Введение к работе
Азтуадьность^пддблемЦі Алкиламины являются основой физиологически-активных веществ самого разнообразного назначения. Их физиологическая функция существенно зависит от пространственного расположения, функциональных групп и электронного строения объекта,определяющего его способность к взаимодействию с акцепторами электрона. Установление связи между валентной схемой и конформационным и электронным строением должно способствовать синтезу веществ с заданными свойствами. Информация об основном электронном состоянии, содержащаяся в колебательном спектре.становится плодотворной тогда, когда имеется однозначное соответствие между наблюдаемыми частотами полос поглощения, их интенсивностью и стоящими за ними параметрами: формами колебаний, дипольними моментами переходов,полными энергиями, силовыми константами, ангармонизмом. Поэтому задача мобилизации средств колебательной спектроскопии для определения пространственного строения является актуальной.
26.55Т.9^5Д32Й15 ~ триметиламин (ТЫА) с варьируемым изотопным составом, пиперидин и морфолнн.
Уї.4У_И2Е542МЗїї5 - средства оптической молекулярной спект-юскопии.
иЗі-Ш2ЇНі Объективизация интерпретация колебательного спек-pa ТМА и установление степени ответственности факторов динамики, инематики, ангармонизма и форм колебаний за конформационные эффек-ы, наблюдаемые в аминах.
Рлучцая^цовизна. Исследованы колебательные спектры (ИК в об-асти 400-4000 см, КР - 50-3500 см"1) в разных агрегатных состо-ниях (газ,жидкость, низкотемпературная аморфная пленка, раствор в оде) девяти синтезированных изотопных аналогов ТМА -//(СНо)о(І): 5*(СИ3)3 (П), А»(СДд)3 (Ш), 15М(СД3)3С1У), «(CH3)jJM3 (У),
- 4 -N(C%)^WgH (УІ), /V(CH3)jfi№2 (ЛІ), Л/(СН3)(СД3)2 (УШ),М(СН3)(ОД^), (ІХ),Л((СН3)(СДН2)2 (X), причем для П, ІУ, УІ, УП, ЇХ, X данные приводятся впервые.
За счет существенного расширения числа изотопомеров и сведений о них предложена новая интерпретация колебательного спектра. TUA. Полученное конформационно-эависимое валентно-силовое поле удовлетворительно описывает наблюдаемые спектры семейства ротаме-ров ряда изотопомеров ТМА.
Оценены степень и характер неэквивалентности ротамеров изотопомеров УП и X по высокохарактеристичным валентным колебаниями "^од и **СА , что позволило обосновать новый признак для конформационно-го анализа аминов и других органических соединений с изотопной меткой.
Установлено, что для газообразных изотопомеров ТМА, в отличии от алканов, интенсивность поглощения валентных колебаний ОД растет нелинейно с ростом их числа.Появление квадратичной компоненты интенсивности, обусловлено модуляцией гомополярного диполя колебанием СД-связей, антикопланарных относительно п.-пары.
Показана зависимость частот валентных колебаний, констант ангармоничности и энергий диссоциации осциллятора АШ от пространственного расположения его относительно гетероцикла.
Щщ^ич.еска.д^цецн.ость^ I. Обоснован новый признак для определения конформационного состава изотопомеров ТМА по высокохарактеристичному валентному колебанию ^с/у , которое проявляется в спектре в форме мультиплета с числом компонент, равным числу кинематически неэквивалентных ротамеров и распределением интенсивности, отражающим их относительную заселенность.
2. Предлагается средство обнаружения, идентификации и определения количества каждого члена в семействе конформеров данного изогопомо-
pa по высокохарактеристичному валентному колебанию тяжелого скелета. Это справедливо по отношению к любому объекту с изотопной меткой, гуществуодему в виде набора конформеров.
$. Показано, что характеристичные колебания тяжелого скелета молеку-1Ы отражают статистическое распределение конформеров в семействе, уклонение от которого свиаетельствует о воздействии надмолекулярно-'о фактора.
Защиаемые_пол,ожениял I. При расчете в рамках валентно-силового риближения собственных частот ТМА и других третичных аминов, содер-ащих метальные группы, присоединенные к атому азота, необходимо:
а) учитывать геометрическую и динамическую асимметрию метильных
рупп;
б) формировать набор фундаментальных колебаний на-основании спек-
ров большого числа изотопомеров с симметричным и несимметричным
асположением изотопной метки;
в) обеспечить удовлетворительное соответствие наблюдаемых и вы-
ісленньгх колебательных мод для всех членов семейства конформеров
інного изотопомера.
, Решение ряда вопросов конформационного анализа соединений с изо-:пной меткой (идентификация конформера,определение его равновесно-) количества) сводится к учету только кинематического фактора.Для их целей особенно удобны те колебательные молы, которые не меня-1 формы колебаний при конформационном переходе.
Наблюдаемые аномалии интенсивности больмановского поглощения ос-ллятора СД обусловлены синхронным воздействием аксиальных С'Д-снн-й на п.-пару электронов атома азота. Этот эффект имеет резонансный рактер и является особенностью колебания высшей симметрии. 1ри объяснении конформационных эффектов необходимо раздельно учи-эать влияния силового поля, форм колебаний, приведенных масс и ан
гармониэма на трансформацию колебательного спектра.
Апробация,работы.. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях молодых ученых ИХН АН КазССР (Алма-Ата) 1986,1987 гг.), на IX Республиканской конференции "Ана-литика-89" (Алма-Ата,1989г.), на Всесоюзной конференции по теории оптических спектров сложных систем (Москва, 1990г.)' и УІ Всесоюзной конференции молодых ученых "Физхимия-90" (Москва,1990г.).
Пу,бл.икации. По результатам исследований опубликовано 7 статей и тезисы 3 докладов.
53ЕїЗЇ.УЕ5-Я-2ЙЬ!_Щ5В!їШ2Ш2И-Е3^2ЇН- Работа состоит из введения, трех глав основного текста, общего заключения, выводов, списка использованной литературы и приложения. В первой главе излагается литературный материал о строении и спектроскопических свойст вах ТМА, особенностях колебательных спектров в области фундаменталь ных частот и обертонов, а также об изменениях в колебательном спектре ТМА при взаимодействии с донорами протона. Во второй главе даны сведения о контроле чистоты и изотопного состава синтезированных изотопомеров ТМА, описана техника получения экспериментального мате риала и приведено валентно-силовое поле, полученное при решении прямой и обратной колебательных задач. В третьей главе приводятся и обсуждаются результаты проведенных исследований. В заключении сум. мируются все результаты и формулируются выводы работы. В приложении даны колебательные (ИК- и КР-) спектры всех рассматриваемых в работі изотопомеров ТМА в различных агрегатных состояниях (газ,жидкость, низкотемпературная аморфная пленка, раствор в воде).
Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста, со> держит 42 рисунка, 25 таблиц и список использованной литературы из 169 наименований.