Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литератруный обзор
1.1. Нелинейные оптические свойства среды 13
1.2. Оптическое ограничение 16
1.3 Материалы для оптического ограничения 17
1.4. Механизмы оптического ограничения
1.4.1. Нелинейное рассеяние, индуцированное ростом температуры 25
1.4.2. Обратное насыщенное поглощение 26 (reverse saturable absorption – RSA)
1.4.3. Многофотонное поглощение 28
1.4.4. Поглощение на свободных носителях 29
1.4.5. Нелинейная рефракция 29
Выводы к главе 1 31
ГЛАВА 2. Экспериментальное оборудование и методики исследований
2.1. Исследуемые материалы 33
2.1.1. 2-циклооктиламин-5-нитропиридин (COANP) 33
2.1.2. Фуллерены С60 и С70 37
2.1.3. Углеродные нанотрубки (УНТ) 39
2.1.4. Графен 40
2.1.5. Жидкие кристаллы
2.2. Исследуемые среды 44
2.3. Методики измерения
2.3.1. Z-сканирование 46
2.3.2. Установка по изучению фоторефрактивных свойств 48
2.3.3. Установка для изучения оптического ограничения 50
2.3.4. Спектральные исследования 51
2.3.5. ДСК-анализ 53
2.3.6. Установка по получению фотопроводниковых характеристик 54
2.4. Расчет погрешностей 55
Выводы к главе 2 59
ГЛАВА 3. Экспериментальные результаты
3.1. Оптическое ограничение в растворах 60
3.2. Расчет нелинейных коэффициентов поглощения в растворах 63
3.3. Рефрактивные свойства органических матриц, сенсибилизированных углеродными наночастицами
3.4. Изучение фотопроводниковых свойств системы COANP-C70 65
3.5. ДСК-анализ COANP-C70 67
3.6. Спектральные характеристики системы COANP-C70 70
3.7. Спектральные характеристики модифицированных ЖК-ячеек 72
3.8. Математическое моделирование толщины среды 75
3.9. Моделирование фоторефрактивных параметров 77
Выводы к главе 3 81
Глава 4. Обсуждение результатов 87
Выводы к главе 4 94
Заключение 96
Благодарности
- Оптическое ограничение
- Нелинейное рассеяние, индуцированное ростом температуры
- Установка для изучения оптического ограничения
- Рефрактивные свойства органических матриц, сенсибилизированных углеродными наночастицами
Оптическое ограничение
Развитие раздела нелинейной оптики, как с теоретической стороны, так и с расширением применения изученных процессов на практике, позволяет решать многие современные задачи (оптоволоконная оптика, квантовый компьютер, преобразование частоты лазерного излучения, нелинейная спектроскопия, генерация ультракоротких лазерных импульсов, моделирование нейронных сетей, защита от лазерного излучения и др.). Одной из задач, актуальность которой сохраняется с момента изобретения первого лазера и до сегодняшних дней, является защита от лазерного излучения. В настоящее время лазеры используются повсеместно, и решение задачи защиты будет применимо во всех сферах человеческой деятельности: от бытовых гражданских устройств до систем специальной военной отрасли. Допустимые уровни плотности падающей энергии зависят от длины волны лазерного излучения, длительности воздействия, кратности воздействия, диаметра ограничивающей апертуры. Для лазерного излучения видимого диапазона спектра (380-790 нм) при длительности импульса 10-10-10-7 с и воздействия на орган зрения от однократного попадания импульса до длительности взаимодействия 0,25 с допустимая энергия воздействия составляет от 10-9 до 10-6 Дж (при ограничивающей апертуре 7х 10-3 м) [5].
Для снижения уровня энергии падающего излучения до предельно допустимого безопасного уровня используют защитные очки, щитки, насадки, экраны и др. Как правило, они представляют собой один или несколько светофильтров, обладающих линейными свойствами. В настоящее время широко применяются такие защитные очки, как, например, защитные очки на 1.5 микронов марки LG11 Clear Lens Safety Glasses; на 1.06 мкм марки «БИОЛАЗЕР», на 630 нм марки LG4 Blue Lens Safety Glasses, на 532 нм марки LG3 Orange Lens Safety Glasses и марки LG11 Clear Lens Safety Glasses, фирма-производитель Thorlabs/Евролэйз, др.
Современный способ защиты чувствительных регистрирующих приборов и органов зрения человека состоит в создании устройств, способных менять свои оптические свойства при взаимодействии с лазерным излучением. Механизм, обеспечивающий ограничение излучения возникает в рабочей среде за счет самого излучения и поддерживается в течение всего времени его воздействия.
В качестве материалов для создания оптического ограничителя (лимитера) исследуются органические и неорганические вещества.
Размер изучаемых неорганических материалов составляет несколько см с нелинейными локальными областями в несколько нм. Так было установлено, что оптические свойства наноразмерных частиц металлов зависят не только от химического состава соединения, но и от их размеров [6, 7], а в случае несферических наночастиц и от их формы.
В работе [8] были исследованы наночастицы золота в поликарбонатной матрице. Концентрация наночастиц составляла 1,25 вес.% и 3 вес.%, толщина пленок - 109 и 103 мкм. Было установлено, что размеры золотых наночастиц составляли 14 нм. Измерения нелинейных параметров были выполнены методикой Z-сканирования на длинах волн 488 нм и 514 нм при открытой и закрытой апертурах, что позволяет измерять нелинейный коэффициент поглощения и нелинейный показатель преломления, соответственно. Среди механизмов оптического ограничения авторы работы выделяют механизм обратного насыщенного поглощения и изменения коэффициента поглощения при увеличении температуры при взаимодействии лазерного излучения и локального плавления полимерной матрицы, приводящем к плазмонному резонансу. Полученные результаты по ограничению мощности лазерного излучения показали уменьшение пропускания в 3 раза для концентрации 1,25 вес.%, и от 7,3 до 9.5 раз для концентрации 3,00 вес.%.
В работе [9] с помощью методики Z-сканирования исследовались растворы в поливиниловом спирте (PVA) золотых наночастиц размером от 7 до 18,7 нм. Концентрация растворов составляла 2,415 вес.%. Измерения были выполнены на длине волны 532 нм. Авторы измерили величину нелинейного показателя преломления, которая увеличивалась с увеличением размера наночастицы Au, но сохраняла порядок: 10-8 см2/Вт.
Изучение свойств углеродных наночастиц началось с момента открытия молекул фуллерена в 1985 году. Следующим этапом в процессе изучения углерода можно отнести открытие углеродных нанотрубок (УНТ) в 1991 году. Фуллерены, углеродные нанотрубки и другие формы углерода (сажа, шунгит, графен, углеродные нановолокна) обладают рядом таких уникальных физико-химических свойств, как: уникальная система энергетических уровней и развитая поверхность в сочетании с прочностью связей, которые позволяют рассматривать их в качестве возможных сред для нелинейной оптики, в частности, и оптического ограничения [10-29].
В последнее время широко исследуются растворы [30-33] и твердые матрицы [34 - 36], сенсибилизированные углеродными наночастицами.
В [36] были исследованы нелинейно-оптические свойства растворов фуллерена С60 в толуоле, гибридной молекулы двухстенная УНТ – С60 в толуоле и хлорбензоле и раствор одностенной УНТ в диметилформамиде (DMF). Измерение нелинейных коэффициентов проводилось Nd:YAG–лазером с длительностью импульса 6 нс на длине волны 532 нм. Толщина кювет с исследуемыми образцами составляла 10 мм. При концентрации 0.1 г/л гибридной молекулы двухстенной УНТ-С60 в хлорбензоле и толуоле, пропускание раствора в хлорбензоле составило 80%, для раствора в толуоле эта величина равняется 83%. Измерения, проведенные для раствора одностенной УНТ в DMF при концентрации 0,005 г/л, показали, что пропускание составляло T=81%. В тех же условиях эксперимента T для фуллерена С60 (0,11 г/л) в растворе толуола составило 82%.
Исследование растворов одностенных УНТ и С60 в N-метил-2-пирролидоне (NMP) было проведено в работе [34]. Была исследована зависимость значений нелинейных коэффициентов от концентрации углеродных наночастиц. В работе использовалась методика Z-сканирования на второй гармонике Nd:YAG-лазера (532 нм) с длительностью импульса 6 нс. Толщина кювет, в которых находились растворы, составляла 10 мм. В данной работе концентрации УНТ в NMP варьировались от 10-4 г/л до 10-2 г/л. Минимальное значение нелинейного коэффициента двухфотонного поглощения eff было получено для концентрации раствора с УНТ 10-4 г/л, максимальное значение eff наблюдалось для раствора с концентрацией 1,210-2 г/л двухстенных УНТ. Кроме eff авторы работы получили значения для пропускания и величину пороговой энергии, начиная с которой в среде изменяется характер пропускания. Для трех различных концентраций УНТ: 10-4 г/л, 10-3 г/л и 10-2 г/л в растворе NMP пропускание составило 70%, но величина плотности пороговой энергии отличалась. Для раствора с 10-4 г/л УНТ нелинейный характер пропускания проявляется с 1,4 Дж/см2, при концентрации одностенных УНТ 10-3 г/л величина плотности пороговой энергии составляет 1 Дж/см2 и при максимальной концентрации нанотрубок (10-2 г/л) порог ограничения начинается с 0,7 Дж/см2. Также в работе [34] был изучен раствор фуллерена С60 в NMP. В растворе с концентрацией С60 0,11 г/л были получены следующие данные: eff=(3.28±0.51)10-3 см/МВт, T=85%, порог ограничения начинается с 1,3 Дж/см2.
В работе [35] были проведены исследования модифицированного силикатного геля (ORMOSIL), допированного многостенными углеродными нанотрубками, который был нанесен на поверхность стекла. Толщина геля составляла 1,3 мм. В измерениях использовался Nd:YAG-лазер на =1064 нм и 532 нм. Длительность лазерного импульса была 8 нс. В работе были рассчитаны такие параметры как нелинейный коэффициент поглощения eff и мнимая часть нелинейной восприимчивости третьего порядка Im (3). Полученные результаты работы представлены в таблице 1.
Нелинейное рассеяние, индуцированное ростом температуры
Нематические жидкие кристаллы (НЖК) характеризуются отсутствием дальнего порядка в ориентации молекул. В НЖК невозможно выделить слоистые структуры молекул. Как правило, длинные молекулярные оси ориентируются главным образом вдоль одного направления. Нематическое расположение характерно для ахиральных молекул.
Для смектических жидких кристаллов характерна слоистая структура расположения молекул. Слои, толщина которых определена длиной молекулы, могут перемещаться относительно друг друга.
Молекулы холестерических ЖК выстраиваются аналогично нематикам, но длинные оси имеют такую ориентацию, при которой в объеме вещества образуются спирали. Это объясняется тем, что каждая молекула холестерика кроме плоского расположения атомов, обладает боковой метильной CH3-группой, расположенной под или над плоскостью. Данная конфигурация атомов в молекуле обуславливает отклонение ориентации длинных осей молекул в каждом слое на 15 по сравнению с предыдущим слоем. Суммарные отклонения ориентации слоев по всей толщине среды приводят к образованию спирали в молекулярной структуре, которая придает холестерических ЖК выраженный окрас. Важным критерием при классификации ЖК является температурный интервал. Так, например, при росте температуры смектик может перейти в нематик, а дальний нагрев приведет к переходу в изотропную жидкость.
Молекулы ЖК всех групп являются вытянутыми диполями и скорость разворота молекул под действием поля (электрического, теплового, электромагнитного) определяет физические параметры данных сред [104]. Оптические и электро-оптические свойства ЖК широко исследованы [54, 105, 106], что позволяет применять указанные структуры на практике: дисплейная техника, пространственно-временные модуляторы света, светофильтры и др.
В диссертационной работе в качестве возможной прикладной матрицы был рассмотрен НЖК из хорошо изученного и широко используемого класса цианобифенилов.
В диссертационной работе были исследованы описанные выше системы в виде: 1. растворов 2. тонких пленок 3. ЖК-ячеек. Изготовление растворов В качестве растворителя был выбран тетрахлорэтан, в котором был растворен COANP в концентрации 1 весовой % (вес.%). В 1%-ый раствор COANP в тетрахлорэтане вводились молекулы фуллерена С70, концентрация которых составляла 0,5 вес.%, 1 вес.%, 10 вес.% и 20 вес.% от концентрации молекулы COANP. Растворы изучались в кварцевых кюветах толщиной 10 мм. Для изучения спектральных характеристик пиридиновой матрицы были изготовлены растворы в толуоле чистой матрицы COANP, раствор COANP, сенсибилизированный красителем «Малахитовый зеленый» в концентрации 0,1 вес.% и 1 вес.%, а также фуллереном С70 (0,1 вес.% и 0,5 вес.%). Толщина кварцевой кюветы, в которой находились исследуемые растворы, также составляла 10 мм.
Исследования процессов оптического ограничения было проведено в тонких пленках толщиной 3-4 мкм, полученных методом центрифугирования, на стеклянной подложке. Были изучены фотопроводниковые характеристики пленки COANP+5 вес.% C70, и рассчитаны рефрактивные параметры (n2 и (3)) для матрицы COANP, сенсибилизированной графеном.
Изготовление ЖК-ячеек
ЖК-ячейки были изготовлены методом ручной сборки и представляли собой сендвич-структуру. Для создания ЖК – ячеек брались пластины кварца или силикатного стекла марки К8; проводилось лазерное осаждение проводящих контактов – ITO (оксид индия-олова) – на поверхность стекла. Рисунок 13 – Конструкция ЖК-ячейки: 1 – стеклянные подложки, 2 – слой ITO, 3 – тефлоновые прокладки, 4 – ЖК с дополнительным комплексом
В серии экспериментов на слой ITO производилось ориентированное осаждение ориентированных УНТ в поле с напряженностью 100 и 200 В/см с последующей обработкой поверхностной электромагнитной волной (ПЭВ).
Далее, ячейки собирались с зазором, определяемым тефлоновыми прокладками, и проводилось заполнение ячеек смесью: НЖК + комплекс COANP + углеродные наночастицы (фуллерен С70)
Так как оптическое ограничение является результатом нелинейных процессов, происходящих в наноструктурированных средах при взаимодействии с лазерным излучением, то для измерения нелинейных параметров указанных механизмов широко используется методика Z-сканирования. Она заключается в регистрации зависимости прозрачности образца от его положения относительно плоскости перетяжки. Данный метод позволяет определять коэффициенты двухфотонного поглощения, нелинейной рефракции, нелинейной восприимчивости третьего порядка [39, 107]. Суть метода заключается в формировании оптической системой конфокальной перетяжки лазерного пучка, и перемещении образца вдоль оси сфокусированного лазерного пучка, что позволяет измерять нелинейные параметры в зависимости от интенсивности. На рисунке 14 [108] приведена общая схема методики Z-сканирования.
Существует две модификации схемы Z-сканирования: с открытой апертурой и закрытой апертурой. Открытая апертура в Z-сканировании применяется для определения коэффициента нелинейного поглощения в среде, при закрытой апертуре измеряют нелинейную рефракцию образца [109].
Термин «закрытая апертура» означает, что диафрагма при проведении экспериментов располагается в дальнем поле лазерного излучения. В этом случае происходит измерение пропускания нелинейной среды, помещенного в фокус линзы.
Для непосредственно наблюдения оптического ограничения материалов может быть использована схема, в которой лазерный пучок делится на две части: по первому пучку регистрируется мощность излучения падающего на исследуемое вещество, а энергия второй части пучка попадает на регистрирующее устройство после прохождения через исследуемое вещество [110]. При этом интенсивность проходящего через среду луча может варьироваться с помощью дополнительных светофильтров. В результате подобных схем экспериментов получают зависимость пропускания среды от интенсивности падающего излучения.
Рассмотрев два метода, используемых на практике для изучения нелинейно-оптических сред, можно говорить о том, что методика Z-сканирования дает возможность рассчитывать из экспериментальных данных нелинейные коэффициенты среды. В то время как схема с разделенным лазерным пучком позволяет экспериментально получать качественные значения пропускания в зависимости от мощности падающего излучения.
Расчет нелинейно-оптических параметров, в частности третьего порядка, возможно произвести в средах при записи дифракционной решетки в условиях дифракции Рамана-Ната, когда выполняется следующее соотношение: период записанной решётки (обратная величина реализуемой при записи пространственной частоты) больше, чем толщина среды. Для осуществления данного метода в диссертационной работе была использована схема четырехволнового смешения (рисунок 15). Источником лазерного излучения служила вторая гармоника Nd:YAG – лазера с длиной волны 532 нм и длительностью импульса порядка 10 нс. Плотность энергии лазерного излучения, падающего на образец варьировалась от 0,12 до 0,6 Дж/см2. Дифракционная эффективность записанной в эксперименте решетки составила 0,1%.
Установка для изучения оптического ограничения
Одним из физических явлений, наблюдаемых в органических материалах с углеродными наночастицами и широко исследуемых в нелинейной оптике, является эффект оптического ограничения лазерного излучения.
Для регистрации эффекта оптического ограничения в системе COANP-фуллерен в диссертационной работе были рассмотрены 1%-ые растворы COANP в тетрахлорэтане, сенсибилизированные фуллереном С70 в концентрациях 0,5 вес.%, 1 вес.%, 10 вес.% и 20 вес.%. Схема эксперимента описана в Главе 2 (рисунок 16). Эффект оптического ограничения был изучен с использованием дополнительных НС фильтров (нейтральные светофильтры), позволяющих ограничить значение плотности падающей энергии в диапазоне от 0,2 до 0,5 Дж/см2. Полученные зависимости выходной плотности энергии от падающей представлены на рисунке 19. Рисунок 19 - Зависимость плотности энергии излучения, прошедшего через 1%-ый раствор COANP в тетрахлорэтане с добавлением фуллерена С70 от плотности падающей энергии (диапазон 0,2 – 0,5 Дж/см2): (1) - 0,5 вес.% С70, (2) - 1,0 вес.% С70, (3) - 10,0 вес.% С70, (4) - 20,0 вес.% С70
Результата эксперимента, представленные на рисунке 20, позволяют рассматривать в качестве порогового значения оптического ограничения плотность падающей энергии 0,35 Дж/см2. При этом, уровни ограничения для различных концентраций фуллерена С70 составили следующие значения: 0,5 вес.% С70 – 6 раз (кривая 1, рисунок 19), 1,0 вес.% С70 – 8 раз (кривая 2, рисунок 19), 10,0 вес.% С70 – 13 раз (кривая 3, рисунок 19), 20,0 вес.% С70 – 18 раз (кривая 4, рисунок 19).
По результатам измеренных плотностей энергий падающего и прошедшего излучения были построены зависимости нормированного пропускания (W/Win) (рисунок 20). Рисунок 20 - Зависимость пропускания (W/Win) 1%-ого раствора COANP в тетрахлорэтане с добавлением фуллерена С70 от плотности падающей энергии: (1) - 0,5 вес.% С70, (2) - 1,0 вес.% С70, (3) - 10,0 вес.% С70, (4) - 20,0 вес.% С70 Из представленного графика видно, что нелинейным пропусканием, т.е. линейной зависимостью коэффициента пропускания до пороговой величины плотности энергии, характеризуются раствор COANP, сенсибилизированный 10,0 вес.% С70.
Заметим, что снижение уровня пропускания при разных значениях концентрации вводимой нано-добавки при условии превышения плотности падающей энергии над значением 0,35 Дж/см2 может быть связано с частичным нагревом облучаемой среды. 3.2. Расчет нелинейных коэффициентов поглощения в растворах
Для описания механизмов поглощения можно рассматривать двухфотонное поглощение и механизм обратного насыщенного поглощения. В работе [39] на основе спектров поглощения было сделано предположение о возможности описания нелинейно-оптических свойств молекул С70/Сбо на основе пятиуровневой системы, что позволяет рассчитывать коэффициент двухфотонного поглощения . Для процесса двухфотонного поглощения интенсивность меняется по закону: dI/dz = -pi2 (20) – коэффициент двухфотонного поглощения, / - интенсивность лазерного излучения, z - протяженность среды. Решение данного уравнения имеет вид: IШ = I in (21) 1 + /3zIin Iout - выходная интенсивность лазерного луча, Iin - интенсивность на входе в среду Таким образом, коэффициент определяется следующей формулой: in Р = Iout (22) in В диссертационной работе расчет коэффициента проводился для диапазона плотности энергии падающего лазерного луча от 0,2 до 0,5 Дж/см2 (рисунок 21) Рисунок 21 - Зависимость коэффициента от интенсивности I: (1) - 0,5 вес. % С70, (2) - 1,0 вес. % С70, (3) - 10,0 вес. % С70, (4) - 20,0 вес. % С70
Значения для интенсивности Iin=25 МВт/см2 составили: 0,5 вес.% С70 – 0,25 см/МВт, 1,0 вес.% С70 – 0,27 см/МВт, 10,0 вес.% С70 – 0,35 см/МВт, 20,0 вес.% С70 – 0,45 см/МВт. Выявлена чёткая зависимость коэффициента двухфотонного поглощения от концентрации вводимой нано-добавки.
Нелинейные параметры – n, n2 и (3) – были рассчитаны для -сопряженных органических матриц с молекулами С70, введённых в ЖК-ячейку. В эксперименте была произведена запись дифракционной решетки (рисунок 15) в системе ЖК+COANP+ 6 вес.% C70. Запись была произведена на пространственной частоте примерно 90-100 мм-1. Рассчитанные значения для светоиндуцированного показателя преломления, нелинейной рефракции и нелинейной восприимчивости составили 0,54 х 10"3, 0,6 х 10"11 см2/Вт и 1,71 х 10-10 см3/эрг, соответственно.
Запись дифракционной решетки с последующим расчетом коэффициентов щ и (3) была осуществлена в COANP, сенсибилизированным графеном. Запись была произведена на пространственной частоте 90-100 мм"1. Дифракционная эффективность решетки составляла //-0,1%, толщина пленки - от 3 до 4 мкм. Плотность энергии лазерного пучка была Win=0,2-0,6 Дж/см2. В результате были получены следующие значения: Ап=0,95х Ш\ и2=4,84х 10"10 см2/Вт, (3)=1,6х 10"8 см3/эрг. Заметим, для сравнения, те же параметры для кварца составляют 3,0 х 10" 16 см2/Вт и 1,0 х 10"14 см3/эрг [111], а для пленки ДУНТ в этаноле на подложке BaF2 (толщина пленки 42 мкм) 1,1 х 10"11 см2/Вт и 8х 10"9 см3/эрг [32]. Тем не менее, полученные значения параметров кубичной нелинейности сравнимы с таковой величиной, регистрируемой, скажем, для УНТ: х(3)=8,5х10"8 см3/эрг [114].
Интерес к исследованию фотопроводниковых свойств системы COANP-C70 объясняется процессом межмолекулярного комплексообразования между молекулой COANP и фуллереном. Образование нового межмолекулярного КПЗ должно приводить к увеличению фототока, подвижности носителей заряда и проводимости. Результаты измерения вольт-амперной характеристики (ВАХ) для тонкой пленки COANP+5 вес.% C70 были произведены при засветке образца (рисунок 22, кривая 1) и в темновом режиме (рисунок 22, кривая 2). Для демонстрации влияния сенсибилизатора С70 на проводниковые свойства COANP фотопроводниковые исследования также были проведены для чистой матрицы изучаемого органического мономера (рисунок 22, кривая 3). Рисунок 22 - ВАХ: 1 – COANP+5 вес. % C70 при засветке, 2 - COANP+5 вес. % C70 темновой режим, 3 – чистая матрица COANP
По описанному в Главе 2 закону Чайлда-Ленгмюра (11) был произведен расчет juomH для темнового режима и режима засветки. Данные представлены на рисунке 23. Видно существенное увеличение подвижности носителей заряда в композитном материале. Рисунок 23 - Относительное значение подвижности сенсибилизированной 5 вес.% С70 матрицы COANP к чистой пленки COANP: 1 – темновое состояние, 2 – при засветке образца
Рефрактивные свойства органических матриц, сенсибилизированных углеродными наночастицами
В работе [123] был проведен кванто-химический анализ и расчет межмолекулярного КПЗ в системе COANP+C60/7o методом Хартри-Фока. В указанной работе молекулы фуллеренов и COANP были рассмотрены как системы с замкнутыми оболочками, в которых электроны с разными спинами находятся на одних орбиталях - ограниченный метод Хартри-Фока, так и с точки зрения закрытых систем (электроны с разными спинами занимают различные орбитали) - неограниченный метод. Расчеты обоими методами показали, что для системы COANP+Сбо условие (35) является полным и достаточным для создания межмолекулярного КПЗ. Однако рассчитанные значения для энергии сродства к электрону в случае незамкнутых орбиталей оказались ближе к полученным в работе [124] экспериментальным значениям (2,67 эВ). В случае сенсибилизации органической пиридиновой матрицы COANP фуллереном С70 межмолекулярное взаимодействие возможно только для незамкнутых орбиталей фуллерена. Энергия сродства к электрону в данном случае также согласуется с экспериментальными данными (2,68 эВ) [124].
В работе [123] помимо расчетов энергетических величин была определена группа симметрии межмолекулярных КПЗ. Комплекс COANP-Сбо принадлежит к триклинной группе Ch межмолекулярный КПЗ COANP-Cyo относится к моноклинной группе С2ь Для данных кристаллических групп характерно ненулевое значение нелинейной восприимчивости третьего порядка (3), что позволяет применять теорию о фоторефрактивном эффекте Керра, как о рассмотренном выше механизме оптического ограничения. Порядки дифракции записанных в данном случае решеток будут играть роль рассеивающих центров, уменьшая тем самым интенсивность проходящего лазерного луча.
В диссертационной работе приведены результаты экспериментов, подтверждающие наличие межмолекулярного КПЗ: ДСК-анализ и измерение спектров пропускания. Данные ДСК-анализа демонстрируют сдвиги фазовых переходов в область более высоких температур в зависимости от увеличения концентрации молекулы фуллерена в COANP. Данные хорошо коррелируют с анализом масс-спектрометрических кривых, показывающих смещение температуры разложения комплекса COANP-фуллерен в сторону увеличения, по отношению к температуре разложения чистого фуллерена или чистой системы COANP [39]. Приведенные спектральные характеристики пропускания раствора COANP+C70, которые для наглядности были сравнены с раствором COANP+краситель «Малахитовый зеленый», демонстрируют сдвиг в длинноволновую область спектра (рисунок 25) и углубление окраски исследуемых веществ (рисунок 12), что объясняется смещением электронной плотности при образовании КПЗ [125].
Помимо экспериментов, напрямую показывающих образование межмолекулярного КПЗ (ДСК-анализ, спектральные исследования), было проведено изучение фотопроводниковых свойств, как обоснований образования КПЗ. В диссертационной работе приведены данные ВАХ и относительные значения подвижностей носителей заряда. ВАХ чистой матрицы COANP обладает линейной зависимостью (рисунок 22). Сенсибилизация фуллереном С70 приводит к появлению нелинейной зависимости I(U), что свидетельствует о росте подвижностей носителей заряда и электропроводности. На основе работ [93] известно, что при перекрывании -сопряженных орбиталей скорость переноса заряда увеличивается. Таким образом, можно сделать вывод о том, что образование КПЗ COANP-C70 приводит к росту подвижностей и электропроводности. Необходимо отметить, что не только образование самого межмолекулярного КПЗ влияет на свойства всей системы, но и именно свойства самого нового акцептора - молекулы фуллерена, которая способна делокализовать более 6 электронов [127], что приводит, соответственно, к росту проводимости и подвижности.
На представленных кривых ВАХ для сенсибилизированной молекулы COANP (рисунок 22) в темновом состоянии и при засветке образца видно, что при фотовозбуждении происходит значительный рост проводниковых параметров. На основании этого можно сделать вывод о том, что в основном состоянии, без световой засветки, происходит только частичный перенос заряда в системе COANP-Cyo. Поглощение же фотонов приводит к практически полному переносу заряда.
Используя теорию КПЗ, возможно описать фоторефративные свойства системы COANP-Cyo. При взаимодействии с лазерным излучением в системе увеличивается подвижность носителей заряда, что сопровождается их эффективным переходом из зоны генерации в неосвещенную область с последующим захватом носителей в темновой области.
С другой стороны, нелинейно-оптические свойства системы COANP-Cyo можно рассматривать, используя электромагнитную теорию. Образованный межмолекулярный комплекс COANP-Cyo обладает бльшим размером, за счет увеличенного расстояния г между донором и акцептором, что приводит к большему дипольному моменту системы (р), т.к. р г. Также дипольный момент может быть определен через поляризуемость среды [65]: р = аЁ (36) а - средняя поляризуемость, Ё - эффективное поле — — LL.1T — Е=Е + — Р, (37) Ё - среднее, наблюдаемое поле, полученное при усреднении области, содержащей N молекул. P = Np = NaE (38) Исключая из (38) величину эффективного поля Ё, для Р получаем следующее уравнение: р= Na Ё (39) 1- — Na Согласно формуле (1), поляризацию среду можно выразить, в общем случае: ? = %Ё (40) Таким образом, выражение для восприимчивости , в общем виде, можно записать: Na (41) 1- Na 3 Переходя к нелинейному представлению поляризации P, для восприимчивостей (m) получаем следующие выражения: Na) X (m) —IT x и (42) 1- — Na) 3 1- — Na) Так как поляризуемость сред а через определение дипольного момента ( p r) зависит от смещения заряда, то следует ожидать, что при увеличении расстояния r увеличиться и величина а, что приведет к росту восприимчивостей, в т.ч. и нелинейных.
Рефрактивные свойства среды, согласно формуле Лорентца-Лоренца, также могут выражены через поляризуемость среды: « = — 41 (43) Таким образом, увеличение дипольного момента влияет на рост таких нелинейных параметров как нелинейная восприимчивость третьего порядка и рефракция. Также увеличение расстояния в межмолекулярном КПЗ влияет и на сечение перехода (поглощения), , между энергетическими уровнями: [128] 2 _2 г = \p\2vgt(bv) (44)
В качестве перспективной прикладной среды в Главе 3 в разделе 3.7. приведены данные по изучению спектров пропускания ЖК ячеек, в которые дополнительно к основному нематическому ЖК был введен комплекс COANP+Cyo, а на стеклянных подложках ячеек был сформирован рельеф из УНТ посредством лазерного осаждения с дополнительным ориентированием в электрическом поле. Показанные на рисунке 26 спектры пустых и заполненных ячеек демонстрируют увеличение пропускания. Как было рассмотрено в работе [129], рост пропускания может быть объясним уменьшением потерь Френеля при прохождении луча через стеклянные подложки с нанесенными УНТ, благодаря их меньшему значению показателя преломления. В представленном в диссертационной работе эксперименте с дополнительной сенсибилизацией объема ЖК ячейки комплексом COANP-фуллерен влияние на рост пропускания может быть объяснен переходом нематического ЖК в квазисмектическую структуру. Данный переход может быть реализован благодаря межмолекулярному КПЗ между COANP и С70, который способствует упорядочиванию молекул ЖК и переходу их в квази-смектическое состояние [130]. На ориентацию молекул ЖК оказывает влияние и рельеф из УНТ. Как было указано в предыдущих главах диссертационной работы УНТ, благодаря своему уникальному строению, обладают высокой подвижностью носителей заряда, что, помимо создания геометрического рельефа на поверхности подложки для ориентирования молекул ЖК, по-видимому, формирует направленные электрические поля.