фурье-спектроскопии Института спектроскопии РАН. Источниками возбуждения служили синий и зеленый лазеры с частотой возбуждения = 445 и 532 нм, соответственно. Спектр люминесценции и кривая затухания люминесценции EuGa₃(BO₃)₄ были измерены при комнатной температуре на лабораторной установке в Научно-исследовательский институт ядерной физики МГУ. В качестве источника возбуждения использовали азотный лазер ( = 337 нм). Спектр люминесценции Eu-бората был зарегистрирован с помощью спектрографа Oriel MS257, оснащенного детектором Marconi CCD. Кривая затухания люминесценции Eu-бората были получена с помощью осциллографа Tektronix TDS 2022.

Применялись методы компьютерной обработки экспериментальных данных в программах OPUS и Origin.

Основные положения, выносимые на защиту

5. Проведен анализ колебаний квазимолекулярных групп ВО₃^3-, M³⁺-и R³⁺- ионов в соединениях RM₃(BO₃)₄, где где R = Y, La – Lu, M = Al, Ga, Cr. В соответствии с полученными данными РЗ бораты отнесены к ромбоэдрической (пр.гр. R32) или моноклинной (С2/с) модификациям. Выявлены факторы (типы R³⁺ и M³⁺ ионов, условия синтеза), способствующие образованию наиболее интересной по своим физическим свойствам нецентросимметричной фазы с пр.гр. R32. Полученные данные помогут оптимизировать методику роста кристаллов и синтезировать соединения с заданными свойствами.

6. Получены сведения об оптическим и люминесцентным свойствам РЗ галлоборатов с пр.гр. R32. Определена штарковская структура электронных подуровней в ионах Sm³⁺ и Eu³⁺. Выявлены электронные переходы, соответствующие наиболее интенсивной люминесценции в галлоборатах с РЗ ионами Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺ и Er³⁺. Определено время затухания люминесценции для наиболее интенсивного перехода в кристалле EuGa₃(BO₃)₄. Данные исследований галлоборатов представляют интерес для многих технологических применений в области оптических устройств, таких как люминесцентные дисплеи, оптические усилители и твердотельные лазеры.

7. По спектрам поглощения, полученным экспериментально в широком спектральном диапазоне, с учетом теоретически рассчитанным

сил осцилляторов, определены соотношения кристаллических структур для внутренних членов ряда твердых растворов (Nd,Gd)Cr₃(BO₃)₄ и выявлен состав, в котором происходит переход из моноклинной структуры в ромбоэдрическую. Увеличение содержания Nd³⁺ в твердых растворах с сохранением преимущественно ромбоэдрической структуры должно положительно сказаться на величине магнитоэлектрический эффект

Апробация работы и публикации

Основные результаты диссертации представлены в 6 научных статьях в [A1-A6] в изданиях, входящих в Перечень ВАК, а также в тезисах трудов 19 научных конференций [B1-B19].

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка сокращений, списка публикаций автора и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 147 страниц, включая 49 рисунков и 24 таблицы. Список литературы содержит 100 наименования.

Кристаллическая структура семейства боратов RM3(BO3)

Семейство редкоземельных двойных боратов со структурным типом минерала хантита обладает большим разнообразием физических свойств. Большинство работ по исследованию хантитов посвящено РЗ алюмоборатам.

Нецентросимметричный YAl3(BO3)4 (YAB), легированный редкоземельными ионами, вызывает особый интерес, благодаря широкому изоморфному замещению, люминесцентным и нелинейным оптическим свойствам. Его структура является вмещающей решеткой для редкоземельных элементов-активаторов. Бораты-люминофоры имеют важное практическое применение в твердотельных лазерах, оптической связи, плазменной панели, светодиодах благодаря своей термической и химической стабильности [26, 27]. Более того, иттриевые люминофоры, легированные РЗ элементами, имеют потенциальное применение в катодной радиационной трубке, в дисплее с автоэлектронной эмиссией, в устройствах тонкопленочной электролюминесценции благодаря прекрасной химической стабильности, низкой летучести в вакууме и отсутствию коррозионной газовой эмиссии при бомбардировке электронов. [28-31].

Кристаллы YAl3(BO3)4 и GdAl3(BO3)4 с добавлением Nd используют в оптоэлектронике [4, 5, 32]. Кристаллы NdAl3(BO3)4 эффективны для создания минилазеров [5]. Er3+ является важным активным ионом с длиной волны эмиссии 1550 нм [33, 34]. Но, поскольку Er3+ имеет широкую полосу поглощения с длиной волны накачки 980 нм, часто в качестве активатора к нему добавляют Yb3+. Так как переходы 4I11/2 4I15/2 для иона Er3+ и 2F5/2 2F7/2 для иона Yb3+ практически совпадают по энергии, представляется весьма вероятным переход от Er3+ к Yb3+. Ион иттербия имеет только два энергетических уровня: 9150 и 9760 нм, и переносит энергию накачки, накопленную эрбием [35-37]. Кристаллы YAl3(BO3)4:Yb3+, Er3+ привлекают особое внимание в связи с потенциальным использованием в качестве лазерных сред [3, 38, 39]. Для соединений, легированных эрбием, характерна ап-конверсионная люминесценция (преобразование с повышением частоты) из-за переноса энергии между возбужденными ионами того же рода. Благодаря своей кристаллической структуре, даже кристаллы с высокой концентрацией активного иона могут использоваться для создания твердотельных минилазеров, что необходимо для ряда технологических установок.

Люминофор YAl3(BO3)4:Eu3+ при возбуждении 395 нм показывает красную люминесценцию, близкую по координатам хроматичности к параметрам идеального, коммерческого люминофора Y2O3:Eu3+. Ионы Tb3+ и Eu3+ могут использоваться как эффективные центры люминесценции в устройствах отображения информации. YAl3(BO3)4:Eu3+/Tb3+ представляет собой экологически чистый материал для белого светодиода, выгодный по своей интенсивности, мощности люминесценции и стоимости [40].

При возбуждении 404 нм YAl-борат, легированный Sm3+, имеет характерные эмиссионные линии 564 нм (4G5/2 6H5/2), 600 нм (4G5/2 6H7/2), 646 нм (4G5/2 6H9/2) и 707 нм (4G5/2 6H11/2) [41]. Кристаллы YAl3(BO3)4:Sm3+ могут быть использованы в качестве перспективных материалов для оранжево-красных лазеров. В GdAl3(BO3)4:Sm3+, благодаря процессам передачи энергии от Gd3+ к Sm3+ и поглощения с переносом заряда в Sm3+ при вакуумном ультрафиолетовом (ВУФ) возбуждении, наблюдается оранжево-красное излучение, как в случае Eu3+ [42].

В работе [43] рассматриваются люминесцентные свойства регулируемого люминофора YAl3(BO3)4:Tm3+, Dy3+, который потенциально может использоваться в области общего свечения. Недавно открытый магнитоэлектрический эффект в редкоземельных алюминиевых боратах RAl3(BO3)4 привлек особое внимание благодаря высокому значению магнитонаведенной электрической поляризации. Так исследования TbAl3(BO3)4 показали, что его магнитоэлектрический эффект достигает значения 25мКл/м2 в высокотемпературной области 150–200 K в поле 100 кЭ, что сравнимо по величине с ферроборатами. Благодаря этому, тербиевый алюминиевый борат является потенциальным магнитоэлектрическим материалом при комнатной температуре, а также интересен для электромагнитооптического применения [44]. Магнитострикция алюмоборатов с R = Tm и Ho и тепловое расширение для R = Tm экспериментально исследованы в работах [6, 45]. В частности, установлено, что низкотемпературные кривые магнитострикции HoAl3(BO3)4 для трех направлений магнитного поля B a, b, c демонстрируют существенно разный характер изменения размера кристалла вдоль оси a в зависимости от направления и величины приложенного поля. HoAl3(BO3)4 является лидером в ряду мультиферроиков по величине магнитоэлектрического эффекта. В недавней работе [46] обнаружено, что поперечная поляризация HoAl3(BO3)4 достигает при T = 5K в поле B = 9 T гигантского значения Pab(Bb) -5240 мкКл/м2, что существенно превышает величину предыдущего рекордного для мультиферроиков значения -3600 мкКл/м2 в работе [6].

В отличие от РЗ алюмоборатов, галлиевые бораты изучены в гораздо меньшей степени. Существует лишь несколько статей, посвященных структурным исследованиям (NdGa3(BO3)4, R32 [24]), росту кристаллов, спектроскопическим [47, 48] и люминесцентным [49] свойствам RGa3(BO3)4. Были исследованы редкоземельные зеленые люминофоры RGa3(BO3)4 (R = Y, Gd), легированные Tb3+. Повышенные интенсивности поглощения при вакуумном ультрафиолетовом возбуждении делают РЗ галлиевые бораты замечательными люминесцентными материалами, при плазменно-разрядных условиях преобразующими вакуумное ультрафиолетовое излучение в видимый свет. Подобные материалы могут использоваться в высокоэффективных плазменно-панельных устройствах, телевизионных приборах с высоким разрешением.

Совсем недавно обнаружено, что HoGa3(BO3)4 демонстрирует гигантский магнитоэлектрический эффект [7]. Таким образом, РЗ галлиевые бораты можно рассматривать как перспективные материалы не только для люминесцентного [47] и лазерного применения, но и для использования в устройствах спинтроники.

Благодаря своим магнитным и магнитоэлектрическим свойствам, большой интерес представляют РЗ бораты RM3(BO3)4, где M = Fe или Cr [11, 50].

В ряде ферроборатов был обнаружен большой магнитоэлектрический эффект, что позволяет отнести их к новому классу мультиферроиков [9, 10]. Максимальные магнитоэлектрический и магнитодиэлектрических эффекты были зарегистрированы в неодимовом и самариевом железистых боратах [8, 51, 52]. Такие соединения могут найти применение в устройствах спинтроники и высокоскоростной радиационностойкой памяти MRAM, магнитных переключателях и др.

Люминесценция высокого разрешения

Для регистрации спектров люминесценции высокого разрешения использовалась самодельная вакуумная люминесцентная установка на основе фурье-спектрометра Bruker IFS125 HR. Комбинация люминесцентной установки и фурье-спектрометра позволили использовать преимущества фурье-спектроскопии высокого разрешения в люминесцентной спектроскопии, а также дали возможность исследовать труднодоступную область ИК-диапазона. Так, данная установка, в отличие от решеточных люминесцентных приборов, обладала повышенной чувствительностью, большим спектральным разрешением и возможностью регистрации спектра люминесценции в широком спектральном диапазоне (4000-20000 см-1). Кроме того, использование криостатов позволяло проводить исследование в широком интервале температур. Вследствие попадания полос поглощения воды в данную область спектра, есть возможность вакуумирования установки. Вследствие того, что излучение ламп и свечение образцов имеет большой разброс по длинам волн (УФ-видимый-ИК), вся оптика установки была зеркальной. Для регистрации слабого люминесцентного излучения в качестве приемника применялись высокочувствительные приемники (ФЭУ фирмы Hamamatsu для видимой области спектра, а также охлаждаемый азотом InSb для ближней и средней ИК-области).

Оптическая схема представлена на рис. 2.4. Излучение фокусируется на образце при помощи встроенной в лампу линзы (под углом либо 180, либо 90), либо лазером. Далее излучение от образца отражается от плоского алюминиевого зеркала и фокусируется в прибор при помощи сферического алюминиевого зеркала. Также имеется кварцевое вакуумное окно для установки возбуждающего лазера. В этом случае лазерный пучок, отражаясь от плоского зеркала, попадает нормально на образец. Для уменьшения отраженного от образца возбуждающего излучения применяются соответствующие светофильтры, помещаемые перед приемником излучения.

Так как корпус при вакуумировании может «сводить», для предотвращения разюстировки установки оптическая схема расположена на независимой от корпуса оптической плите. Установка прижимается к прибору 4 болтами через вакуумную резинку. Откачка установки производится вместе с основным прибором при помощи форвакуумного насоса, для чего внизу установки находится специальный разъем типа «бальцерс». Съемная верхняя плита прижимается при помощи вакуумного резинового уплотнения, что позволяет легко юстировать установку и менять плиты для различных криостатов. Также сконструировано отверстие снизу, позволяющее вводить излучение снизу. Параметры люминесцентной установки следующие: 1. Вакуумно-откачная приставка (до 200 Па). 2. Спектральная область 4000-20000 см-1. 3. Возможность установки гелиевых криостатов различных типов. Сделана адаптация для криостата замкнутого цикла CryoMech PT403. 4. Работа с различными возбуждающими источниками под углами 0, 90 и 180. Имеются следующие источники для возбуждения люминесценции: диодные лазеры с длинами волн 830нм, 650нм, 635нм, 532нм, 450нм и 405нм; светодиды на 440нм, 405нм, 360нм; ксеноновая лампа с монохроматором (600-250нм). На рис. 2.5 представлена фотография люминесцентной установки с криостатом и перестраиваемым лазерным диодным модулем (635-620нм) для возбуждения Рис.2.4. Оптическая схема люминесцентной установки. люминесценции, охлаждаемым с помощью элемента пельтье с вторичным водяным контуром. Рис. 2.5. Фотография люминесцентной установки с криостатом и перестраиваемым лазерным диодным модулем (635-620нм) для возбуждения люминесценции, охлаждаемым с помощью элемента пельтье с вторичным водяным контуром. 2.4 Оборудование для выращивания кристаллов Выращивание кристаллов RM3(BO3)4, где R = Y, La – Lu, M = Al, Ga, Cr, проводилось методом раствор – расплавной кристаллизации с предварительным приготовлением шихты методом твердофазного синтеза в печи с омическим нагревом и вертикально расположенным нагревателем (рис. 2.6). 02 Рис. 2.6. Блок-схема кристаллизационной установки. Для контроля и поддержания температуры на кристаллизационной установке использовался микропроцессорный терморегулятор ПРОТЕРМ-100. Для контроля и измерения температуры использовались комплекты платинородий - платиновых термопар. Точность поддержания температуры составляла 0.1-0.2С.

Эксперименты проводились в платиновых тиглях емкостью 15 мл, закрываемых на время опыта крышками или же в последствие в платиновой чашке диаметром 70 мм, также с крышкой. Выбор материала тигля диктовался следующими условиями: он должен был выдерживать высокие температуры, а также быть химически инертным, устойчивым к воздействию агрессивных сред. Этому требованию удовлетворяет платина, которая выдерживает температуры до 1750оС, устойчиво себя ведет в восстановительных и окислительных средах.

РЗ алюминиевые и галлиевые бораты были получены ранее и представлены автору для исследования проф. Н.И. Леонюком и В.В. Мальцевым. Хромовые бораты в значительной степени были выращены автором и М. Королевой в тесном сотрудничестве с В.В. Мальцевым в лаборатории роста кристаллов геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Также автором синтезированы твердые растворы в системе GdCr3(B03)4 (пр.гр. R32) - NdCr3(B03)4 (пр.гр. СИ с)

Инфракрасная спектроскопия редкоземельных алюминиевых боратов RAl3(BO3)4, где R = Nd – Yb, Y.

На основании различий в ИК-спектрах в области валентных асимметричных колебаний ВО33- ионов, мы можем предположить, что алюмобораты с R = Y, Sm – Yb кристаллизуются в пространственной группе R32, а бораты с крупными катионами Pr, Nd – в пространственной группе С2/с. Следует отметить, что NdAl3(BO3)4 и SmAl3(BO3)4 могут быть получены в двух модификациях в зависимости от температуры кристаллизации (таблицы 3.5, 3.6). Присутствие в ИК спектре высокотемпературного моноклинного бората SmAl3(BO3)4 полосы 1342 см-1 (таблица 3.6) указывает, вероятно, на наличие ромбоэдрически упорядоченных слоев в структуре этого бората. Напротив, в спектре низкотемпературной ромбоэдрической модификации NdAl3(BO3)4 полосы основных колебательных мод 1280 и 1255 см-1 смещены к меньшим частотам по сравнению со спектрами остальных ромбоэдрических фаз: 1280 см-1 1265 см-1, 1255 см-1 1240 см-1, они занимают промежуточное положение между частотами, характерными для ромбоэдрического и моноклинного политипов (таблица 3.5). Таким образом, можно предположить, что в структуру NdAl3(BO3)4 с пространственной группой R32 (D37) входят фрагменты противоположным образом упорядоченных слоев.

Слабая полоса 990 см-1 в ИК спектрах ромбоэдрических фаз соответствует, симметричным валентным колебаниям ионов ВО33- (рис. 3.1, таблица. 3.5). Из четырех разрешенных полос колебаний в ИК спектрах моноклинных боратов проявляется только одна, что, видимо, связано с малой интенсивностью мод в этой области (предсказываемой ab initio расчетами). При этом наблюдаемая мода смещена к меньшим частотам относительно моды в спектрах ромбоэдрических фаз (990 см-1 960 см-1) (рис. 3.2, таблица 3.6).

В области деформационных колебаний 600 – 820 см-1 также имеются различия в ИК спектрах двух политипных модификаций. Исходя из результатов корреляционного анализа колебаний ВО33- групп, в структурах ромбоэдрических боратов три (из четырех теоретически предсказанных) низкочастотные полосы 610, 660, 700 см-1 отнесены к 4 колебаниям ионов ВО33-. Отсутствие четвертой полосы, вероятно, связано с ее малой интенсивностью (предсказываемой ab initio расчетами). Три высокочастотные полосы в этой спектральной области: 730. 763, 815 см-1 отнесены к 2 колебаниям в соответствии с теоретико-групповым анализом (рис. 3.1, табл. 3.5)

В ИК спектрах моноклинных фаз в этой области из восьми разрешенных правилами отбора полос 4 колебаний присутствуют четыре 605, 635, 665, 695 см-1. Моды Au имеют довольно слабую интенсивность и в спектре не наблюдаются. Из четырех разрешенных полос 2 в спектре проявляются три 740, 760, 800 см-1. При сравнении колебательных спектров алюмоборатов с разными кристаллическими структурами, но с одинаковыми РЗ ионом (Nd3+ или Sm3+) можно заметить, что общее число мод в обеих фазах в области деформационных колебаний совпадает. Однако, полосы колебаний в моноклинных боратах смещаются к более низким частотам по сравнению с полосами колебаний ромбоэдрических боратов (рис. 3.2, таблица 3.6).

В низкочастотной области ИК спектров проявляются внешние колебательные моды, возникающие при колебаниях Al3+ и R3+ и при трансляционных и либрацонных колебаниях ВО33- групп (рис. 3.3, 3.4). Корреляционный анализ говорит о наличии 19 ИК-активных внешних мод для пространственной группы R32 и 33 – для пространственной группы С2/с.

Дальняя ИК область спектров поглощения боратов RAl3(BO3)4 (пр.гр. R32), где R – Sm, Eu, Gd, Ho, Tm, Yb. Рядом со спектрами указан тип РЗ иона. Рис. 3.4. Дальняя ИК область спектров поглощения боратов RAl3(BO3)4 (пр.гр. C2/с), где R = Pr, Nd. Тип РЗ иона указан рядом со спектром.

Две полосы в дальней ИК области спектров и ромбоэдрических, и моноклинных боратов испытывают сдвиг к меньшим волновым числам при увеличении массы редкоземельного катиона: 97, 127 см-1 (Y, m = 88,9 а.е.м., r = 0,893 ) 80, 110 см-1 (Gd, m = 157,2 а.е.м., r = 0,938 ) 90, 109 см-1 (Yb, m = 173 а.е.м., r = 0,858 ); 89, 112 см-1 (Pr, m = 140,9 а.е.м., r = 1,013 ) 87, 112 см-1 (Nd, m = 144,2 а.е.м., r = 0,995 ) (таблицы 3.5, 3.6). Эти полосы можно отнести к колебаниям ионов R3+. Следует отметить, что в ряду Y Gd наблюдается «эффект масс», при котором колебательные моды смещаются в более низкочастотную область при увеличении массы иона R3+. При дальнейшем увеличении массы редкоземельного катиона на положение этих полос все большее противоположное влияние оказывает радиус иона R3+. Это, вероятно, связано с эффектом лантаноидного сжатия – уменьшение ионного радиуса в ряду SmEr, - который влияет на увеличение силовой константы взаимодействия (табл. 3.5). Моды в области 135-550 см-1 были отнесены к внешним колебаниям ВО33- и колебаниям Al3+ Положение полос в спектрах двух модификаций различно. Число полос в спектрах моноклинного политипа выше, чем в спектрах ромбоэдрического. Характерными для моноклинного политипа являются интенсивные моды 137 и 168 см-1, отсутствующие в спектрах первого типа (рис. 3.3, 3.4). В спектрах ромбоэдрических боратов в области колебаний Al3+ наблюдается дополнительная полоса колебания, что, вероятно, связано с взаимодействие нижележащих по частоте фононов.

Инфракрасная спектроскопия редкоземельных хромовых боратов RCr3(BO3)4, где R = Y, La – Er

При понижении температуры интенсивность спектральных линий, соответствующих переходам с возбужденных штарковских уровней основного мультиплета Щи, уменьшается вследствие уменьшения населенностей этих уровней. Анализируя температурные зависимости интенсивностей «вымерзающих» линий поглощения, с учетом расстояний до основных спектральных линий, мы определили энергии штарковских уровней основного мультиплета 6Щ/2: 0, 142, 250 см"1. Положение насыщенных спектральных линий IA, Ш и 1С определялось из сравнения спектров пропускания в а- и 7г-поляризациях (Рис. 4.8).

Сравнение штарковской структуры электронных подуровней в ионе Sm3+ в Sm-боратах с различными М-катионами (таблица 4.7) позволяет судить об изоструктурности данных соединений и расположить бораты в порядке возрастания силы кристаллического поля: SmCr3(B03)4, SmFe3(B03)4, SmAl3(B03)4, SmGa3(B03)4. Заметим, что возрастание силы кристаллического поля не коррелирует ни с размером радиуса М-катиона, ни с его массой. Вероятно, здесь играет роль также взаимодействие иона Sm3+ со спином магнитных ионов Сг3+ и Fe3+. Этот вопрос требует более подробного изучения.

РЗ галлобораты близки по своим оптическим свойствам к изоструктурным алюмо- и ферроборатам, что позволяет надеяться на хорошие лазерные и магнитоэлектрические свойства в данных соединениях.

Эмиссионные спектры РЗ галлиевых боратов RGa3(BO3)4, где R = Nd, Sm, Dy, Ho, Er , были зарегистрированы в Институте спектроскопии РАН на фурье-спектрометре Bruker IFS 125HR при 10К и комнатной температуре. В качестве системы охлаждения мы использовали гелиевый криостат замкнутого цикла Cryomech PT403. Источниками возбуждения служили синий (445 нм) и зеленый (532 нм) лазеры.

Спектр люминесценции и кривая затухания люминесценции EuGa3(BO3)4 были получены на лабораторной установке в Научно-исследовательском институте ядерной физики им. Скобельцына при комнатной температуре. В качестве источника возбуждения использовали азотный лазер с =337 нм. Спектры были зарегистрированы на спектрографе Oriel MS257, оснащенном детектором Marconi CCD. Кривая затухания была получена с помощью осциллографа Tektronix TDS 2022.

Известно, что ионы редкоземельных элементов могут излучать в видимом диапазоне Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+) и в ближней инфракрасной области (Nd3+, Ho3+, Er3+) благодаря внутриконфигурационным f–f переходам в 4f оболочке. [88] Однако из-за того, что 4f–4f переходы в свободном ионе запрещены в электродипольном приближении (по четности), они имеют слабую интенсивность в кристалле. В структуре хантита РЗ ионы находятся в нецентросимметричных позициях, что снимает запрет по четности, и фотолюминесценция достаточно эффективна.

На рис. 4.11-4.16 представлены люминесцентные спектры РЗ галлиевых боратов с пр.гр. R32, полученные при возбуждении синим (445 нм) или зеленым (532 нм) лазерами при 10К и комнатной температуре. В соответствие с литературными данными по люминесценции РЗ алюмоборатов [40, 43, 86, 89-97] нами идентифицированы линии в спектрах. При низких температурах наблюдаются довольно узкие линии, соответствующие переходам с нижнего подуровня возбужденного мультиплета. При повышении температуры линии люминесценции уширяются, появляются дополнительные компоненты, что связано с переходами с более высоких по энергии подуровней. NdGa3(BO3)4 В спектре люминесценции NdGa3(BO3)4, полученном при возбуждении = 445 нм, четко выражены три интенсивные линии (при 7430, 9400 и 14370 см-1) и две слабые ( 11160 и 18800 см-1). При повышении температуры линии уширяются, появляются дополнительные компоненты, интенсивность линий падает. Мы наблюдаем следующие переходы: 4F3/24I3/2 (7430 см"1), V3/2-4/11/2 (9400 см"1), V3/2-4/9/2 (11160 см"1), V9/2-4/9/2 (14370 см"1), 4G7/2-4/9/2 (18800 см"1) (рис. 14.11).

В спектр люминесценции SmGa3(B03)4 мы наблюдаем девять линий, соответствующих переходам с возбужденного уровня 4G5/2. Интенсивность линий растет по мере увеличения температуры. Это можно объяснить тем, что при комнатной температуре заселены возбужденные штарковские уровни основного мультиплета, что улучшает условия возбуждения синим лазером. В эмиссионных спектрах SmGa3(B03)4 отображены следующие переходы: 4G5/2-6F9/2 (-1615 см"1), 4G5/2-6F7/2 (-9770 см"1), близкие по энергии 4G5/2-6tf15/2,6F1/2.5/2 (-Ю650 и 11120 см"1), слабый 4G5/2-6tf13/2 (-12650 см"1), 4G5/2-6tf11/2 (-14135 см"1), 4G5/2-6tf9/2 (-15480 см"1), 4G5/2-6tf7/2 (-16550 см"1), 4G5/2-6tf5/2 (-17700 см"1). Переходы 4G5/2 6#9/2 и 4G5/2 6#7/2 наиболее вероятны при комнатной температуре при возбуждении синим лазером (к = 445 нм) (рис. 14.12). Рис. 4.12. Спектр люминесценции SmGa3(B03)4 при возбуждении синим лазером (к = 445 нм). DyGa3(B03)4 В эмиссионном спектре DyGa3(B03)4 при возбуждении синим лазером наблюдается шесть линий, соответствующих переходам с уровня 4F9/2: 4F9/2- eF5/2 ( 8550 см"1), %/2- %/2 (-9950 см"1), V9/2-6F9/2,6tf7/2 (-11950см-1), V9/2-6F11/2,6tf9/2 (-13300 см"1), V9/2-6tfn/2 (-15100 см"1), V9/2-6tf13/2 (-17400 см"1). Переход V9/2-6tf13/2, находящийся в высокочастотной области спектра, наиболее вероятен. Линия 14500 см"1, вероятно, связана с случайной примесью Nd3+ в кристалле (рис. 14.13) Рис. 4.13. Спектр люминесценции DyGa3(BO3)4 при возбуждении синим лазером ( = 445 нм). HoGa3(BO3)4 В спектре HoGa3(BO3)4 мы наблюдаем несколько слабых линий люминесценции, наиболее интенсивные из которых соответствуют следующим переходам в ионе Ho3+: 5F5 5I5, 5I6 5I7 ( 3900 см-1), 5I7 5I8 ( 4950 см-1), 5F55I7 ( 10200 см-1), 5I45I8 ( 13250 см-1) и 5F55I8 ( 15300 см-1), совпадающий по частоте со свечение синего лазера). Также заметен сильный нагрев образца в области 4000 – 5000 см-1 под действием синего лазера во время съёмки эмиссионного спектра Ho-бората (рис.14.14). Рис. 4.14. Спектр люминесценции HoGa3(BO3)4 при возбуждении синим лазером ( = 445 нм). ErGa3(BO3)4 В ErGa3(BO3)4 в ионе Er3+ имеют место безызлучательные переходы, кроме перехода из возбужденного состояние 4I13/2 в основное 4I15/2, который мы наблюдаем в спектре люминесценции при возбуждении зеленым лазеров с частотой = 532 нм. Спектральная линия, соответствующая данному переходу, находится на частоте 6350 см-1. Интенсивность линии растет с температурой (рис. 4.15) Рис. 4.15. Спектр люминесценции ErGa3(B03)4 при возбуждении зеленым лазером ( = 532 нм).