«Исследование свойств многокомпонентных наночасти, получаемых с помощью лазерной абляции в жидкости» Сухов Илья Андреевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Введение 5

1.1 Литературный обзор и постановка задачи 5

1.2 Экспериментальные методы, использованные в работе 17

1.3 Краткое содержание работы 18

Глава 2. Физико-химические свойства наночастиц, получаемых при лазерной абляции железа в жидкости 23

2.1. Введение 23

2.2 Техника эксперимента 24

2.3 Результаты 25

2.4 Обсуждение результатов 31

2.5 Заключение к Главе 2 32

Глава 3. Эволюция функции распределения наночастиц золота по размерам под действием лазерном облучении 33

3.1 Введение 33

3.2 Техника эксперимента 33

3.3 Результаты 35

3.4 Обсуждение результатов 38

3.5 Заключение к Главе 3 39

Глава 4. Исследование свойств наночастиц бронзы и латуни, получаемых при лазерном облучении в жидкости массивной мишени и микропорошка 40

4.1. Введение 40

4.2. Техника эксперимента 42

4.3. Результаты

4.3.1 Облучение массивной мишени 46

4.3.2 Облучение микропорошка латуни

4.4. Обсуждение результатов 64

4.5. Заключение к Главе 4 68

Глава 5. Получение сплавных наночастиц с морфологией ядро-оболочка 69

5.1. Введение 69

5.2. Техника эксперимента 71

5.3. Результаты 75

5.3.1 Получение наночастиц с кобальтовым ядром и алюминиевой оболочкой 75

5.3.2 Получение сплавных наночастиц титан-алюминий 80

5.4. Обсуждение результатов 86

5.5. Заключение к Главе 5 89

Глава 6. Исследование генерации водорода при облучении коллоидов железа и бериллия в воде 91

6.1. Введение 91

6.2. Техника эксперимента 92

6.3. Результаты

6.4 Обсуждение результатов 98

6.5 Заключение к Главе 6 101

Заключение 102

Список литературы 104

• Краткое содержание работы
• Обсуждение результатов
• Облучение микропорошка латуни
• Получение наночастиц с кобальтовым ядром и алюминиевой оболочкой

Введение к работе

Актуальность темы.

Наночастицы различных материалов находят все больше применения в различных технологиях. Так, несколько лет назад была продемонстрирована возможность создания гибких проводящих контактов на основе наночастиц золота [1]. Тонкие линии, полученные методом струйной печати с использованием “наночернил”, обладали проводимостью 70% в сравнении с массивным золотом. Более дешевой альтернативой с похожими оптическими свойствами могли бы послужить коллоиды сплавов на основе меди.

Сочетание некоторых свойств наночастиц является причиной постоянно растущего интереса к этим объектам в области биомедицинских исследований. Благодаря большой поверхности и биосовместимости некоторых типов наночастиц становится возможным изготовление поверхностно-функциональных металлических кластеров [2], [3]. Подобные наноразмерные системы, влияющие на фармакологические и терапевтические свойства молекул, разрабатываются с целью преодоления некоторых ограничений традиционных лекарственных препаратов [4]. Низкая эффективность многих терапевтических агентов связана, с одной стороны, с их ограниченной способностью проникать в пораженные участки биологических тканей. С другой стороны, ограничения могут быть вызваны токсичностью некоторых лекарств. Например, в химиотерапии раковых опухолей, цитостатические препараты наносят одинаковый вред и злокачественным, и нормальным клеткам [5]. Таким образом, разработка метода целевой, селективной доставки лекарств в злокачественные ткани является очень важной задачей. Одним из перспективных инструментов решения данной проблемы являются биоразлагаемые наночастицы, разработка которых ведется в течение последних нескольких лет [6], [7], [8].

Доставка лекарственных препаратов с помощью наночастиц основана на использовании их малых размеров в сочетании с большой поверхностью: частицы, покрытые молекулами необходимых органических соединений, способны проникать через более мелкие капилляры и попадать в клетки, способствуя аккумуляции лекарств в местах назначения [9], [10], [11]. Особо эффективными в этом случае могут оказаться магнитные наночастицы, приводимые в движение с помощью неоднородного магнитного поля. Применение этих частиц открывает возможность активной доставки препаратов даже в ткани с низким уровнем обмена веществ. Способность наночастиц проникать в такие ткани хорошо продемонстрирована в

экспериментах с магнитными наночастицами оксида железа, которые были использованы для повышения эффективности лазерной инженерии хрящей [12], [13]. Магнитные наночастицы проникают в хрящевые ткани и служат поглощающей компонентой, увеличивая эффективность взаимодействия лазерного излучения с тканями и, тем самым, улучшая фототермальный эффект лазерного облучения [14]. Это позволяет уменьшить интенсивность излучения, воздействующего на биологический объект, с сохранением эффекта лазерной реконструкции и регенерации хряща [12], [13].

Совсем недавно было опубликовано исследование, в котором обнаружены терапевтические свойства наночастиц оксида железа: частицы способствуют замедлению роста злокачественных опухолей, стимулируя активность макрофагов в борьбе с клетками раковых тканей [15]. Эффект был обнаружен в процессе исследования феромукситола – препарата, одобренного управлением по контролю за качеством пищевых продуктов и лекарственных препаратов США для лечения анемии.

Элементарное железо сложным образом влияет на развитие злокачественных опухолей [16], [17]. С одной стороны, низкие дозы ионов железа являются важным условием для репликации и синтеза ДНК [18]. Однако, наличие большого количества железа может привести к росту вероятности раковых заболеваний из-за увеличения окислительного стресса и повреждения ДНК [16], [19]. Казалось бы, логично противодействовать этим процессам уменьшением содержания железа в организме. На самом деле, это приводит к росту опухолей у мышей [20]. С другой стороны, было показано, что высокие дозы железа оказывают прямые цитотоксические эффекты на злокачественные опухоли “in vitro” [21] и “in vivo” [22], [23]. Клинически одобренные наночастицы имеют синтетическое покрытие, которое уменьшает их токсичность. В частности, феромукситол имеет покрытие из карбоксиметилдекстрана и, как следствие, низкую токсичность [24]. Экспериментальные результаты, полученные при исследовании свойств феромукситола [15], свидетельствуют о замедлении роста опухолей в результате непрямого воздействия на микросреду. Авторы объясняют такой результат изменением свойств макрофагов в присутствии супермагнитных наночастиц [25].

Получение химически чистых и биосовместимых наноразмерных частиц является, таким образом, актуальной проблемой современной науки, что обусловлено увеличением областей применения наночастиц в медицине и биологии [26], [27]. Генерация таких частиц возможна с использованием лазерной абляции в жидкостях [28]. В полученных этим методом коллоидах

отсутствуют стабилизирующие ионы и активно-поверхностные вещества. Получаемые частицы состоят только из материала мишени и жидкости. Взаимодействие вещества наночастиц с жидкостью в процессе их лазерной генерации часто оказывается неизбежным, но данный эффект можно минимизировать подбором жидкости и экспериментальных параметров. Методика лазерной абляции универсальна, т. к. в качестве твердотельной мишени можно использовать различные материалы – металлы, диэлектрики или полупроводники. И если при получении наночастиц в вакууме или в газе процесс их сбора затруднен, поскольку они адсорбируются на подложке либо на стенках камеры, то в случае абляции в жидкости наночастицы остаются в получаемом коллоиде.

В начале 1990-х процесс лазерной абляции в жидкости стал активно исследоваться как методика получения суспензий и коллоидов твердых тел [29], [30], [31]. На сегодняшний день с помощью лазерной абляции в жидкости реализована генерация наночастиц различных материалов для широкого спектра прикладных задач. В качестве мишеней чаще всего используются благородные металлы (Au, Ag, Pt [32], [33], [34]), но также продемонстрирована возможность генерации химически активных металлов и их оксидов, диэлектриков и полупроводников (Al, Ti, W, Cu, Fe, Ni, Se, Si, ZnSe, CdS [35], [36], [37], [38], [39], [40], [41]). Лазерная абляция в жидкости не только дополняет современные методы создания наноразмерных структур, но и делает возможным генерацию совершенно новых. Например, с помощью лазерной абляции в воде была реализована генерация фулерен-подобных наночастиц дисульфида молибдена (MoS₂) [42], имеющих перспективы применения в катализе, энергетике и медицине [43], [44], [45]. Кроме того, с помощью лазерной абляции в жидкости возможна генерация наночастиц сплавов [46], оболочечных [47] и полых наночастиц [48].

Существует большое количество экспериментальных параметров,
влияющих на результат экспериментов по лазерной абляции мишени в
жидкости. Главный и очевидный – это материал мишени. Однако, из-за
совокупности физико-химических процессов, происходящих при

формировании наночастиц, их состав может отличаться от материала мишени. Кроме того, реакционная способность различных материалов отличается в одних и тех же условиях эксперимента. На данный момент наибольшее количество результатов по влиянию лазерных параметров на получаемые наноматериалы исследовано на золоте из-за его низкой реакционной способности.

Эффективность поглощения излучения массивной мишенью зависит от длины волны излучения [49]. Как правило, коэффициент поглощения в коротковолновой области длин волн больше. Например, излучение УФ-диапазона хорошо поглощается за счет межзонных переходов, модифицируя поверхность металлической мишени во всех местах воздействия излучения [50]. Также, при использовании коротковолнового излучения увеличивается вероятность многофотонного поглощения и фотоионизации, что влияет на температуру, давление и степень ионизации плазменного факела [51]. Длина волны лазерного излучения влияет также на реакционную способность системы; химические реакции материала мишени с окружающей средой, не наблюдаемые в области ближнего ИК-диапазона длин волн, могут происходить при переходе к УФ-излучению [52]. В целом, результаты применения источников ближнего ИК- и УФ-диапазона можно рассматривать как два противоположных предельных случая, в то время использование источников видимого диапазона длин волн демонстрирует промежуточные свойства [50].

Энергия в импульсе влияет преимущественно на количество диспергированного материала и механизм абляции [51]. Производительность процесса увеличивается практически пропорционально энергии в импульсе до тех пор, пока преобладающий механизм лазерной абляции остается одним и тем же [53]. Увеличение энергии характеризуется большей дисперсией на распределении частиц по размерам и большим средним размером в получаемых коллоидах [54]. Этот эффект является следствием увеличения количества распыляемого в жидкость материала, что увеличивает его концентрацию в плазменном факеле. Также имеет место процесс отделения твердых и расплавленных фрагментов, что более вероятно при высоких значениях плотности энергии [51].

Длительность лазерного импульса оказывает сильное влияние на
распределение частиц по размерам, их морфологию и состав [49]. Увеличение
длительности импульса при постоянной плотности энергии приводит к
эффективной абляции за счет фотоионизации [51]. При использовании
наносекундных импульсов диспергированный материал мишени и лазерный
импульс сосуществуют относительно длительное время [55]. Этого времени
оказывается достаточным для передачи части энергии лазерного излучения
плазменному факелу, с последующим увеличением его температуры, давления
и времени жизни. В таких условиях уже отделившиеся от мишени и попавшие
в плазменный факел частицы материала могут продолжить

фрагментироваться. Действительно, наночастицы с размером более 50 нм

гораздо чаще образуются при использовании фемто- и пикосекундных источников [56], [57], [58]. Повторное взаимодействие наночастиц с лазерным излучением хорошо исследовано на примере золота. В случае наносекундной длительности импульсов происходит существенное изменение размеров частиц. В работе [59] была исследована зависимость максимального наблюдаемого на ПЭМ-снимках размера частиц от плотности энергии при постоянном времени облучения. Оказалось, что при изменении интенсивности в пределах 10⁶ Вт/см² максимальный размер наблюдаемых на снимках с электронного микроскопа частиц уменьшается от 45 до 10 нм и сопровождается соответствующим изменением в спектрах поглощения коллоидов. Это открывает перспективу управления размерами наночастиц с помощью лазерного излучения. Так, в работе [60] результаты аналогичных экспериментов были положены в основу теоретического моделирования эволюции функции распределения частиц по размерам. Определение формы кривой распределения частиц по размерам производилось, как и в предыдущей работе [59], по снимкам с электронного просвечивающего микроскопа. Однако, для сравнения с математической моделью, необходимо более точное измерение эволюции функции распределения по размерам. В настоящей работе подобные измерения были выполнены с помощью метода дифференциального седиментационного анализа и было показано, что изменения функции распределения происходят в пределах того же порядка интенсивности, однако в 2-3 раза быстрее, без существенных изменений на спектрах поглощения коллоидов. Недавно было также показано, что эффективная фрагментация наночастиц возможна и при более коротких длительностях импульса [61].

Таким образом, процесс лазерной абляции в жидкости исследуется уже более 20 лет. Несмотря на большое количество экспериментов, в которых реализована генерация наночастиц самых различных материалов, остается открытым вопрос о морфологии наночастиц получаемых в некоторых системах (например, железо или бериллий в воде), мало исследовались свойства наночастиц, получаемых методом абляции сплавов. До сих пор не уделялось много внимания определению критических параметров лазерного излучения, при которых меняется режим абляции. Например, при исследовании фрагментации золота [59] было показано, что, изменяя интенсивность в пределах одного порядка, можно сильно увеличить эффективность процесса. Это значение интенсивности может зависеть от материала или размеров частиц, по-разному воздействовать на дисперсную среду и, таким образом, определять выбор режима абляции. Определение

порогового значения интенсивности позволяет также делать выводы о механизме процессов, как, например, это делается для абляции мишеней в газовых средах [62]. Кроме того, всегда остается возможность создания новых наноматериалов, что объясняется универсальностью лазерной абляции в жидкости и обуславливает актуальность дальнейшего изучения этого процесса.

Целью диссертационной работы является экспериментальное

исследование свойств коллоидов составных наночастиц, получаемых при лазерной абляции в жидкости массивных мишеней, сплавов и суспензий микропорошков.

Работа выполнена в Научном Центре Волновых Исследований ИОФ РАН, г. Москва, Россия. Часть экспериментальных результатов была получена в сотрудничестве с Institute National des Sciences Appliqes (INSA), г. Тулуза, Франция.

Научная новизна

Полученные в диссертационной работе результаты представляют собой
подробное экспериментальное исследование новых процессов, не

изучавшихся ранее. В частности, исследованы физико-химические свойства наночастиц, получаемых при лазерной абляции железа в воде; исследовано влияние параметров лазерного излучения (длительность импульса, интенсивность) на стехиометрический состав и оптические свойства наночастиц, получаемых при абляции латуни в этаноле; изучено влияние материала наночастиц на порог фрагментации и генерацию водорода при облучении коллоидов. Кроме того, впервые исследована фрагментация наночастиц золота с применением седиментационного анализа и реализована генерация новых наноструктур методом облучения смеси коллоидов алюминия и кобальта.

Защищаемые положения

1. При лазерной абляции в жидкости изменяются физико-химические свойства материала получаемых наночастиц по сравнению с исходным материалом мишени, и эти изменения зависят от длительности импульса.

2. В процессе лазерной абляции в жидкости среда, в которой происходит абляция, претерпевает химические изменения.

3. Лазерное облучение смеси растворов наночастиц с различной
температурой плавления сопровождается образованием

оболочечных наночастиц.

Основные результаты

3. При лазерной абляции массивной мишени железа в воде получаемые наночастицы имеют металлическое ядро и оболочку из оксида железа.

4. Увеличение интенсивности лазерного излучения от 210⁶ Вт/см² до 410⁶ Вт/см² сопровождается нелинейным увеличением на порядок скорости фрагментации наночастиц золота в воде.

5. Длительность импульса лазерного излучения влияет на стехиометрический состав наночастиц, получаемых при абляции латуни в этаноле.

6. Лазерное облучение массивных мишеней в этаноле сопровождается его разложением до наночастиц неупорядоченного углерода.

7. Наночастицы, получаемые при облучении смеси коллоидов сферических наночастиц алюминия и кобальтовых наностержней, имеют кобальтовое ядро и алюминиевую оболочку.

8. Скорость генерации водорода при лазерном облучении коллоидных растворов зависит от материала наночастиц.

Публикации

По материалам диссертации в ведущих рецензируемых журналах, определенных ВАК, опубликовано 6 работ.

Личный вклад автора

Цель работы и методы исследования были сформулированы руководителем диссертационной работы д.ф.-м.н. Г.А. Шафеевым. Личный вклад автора состоял в проведении экспериментов и анализе результатов. Ряд экспериментов был выполнен под руководством научного консультанта к.ф.-м.н. Е.В. Барминой. Все вошедшие в диссертацию научные результаты получены автором лично или при его непосредственном участии.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на международных и российских конференциях, в частности: Международная Конференции по Нелинейной Оптике “NLO-50” (г. Суздаль), 54-я Научная Конференция МФТИ (г. Долгопрудный), 55-я Научная Конференция МФТИ (г. Долгопрудный),

European Materials Research Society EMRS-2013 (г. Страсбург, Франция), 4th Conference on Advanced Nanoparticle Generation and Excitation by Lasers in Liquids (ANGEL) (Эссен, Германия).

Практическая значимость работы

Лазерная абляция в жидкости является простым и эффективным методом генерации наночастиц. В работе исследованы способы увеличения производительности процесса и предложены новые методики генерации наночастиц, имеющих перспективы применения в технологии струйной печати проводящих контактов и медицине.

Структура и объем диссертации

Краткое содержание работы

Взаимодействие с одноцепочечными ДНК предотвращает агрегацию частиц, инициированную солями. Смешивание и отжиг 25-нуклеодитной одноцепочечной ДНК-пробы с денатурированной ДНК различных продуктов приводит к хорошей дифференциации образцов с совпадающими и несовпадающими гибридизациями при критических температурах отжига. Из-за отсутствия совпадений, пробы становятся свободными в образцах без ДНК свинины и взаимодействуют с наночастицами золота, защищая их таким образом от агрегации. В результате, все образцы, содержащие свинину, поглощают пробу и становятся серыми, свидетельствуя об агломерации наночастиц золота. При этом хорошо видно смещение пиков плазмонного резонанса наночастиц в область больших длин волн и увеличение поглощения на 550-800 нм. Продемонстрированные в работе [21] результаты позволяют говорить о быстром (менее 10 минут), надежном и дешевом способе обнаружения специфических цепочек ДНК в анализируемых продуктах питания. Метод не требует каких-либо особенных химических инструментов и выявляет наличие ДНК в смешанной генной среде. Процедура очень проста, дает возможность как визуальной оценки, так и относительно недорогого спектроскопического анализа образцов. Измерение спектров поглощения увеличивает чувствительность и исключает возможность ошибки или неточности из-за субъективного восприятия цвета благодаря хорошо выраженным линиям поглощения не агломерированных частиц.

Малый размер наночастиц обуславливает усиление внешнего электромагнитного поля в их непосредственной близости [22]. Как следствие, это приводит к ряду эффектов, имеющий прикладное значение. Например, присутствие наночастиц серебра увеличивает интенсивность флуоресценции красителей, осажденных на подложку из кварца и сапфира [23], [24], и может быть использовано при изготовлении сенсоров и систем хранения данных. Похожие композиционные материалы на основе полупроводниковых матриц с имплантированными наночастицами серебра имеют перспективы применения в области оптоэлектроники и нелинейной оптики [25].

Наноразмерное золото обладает уникальными каталитическими свойствами, являясь катализатором при нормальных условиях и даже при меньших температурах [26]. С помощью осаждения наночастиц золота размером 5 нм на оксиды цветных металлов и углерод можно создать очень активные катализаторы. В 1980-х было обнаружено, что золото, осажденное на оксиды некоторых металлов (Fe, Co, Ni), может быть использовано для катализа окисления CO при температуре меньше 0o C [27], [28], а золото на углероде является катализатором в реакции гидрохлорирования ацетилена [29], [30], [31]. Этим важным результатам предшествовали работы, в которых сообщалось о каталитических свойствах золота, осажденного на диоксид кремния, оксид алюминия или бёмит при гидрировании моно-олефинов, бутадеина-1,3 и бутина-2 [32]. Эти и другие примеры активности катализаторов на основе наноразмерного золота свидетельствуют о возможности их применения во многих отраслях современного производства. Сюда можно отнести катализаторы для технологий контроля загрязнений и выбросов в окружающую среду, производство широкого спектра химических реагентов, чистое производство водорода, сенсоры для обнаружения ядовитых или воспламеняемых компонентов в газах или растворах [33].

Магнитные наночастицы являются мощным и гибким диагностическим инструментом в биологии и медицине [34], [35]. Будучи связанными с подходящими антителами, они используются для маркировки отдельных молекул, скопления клеток, структур или микроорганизмов. На основе этого разработаны методики иммунотерапии, в которых магнитное поле, генерируемое промаркированными объектами, напрямую детектируется чувствительным магнитометром. Связывание антител целенаправленно с молекулами или организмами, являющимися причиной заболевания, лежит в основе некоторых тестов [6].

Маркировка магнитными наночастицами отдельных молекул делает возможным их обнаружение с помощью “СКВИД” – микроскопии (от англ. “SQUID” – сверхпроводящий квантовый интерферометр). Так, в работе [36] была разработана методика с порогом детектирования 5104, при условии, что каждый из детектируемых объектов связан с одной магнитной частицей. В эксперименте применялась суспензия наночастиц с исходным размером 35 нм (без оболочки). Будучи покрытыми белком (БСА) и антигенами, наночастицы не превышали в размере 56 нм. Пленка с детектируемыми объектами помещалась на микроскоп вблизи магнитометра. Затем добавлялась суспензия магнитных наночастиц с антителами и подвергалась воздействию импульса магнитного поля и наночастицы намагничивались. После выключения поля происходила быстрая релаксация магнитного потока несвязанных наночастиц из-за броуновского движения, и более медленная релаксация поля связанных частиц, которая измерялась магнитометром.

Суперпарамагнитные наночастицы используются в качестве контраста в магниторезонансной томографии [6]. Эти частицы состоят из неорганического ядра оксида железа (магнетит Fe2O3, маггемит или другие ферриты), покрытого каким-либо полимером, например, декстраном. “Lumiren” (наночастицы оксида железа диаметром 300 нм с силиконовой оболочкой) и “Endorem” (магнитные наночастицы диаметром 150 нм, покрытые декстраном) – коммерческие названия подобных суперпарамагнитных наночастиц. Эти препараты используются для томографии тканей в диагностических целях.

Совсем недавно было опубликовано исследование, в котором обнаружены терапевтические свойства наночастиц оксида железа. Частицы способствуют замедлению роста раковых опухолей, стимулируя активность макрофагов в борьбе с клетками раковых тканей [37]. Эффект был обнаружен в процессе исследования феромукситола – препарата, одобренного управлением по контролю за качеством пищевых продуктов и лекарственных препаратов США для лечения анемии.

Элементарное железо сложным образом влияет на развитие злокачественных опухолей [38], [39]. Низкие дозы ионов железа являются важным условием для репликации и синтеза ДНК [40]. Однако, наличие большого количества железа может привести к росту вероятности раковых заболеваний из-за увеличения окислительного стресса и повреждения ДНК [38], [41]. Казалось бы, логично противодействовать этим процессам уменьшением содержания железа в организме. На самом деле, это приводит к росту опухолей у мышей [42]. С другой стороны, было показано, что высокие дозы железа оказывают прямые цитотоксические эффекты на злокачественные опухоли “in vitro” [43] и “in vivo” [44], [45]. Клинически одобренные наночастицы имеют синтетическое покрытие, которое уменьшает их токсичность. В частности, феромукситол имеет покрытие из карбоксиметилдекстрана и, как следствие, низкую токсичность [46]. Экспериментальные результаты, полученные при исследовании свойств феромукситола [37], свидетельствуют о замедлении роста опухолей в результате непрямого воздействия на микросреду. Авторы объясняют такой результат изменением свойств макрофагов в присутствии супермагнитных наночастиц [47].

Получение химически чистых и биосовместимых наноразмерных частиц является, таким образом, актуальной проблемой современной науки, что обусловлено увеличением областей применения наночастиц в медицине и биологии [48], [49]. Одним из перспективных методов создания генерации таких наночастиц является лазерная абляция в жидкости [50]. Так, при лазерной абляции наночастицы благородных металлов фактически не окисляются и свободны от посторонних ионов и поверхностно-активных веществ. Получаемые частицы всегда состоят из материала мишени и продуктов взаимодействия мишени, жидкости и излучения. Взаимодействие вещества наночастиц с жидкостью в процессе их лазерной генерации часто оказывается неизбежным, но данный эффект можно минимизировать подбором жидкости и экспериментальных параметров. Методика лазерной абляции универсальна, так как в качестве твердотельной мишени можно использовать различные материалы – металлы, диэлектрики или полупроводники. И если при получении наночастиц в вакууме или в газе процесс их сбора затруднен, поскольку они адсорбируются на подложке либо на стенках камеры, то в случае абляции в жидкости наночастицы остаются в получаемом коллоиде.

Обсуждение результатов

В экспериментах использовались два источника лазерного излучения с диодной накачкой: импульсный иттербиевый волоконный лазер LDesigner и Nd:YAG лазер. Средняя мощность излучения первого лазера составляла 20 Вт, длина волны – 1060-1070 нм, энергия в импульсе была равна 1 мДж, длительность импульса – 100 нс, частота следования импульсов – 20 кГц.

Для уменьшения поглощения лазерного излучения коллоидом при абляции железа излучением иттербиевого лазера использовалась проточная кювета, которая позволяла создавать поток жидкости над поверхностью мишени и уменьшать вероятность повторного попадания наночастиц в лазерный пучок. Мишенью служила пластина из железа (99.9 %) толщиной 1 – 2 мм. Толщина слоя жидкости (вода или изопропанол) над поверхностью пластины составляла 1 мм, скорость потока была равна 1 – 2 см/с. Сфокусированный лазерный пучок перемещался по поверхности мишени с шагом 30 мкм и скоростью 50 мм/c. Диаметр пучка на мишени составлял 35 мкм. В ряде экспериментов с целью подавления возможного окисления генерируемых наночастиц через рабочую жидкость пропускался газообразный водород, получаемый с помощью электролизера. Подача водорода в циркулирующую жидкость начиналась за 15 мин до начала абляции и продолжалась в процессе генерации наночастиц.

У второго источника излучения – неодимового лазера – частота следования импульсов составляла 10 кГц, длительность импульса была равна 3 нс при средней мощности излучения 6 Вт. При абляции с помощью неодимового лазера использовалась кювета без протока жидкости, излучение заводилось в кювету через прозрачную стенку.

Размеры частиц, полученных при лазерной абляции, исследовались в пределах от 10 до 200 нм при помощи дисковой центрифуги CPS DC2400, позволяющей измерять функцию распределения наночастиц по размерам. Спектры поглощения коллоидов на длинах волн 200 – 800 нм регистрировались с помощью волоконного спектрометра OceanOptics. Из-за ограниченного динамического диапазона спектрометра образцы исследовались при различных концентрациях коллоида. Для уменьшения концентрации образцов в коллоид добавлялась жидкость, в которой производилась абляция. Дифрактограммы порошка из наночастиц, полученного выпариванием коллоидных растворов, исследовались с помощью рентгеновского дифрактометра “PANalytical Empyrean”, в котором использовалась K – линия кобальта. Фотографии наночастиц были получены с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOL. Для этого коллоидные растворы наносились на специальную углеродную мембрану и выпаривались. 2.3 Результаты

Оптическая плотность генерируемого коллоидного раствора возрастает с увеличением времени лазерной экспозиции мишени. В видимой области спектра раствор практически прозрачен, а характерные пики поглощения наблюдаются в ультрафиолетовой области спектра. Спектр поглощения коллоида, полученного при лазерной абляции железа в насыщенном водородом изопропаноле характеризуется максимумом на длине волны = 335 нм, который наблюдается при исходной концентрации коллоида (Рис. 3). При десятикратном разбавлении коллоида можно увидеть второй максимум на = 275 нм. Спектры поглощения, полученные в случае абляции мишени при пропускании через изопропанол водорода и без него, качественно не различаются.

Спектры поглощения коллоида, полученного при лазерной абляции железа излучением иттербиевого лазера в этаноле; n0 – концентрация коллоида. Рис. 4 Спектр поглощения коллоида, полученного при лазерной абляции железа излучением иттербиевого лазера в воде. Спектр поглощения наночастиц, полученных при абляции железной мишени в воде, не имеет максимумов поглощения в видимой области спектра (Рис. 4). Наблюдается рост поглощения с уменьшением длины волны излучения и максимум относительно малой интенсивности на длине волны = 270 нм.

Функция распределения по размерам наночастиц, полученных при абляции железа в изопропаноле, имеет два максимума, соответствующих наночастицам с размерами 15 и 95 нм (Рис. 5). Функция распределения наночастиц, полученных при абляции железа в воде, имеет один максимум на 10 нм (Рис. 6). По результатам анализа образцов методом рентгеновской дифракции видно, что наночастицы, генерируемые и в изопропаноле, и в воде, характеризуются кристаллической структурой. Рис. 5 Функции распределения по размерам наночастиц, полученных при абляции железа излучением иттербиевого лазера в изопропаноле, насыщенном водородом, время облучения 30 минут.

Функция распределения по размерам наночастиц, полученных при абляции железа излучением иттербиевого лазера в воде, время облучения 30 минут. На дифрактограмме порошка, полученного выпариванием коллоидов наночастиц в изопропаноле (Рис. 7), различимы рефлексы, соответствующие наиболее сильным пикам металлического железа с кубической гранецентрированной решеткой. Пики существенно уширены, что свидетельствует о малости размеров областей когерентного рассеяния рентгеновского излучения.

Облучение микропорошка латуни

В качестве материала для изготовления наночастиц и последующего их облучения было выбрано золото. Одним из основных факторов, определяющих выбор, является химическая инертность данного металла. Кроме того, оптические спектры поглощения наночастиц золота имеют максимум на длине волны вблизи 510 нм [57], благодаря чему можно ожидать эффективное воздействие по крайней мере одной из длин волн излучения лазера на парах меди на образцы. Коллоидный раствор наночастиц золота, функция распределения которого исследовалась на предмет изменений под действием лазерного излучения, создавался с помощью лазерной абляции золотой мишени в воде. Для этого использовалась простейшая схема установки. На дно чашки Петри помещалась пластина, изготовленная из золота пробы 999,9. Слой жидкости над поверхностью слитка и фокусировка варьировались с целью получения максимально крупных частиц при имеющихся параметрах лазерного излучения. Оказалось, что большое значение для получения наночастиц большого размера имеет интенсивность и время наработки коллоида. Чем больше интенсивность и меньше время наработки – тем больший средний размер имеют частицы. Очевидно, причина такого поведения – активное взаимодействие излучения с уже образованными частицами. Поэтому, наработка коллоида производилась небольшими порциями (не больше 5 мл), причем время наработки каждой порции не превышало 5 минут. Использовался лазер на парах меди с длинами волн генерации 510.6 и 578.2 нм, частотой повторения импульсов 15 кГц, длительностью импульса 20 нс и пиковой интенсивностью излучения на поверхности мишени примерно 4108 Вт/см2. Средняя суммарная мощность генерации на двух длинах волн составляла 4 Вт. Соотношение средней мощности излучения на длинах волн 510.6 и 578.2 нм было равно 3:2.

После наработки около 30 мл исходного образца, коллоидный раствор (объемом 1 – 2 мл) помещался в цилиндрическую кювету с прозрачным окном и подвергался воздействию излучения лазера на парах меди (уже без мишени). В результате происходила фрагментация наночастиц коллоидного раствора, при этом суммарная масса частиц в растворе оставалась неизменной.

Полученные наночастицы почти не поглощают излучение на длине волны 578.2 нм, поэтому для оценок интенсивности учитывалось только поглощение на = 510.6 нм. В экспериментах варьировались время экспозиции раствора и диаметр пучка лазерного излучения на входе в кювету, определяющий пиковую мощность излучения в коллоидном растворе.

Измерение функции распределения наночастиц по размерам осуществлялось с помощью дисковой центрифуги CPS DC2400, работа которой основана на принципах дифференциального седиментационного анализа. Предварительно была проверена работоспособность центрифуги на наночастицах с размерами вплоть до 5 нм. При меньших размерах частиц время седиментации превышает 8 часов, что обуславливает одну и из границ диапазона измерений. Время измерения зависит от плотности материала, из которого изготовлены наночастицы. Поэтому еще одним преимуществом выбора золота, помимо его химической инертности, является скорость измерения функции распределения частиц этого металла методом дифференциального седиментационного анализа. Чем больше плотность материала – тем быстрее можно измерить функцию распределения по размерам.

Спектры поглощения полученных образцов анализировались с помощью волоконного спектрометра Ocean Optics в диапазоне длин волн 250 – 800 нм.

Типичная функция распределения по размерам наночастиц, полученных непосредственно после облучения золотой мишени в воде, показана на Рис. 13. Из рисунка видно, что имеется один максимум, положение которого зависит от условий облучения мишени, и в представленном эксперименте составляет около 23 нм.

Типичная функция распределения наночастиц по размерам, полученная при лазерной абляции золотой мишени в воде в течение пяти минут. Максимум распределения соответствует размеру

частиц 23 нм, ширина функции распределения по полувысоте составляет 14 нм. В некоторых экспериментах в начальной функции распределения наряду с пиком в районе 20 – 30 нм может формироваться второй пик в области малых размеров. Это обусловлено тем обстоятельством, что процессы образования и фрагментации наночастиц в ходе создания раствора не были достаточно разделены. При большой концентрации частиц они попадают в лазерный пучок над мишенью и фрагментируются. Для удобства построения теоретической модели и расчетов, которые выполнялись по результатам этих экспериментов, были выбраны параметры эксперимента при которых получается функция распределения с одним максимумом.

В результате лазерного экспонирования коллоидного раствора (в отсутствии мишени) распределение наночастиц по размерам может существенно отличаться от начального. В частности, наблюдается смещение основного максимума распределения в область меньших размеров, и величина этого смещения увеличивается с ростом интенсивности. Также появляется новый (более узкий) максимум, соответствующий малым размерам частиц (Рис. 14, Рис. 15). При достаточно длительном облучении коллоидного раствора и/или высокой пиковой интенсивности лазерного пучка на входе в раствор пик распределения, относящийся к частицам больших размеров, полностью исчезает, и остается лишь пик в области малых размеров. Наблюдаемая интенсивность последнего медленно уменьшается по мере лазерного облучения, поскольку фрагментируемые наночастицы становятся все меньше, и их размеры оказываются уже вне зоны чувствительности центрифуги. В условиях данного эксперимента существенные изменения функции распределения происходили в течение нескольких минут лазерного экспонирования.

Получение наночастиц с кобальтовым ядром и алюминиевой оболочкой

Основным критерием успешной генерации металлических частиц бронзы и латуни при лазерной абляции массивной мишени является быстрое изменение цвета жидкости. В начале эксперимента рабочая жидкость прозрачна и становится ярко красной на просвет в течение первых 10 минут облучения излучением с короткой длительностью импульсов (10 пс, 200 фс). При использовании наносекундного излучения полученные коллоиды серые на просвет. Цвет образцов обусловлен особенностями спектра поглощения наночастиц (Рис. 23 – Рис. 25). В частности, красный цвет объясняется наличием максимумов поглощения на частоте плазмонного резонанса вблизи 500 нм. Как и в частицах чистого металла, плазмонный резонанс возникает из-за коллективных колебаний свободных электронов в наночастицах бронзы и латуни. Положение максимума отличается от теоретического значения длины волны, соответствующей плазмонному резонансу в наночастицах [57]. Так, для частиц размером 10 нм, теоретическое значение составляет 590 нм, в то время как в данной работе размер получаемых частиц больше и положение максимума в различных образцах варьируется от 470 то 550 нм в экспериментах по облучению массивной мишени. С ростом размера частиц максимум плазмонного резонанса смещается в красную область спектра [105], поэтому смещение плазмонного резонанса меди в сторону меньших длин волн объясняется составом наночастиц. На положение максимума в данном случае может повлиять присутствие в сплаве металла, наночастицы которого обладают плазмонным резонансом в коротковолновой области спектра (например, олово в бронзе), или же наличием оболочки из оксида. Наличие оболочки из оксида эквивалентно увеличению показателя преломления окружающей среды, что также приводит к увеличению длины волны плазмонного резонанса [105]. Таким образом, смещение плазмонного пика в наночастицах бронзы и латуни объясняется присутствием в сплаве олова или цинка. Эволюция спектра поглощения коллоида при сплавлении частиц двух металлов экспериментально исследована на примере частиц золота и серебра [113]. Максимум плазмонного резонанса сплавных наночастиц Ag – Au всегда находится между соответствующими пиками плазмонного резонанса индивидуальных металлов.

Спектры наночастиц, полученных при абляции массивной мишени, характеризуются также наличием максимума поглощения вблизи 290 нм. В то время как положение пика плазмонного резонанса изменяется с интервалом в 80 нм (от 470 до 550 нм в различных экспериментах), максимум вблизи 290 нм почти не смещается. Кроме того, аналогичный максимум можно наблюдать при абляции железной мишени в этаноле. Из этих фактов следует, что максимум поглощения на этой длине волны не связан с плазмонным резонансом на металлических наночастицах. Эксперименты по абляции железа и бронзы в таком случае объединяет то, что они производились на массивных образцах и с использованием этанола в качестве жидкости. Предполагается, что формирование этого максимума вызвано изменением химического состава дисперсной среды, то есть разложением этанола. Это предположение подтверждается спектрами комбинационного рассеяния образца, полученного при абляции латунной мишени излучением фемтосекундного лазера (Рис. 26). На спектрах всех образцов имеются максимумы около 1590 и 1380 см-1, которые соответствуют G (graphite) и D (disorder) линиям комбинационного рассеяния неупорядоченного углеродного материала [114]. Это означает, что этанол подвержен сильному разложению в процессе облучения массивной мишени фемтосекундным лазерным излучением. Вывод можно обобщить и на другие источники лазерного излучения, так как максимум поглощения вблизи 290 нм наблюдается на спектрах всех образцов, полученных при абляции массивной мишени в этаноле. Фрагментация микропорошка латуни также приводит к появлению в составе коллоида модифицированного этанола. Однако, положение максимумов поглощения в коротковолновой области отличается от случая абляции массивной мишени. Например, при фрагментации микропорошка пикосекундным излучением, похожий по форме максимум расположен на длине волны менее 280 нм (Рис. 30). При использовании фемтосекундного излучения спектр поглощения в коротковолновой области меняется качественно – появляется узкий пик на 242 нм обладающей высокой интенсивностью по сравнению с максимумом плазмонного резонанса. Результат свидетельствует о том, что процесс разложения этанола под действием лазерного излучения происходит по-разному при облучении массивной мишени и фрагментации микропорошка. Это может быть связано с интенсивностью лазерного излучения, которая отличается на несколько порядков в экспериментах по абляции массивной мишени (1014 Вт/см2) и в экспериментах по фрагментации микропорошка (1010 Вт/см2). Так, при облучении микропорошка латуни излучением пикосекундного лазера 1010 Вт/см2, интенсивность максимума плазмонного резонанса больше, чем поглощение в коротковолновой области. То есть, концентрация модифицированного этанола в коллоидах, полученных фрагментацией, меньше. Можно было бы предположить, что уменьшение интенсивности уменьшает разложение этанола. Однако, эксперименты по облучению микропорошка латуни показывают, что это не всегда так. На Рис. 31 приводятся спектры двух образцов, полученных с использованием пикосекундного излучения различной интенсивности. На графиках хорошо видно, что поглощение в коротковолновой области меньше в образце, полученном при большей интенсивности. Такой эффект объясняется зависимостью эффективности разложения этанола от размеров частиц. В процессе фрагментации микропорошка на первом этапе эксперимента (1-5 минут) происходит преимущественно фрагментация крупных частиц. Так, на Рис. 34, где изображена эволюция функции распределения веса дисперсной фазы по размерам, в течение первых 5 минут наблюдается увеличение веса частиц с размерами 50-100 нм. В течение следующих 5 минут облучения интенсивность максимума на 60 нм уменьшается. Очевидно, это происходит из-за увеличения сечения поглощения лазерного излучения малыми частицами и фрагментация этих частиц с размерами 50-100 нм начинает преобладать над фрагментацией микрочастиц. Сопоставим этот результат с изменением спектра поглощения коллоида в течение первых 10 минут облучения образца пикосекундным излучением с интенсивностью 109 Вт/см2 (Рис. 29, Рис. 30). По результатам первых 5 минут облучения поглощение на длинах волн 250-400 нм значительно меньше максимума плазмонного резонанса. При увеличении времени экспозиции поглощение в коротковолновой области увеличивается и к 10 минутам уже превышает интенсивность пика плазмонного резонанса в 2 раза. Это означает, что фрагментация наночастиц с размером 50-100 нм оказывает большее влияние на разложение этанола, чем фрагментация микрочастиц. Такой эффект может объясняться усилением поля вблизи поверхности наночастиц.

Особый интерес представляет сравнение морфологии наночастиц латуни, полученных ранее с помощью наносекундного излучения, с результатами текущей работы. ПЭМ – снимки высокого разрешения полученных частиц представлены на Рис. 28. На рисунках хорошо видно, что частицы с размером менее 100 нм имеют оболчку, которая обладает меньшим контрастом по сравнению с ядром. Разница контраста свидетельствует о том, что ядро является металлическим и окружено оболочкой из вещества с меньшей плотностью свободных электронов. Этот результат согласуется с ранее наблюдавшимися структурами наночастиц латуни, полученных с помощью лазерной абляции мишени в этаноле [112]. В предыдущей работе состав оболочки оставался неизвестен. На КР – спектрах высушенных коллоидов бронзы, латуни и меди (Рис. 26) имеется пик, соответствующий оксиду меди. Принимая во внимание морфологию получаемых частиц (ядро-оболочка), можно полагать, что оболочка состоит из оксида меди.

Влияние длительности импульса лазерного излучения на получаемый результат хорошо видно на дифрактограммах, представленных на Рис. 27. Дифракционные пики наночастиц уширяются, и происходит одновременное смещение дифракционного угла по сравнению с исходным положением дифракционных пиков массивной мишени. Смещение положения максимумов обусловлено изменением стехиометрического состава материала, из которого состоят получаемые наночастицы, в сравнении с мишенью. На графиках видно, что смещение больше в наночастицах, полученных с помощью импульсов большей длительности (80 нс), особенно при значении дифракционного угла 49,5o. Однако, наночастицы все еще сделаны из того же сплава, что и мишень, то есть из латуни. Уширение дифракционных пиков может быть вызвано двумя причинами. Первая – малый размер получаемых наночастиц, то есть малые области когерентного рассеяния рентгеновского излучения. Вторая причина заключается в механическом напряжении, возникающем в наночастицах из-за изменения их химического состава. Различное поведение дифракционных максимумов предположительно вызвано разной температурой, которой достигают частицы под действием импульсов различной длительности. Чем выше максимальная температура наночастицы, тем больше доля сплава из другой зоны фазовой диаграммы латуни (Рис. 44) [115]. Стоит обратить внимание что на дифрактограмме наночастиц отчетливо видны два пика, что соответствует двум различным фазам сплава. Наличие двух фаз видно на ПЭМ – снимках крупных наночастиц (Рис. 28).