Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Оптические свойства полупроводниковых квантовых точек в присутствии наночастиц благородных металлов. Обзор экспериментальных исследований 16
1.1 Полупроводниковые квантовые точки. Оптические свойства, методы получения и применение .16
1.2 Методы создания и исследования островковых металлических наноструктур
1.3 Оптические свойства металлических наноструктур и их связь с формой, размером и диэлектрической проницаемостью окружающей среды .26
1.4 Современное состояние исследований оптических свойств полупроводниковых квантовых точек в ближнем поле плазмонных наноструктур 36
ГЛАВА 2. Методы получения и исследований тонких плёнок полупроводниковых квантовых точек на поверхности металлических наночастиц 46
2.1 Методы получения
2.1.1 Метод получения коллоидных полупроводниковых гидрофобных квантовых точек CdSe/ZnS 43
2.1.2 Метод вакуумного осаждения островковых серебряных плёнок на поверхность диэлектрических подложек .46
2.1.3 Изменение оптических свойств островковых металлических плёнок в процессе их роста .50
2.1.4 Методы создания композитных наноструктур на основе полупроводниковых квантовых точек и металлических наночастиц .53
2.2 Методы исследования 61
2.2.1 Абсорбционная спектроскопия .61
2.2.2 Флуоресцентная спектроскопия 62
2.2.3 Временно-разрешённая флуоресцентная спектроскопия 65
2.2.4 Лазерные системы .66
ГЛАВА 3. Абсорбционные и флуоресцентные свойства тонких плёнок полупроводниковых квантовых точек в ближнем поле плазмонных наночастиц 68
3.1 3.1 Абсорбционные свойства композитных наноструктур на основе квантовых точек CdSe/ZnS и серебряных наночастиц .68
3.2 Флуоресцентные свойства квантовых точек CdSe/ZnS в ближнем поле серебряных наночастиц .75
3.3 3.3 Измерение кинетики затухания флуоресценции квантовых точек CdSe/ZnS в ближнем поле серебряных наночастиц .85
ГЛАВА 4. Влияние металлических наночастиц на флуоресценцию полупроводниковых квантовых точек при интенсивном импульсном возбуждении 90
4.1 Насыщение флуоресценции полупроводниковых квантовых точек в отсутствие металлических наночастиц 92
4.2 Стимулированное излучение квантовых точек CdSe/ZnS в ближнем поле серебряных наночастиц 95
Заключение 98
Список использованных источников
- Оптические свойства металлических наноструктур и их связь с формой, размером и диэлектрической проницаемостью окружающей среды
- Метод вакуумного осаждения островковых серебряных плёнок на поверхность диэлектрических подложек
- Измерение кинетики затухания флуоресценции квантовых точек CdSe/ZnS в ближнем поле серебряных наночастиц
- Стимулированное излучение квантовых точек CdSe/ZnS в ближнем поле серебряных наночастиц
Введение к работе
Актуальность темы
В настоящее время большой интерес представляют фундаментальные и прикладные исследования низкоразмерных структур, обладающих уникальными физическими свойствами. Исследование таких структур и создание на их основе различных современных оптических и электронных устройств относится к одному из приоритетных направлений развития науки и техники в России - индустрии наносистем. Исследованные в диссертационной работе явления и свойства играют весьма значимую роль в одной из главных отраслей нанотехнологий - наноплазмонике. Наноплазмоника изучает явления, связанные с коллективными колебаниями электронов проводимости в металлических наноструктурах и наночастицах и взаимодействием этих колебаний со светом, атомами и молекулами с целью создания современных оптических устройств. Плазмонные колебания в наночастицах существенно отличаются от электромагнитных волн, распространяющихся по поверхности металла, или поверхностных плазмонов. Именно эти колебания, которые называются локализованными плазмонами, являются основой всех приложений наноплазмоники. Такие коллективные электронные колебания в наноразмерных металлических частицах приводят к ряду уникальных оптических явлений, обусловленных значительным возрастанием амплитуды падающей внешней электромагнитной волны и её локализацией в непосредственной близости от частицы. Плазмонные наноструктуры позволяют устройствам нанофотоники превзойти дифракционный предел и тем самым достичь уровня интеграции и миниатюризации, характерного для электронных устройств, работая при этом на существенно более высоких частотах.
Важная особенность всех явлений наноплазмоники заключается в комбинации сильной пространственной локализации электронных колебаний с их большим диапазоном частот. В свою очередь, это приводит к гигантскому увеличению локальных оптических и электрических полей. И, наконец, свойства локализованных плазмонов критически зависят от самой формы наночастиц, что позволяет "подстраивать" систему их резонансов на эффективное взаимодействие со светом или элементарными квантовыми системами (органические молекулы, квантовые точки). Эти важнейшие свойства плазменных наночастиц уже позволили обнаружить целый ряд новых эффектов. Прежде всего, гигантские локальные поля вблизи наночастиц приводят к увеличению сечения комбинационного рассеяния на 10 - 14 порядков, что позволяет говорить о возможности наблюдения отдельных молекул. При помещении в такое локальное поле плазменных наночастиц различных органических молекул, в том числе ряда органических красителей и квантовых точек, наблюдаются также изменения в их спектрах поглощения и флуоресценции.
Отдельным объектом для исследования являются полупроводниковые нанокристаллы, или квантовые точки. Они представляют собой фрагмент полупроводника, в котором носители заряда (электроны или дырки) ограничены по всем трём пространственным измерениям. Вследствие очень малых размеров нанокристаллов (2- 10 нм), в нихвозникает ограничение движения носителей заряда, что приводит к возникновению квантово-размерных эффектов: дискретности электронных уровней, а это, в свою очередь, приводит к тому, что спектры поглощения и флуоресценции квантовых точек зависят от их размера. Благодаря этому оптические свойства нанокристаллов являются "настраиваемыми" — чем меньше диаметр точки, тем короче длина волны флуоресценции. Коллоидные квантовые точки являются хорошей заменой традиционных люминофоров, как органических, так и неорганических. Они превосходят их по фотостабильности, квантовому выходу флуоресценции, а также имеют некоторые уникальные свойства.
Исследование оптических свойств композитных наноструктур, состоящих из металлических наночастиц и полупроводниковых квантовых точек имеет важное прикладное значение в диагностике и фотодинамической терапии онкологических заболеваний, для многоцветной визуализации биологических объектов, а также в различных сенсорных системах и оптоэлектронных устройствах. Благодаря сложной структуре спектров плазменных наночастиц, можно одновременно усиливать как поглощение, так и испускание света ими и, таким образом, создавать эффективные флуорофоры и наноразмерные когерентные источники света, размер которых меньше длины волны генерации (спазеры).
Несмотря на большое число проведённых ранее исследований оптические свойства полупроводниковых квантовых точек в ближнем поле металлических наноструктур, исследованы неполно. Дело в том, что если эффект увеличения поглощения полупроводниковых квантовых точек в присутствии плазмонных наночастиц достаточно хорошо воспроизводим, эффект увеличения интенсивности их флуоресценции обычно менее регулярно повторяем. Расстояние между квантовой точкой и металлической наночастицей является одним из ключевых факторов, от которого зависит эффективность экситон-плазмонного взаимодействия между ними. С одной стороны, если квантовая точка находится в непосредственной близости от поверхности частицы, то может происходить механизм безызлучательной релаксации экситона из квантовой точки на поверхность металлической наночастицы, что приводит к уменьшению квантового выхода флуоресценции квантовой точки. С другой стороны, если квантовая точка находится на достаточном удалении от наночастицы, то квантовый выход флуоресценции также уменьшается, т.к. напряжённость электрического поля плазмонной наночастицы быстро затухает при удалении от её поверхности. Таким образом, только на расстояниях, сравнимых с размерами самой наночастицы эффективность экситон-плазмонного взаимодействия между квантовой точкой и металлической наночастицей будет оптимальна.
Особенно сложной представляется ситуация при нанесении тонких слоев коллоидных квантовых точек на подложку с нанесенными на неё ансамблями металлических наночастиц, которые получаются осаждением на поверхности диэлектрических подложек при термическом напылении в вакууме. Значительный разброс образующихся частиц по формам и размерам, нестабильность их характеристик во времени затрудняют интерпретацию спектров поглощения. Таким образом, проведённые исследования соответствуют современному уровню и направлены на решения актуальных задач наноплазмоники и нанофотоники.
Цели и задачи диссертационной работы
Основные цели диссертационной работы:
изучение взаимного влияния металлических наночастиц и тонких плёнок полупроводниковых квантовых точек на их абсорбционные и флуоресцентные свойства;
исследование генерационных свойств тонких плёнок полупроводниковых квантовых точек в ближнем поле плазмонных наночастиц.
Для достижения этих целей решались следующие задачи:
разработана методика получения гибридных наноструктур на основе полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS и серебряных наночастиц;
выявлены оптимальные условия их формирования;
исследованы их абсорбционные и временно-флуоресцентные свойства;
получены признаки вынужденного излучения и исследованы генерационные характеристики полупроводниковых квантовых точек в присутствии металлических наночастиц.
Положения, выносимые на защиту
-
Поглощение квантовых точек в ближнем поле серебряных наночастиц увеличивалось до 5 раз, в зависимости от эквивалентной толщины серебряной плёнки и взаимного спектрального расположения полосы плазмонного резонанса металлических наночастиц и полосы экситонного поглощения в квантовых точках.
-
Интенсивность флуоресценции композитного материала, состоящего из серебряных наночастиц на прозрачной диэлектрической подложке и полупроводниковых квантовых точек, диспергированных в прилегающем тонком слое ПММА, зависит от концентрации ПММА в маточном растворе немонотонным образом. Наибольшее усиление, составляющее 12 раз, достигается при концентрации ПММА 0,9 мг/мл.
3. При одновременном увеличении поглощения и интенсивности
флуоресценции квантовых точек в ближнем поле металлических наночастиц,
время жизни флуоресценции квантовых точек, наоборот, значительно
сокращалось, что может быть интерпретировано увеличением скорости радиационных переходов в квантовых точках (эффектом Парселла).
4. При увеличении плотности энергии возбуждающих лазерных импульсов спектральная полоса флуоресценции композитного материала, содержащего полупроводниковые квантовые точки и плазмонные наночастицы, заметно сужается, а зависимость интенсивности флуоресценции от плотности энергии накачки демонстрирует пороговое усиление, в то время как в отсутствие серебряных наночастиц она имеет насыщающийся характер.
Научная новизна
Разработана оригинальная методика создания композитных наноструктур на основе полупроводниковых квантовых точек и металлических наночастиц, заключающаяся во внедрении коллоидных квантовых точек в полимерную матрицу из полиметилметакрилата (ПММА).
Установлена зависимость кратности усиления поглощения полупроводниковых квантовых точек от эквивалентной толщины гранулированной серебряной пленки, обеспечивающей усиление локального поля в композитном материале.
Установлена немонотонная зависимость интенсивности флуоресценции композитного материала, состоящего из серебряных наночастиц на прозрачной диэлектрической подложке и полупроводниковых квантовых точек, диспергированных в прилегающем тонком слое ПММА от концентрации ПММА в маточном растворе. Найдена оптимальная концентрация, обеспечивающая максимальное усиление интенсивности флуоресценции.
Впервые продемонстрированы признаки вынужденного излучения тонких плёнок квантовых точек в ближнем поле металлических наночастиц.
Достоверность научных положений и выводов, представленных в диссертации, обеспечивается хорошей воспроизводимостью результатов, использованием современных проверенных методик, ясной физической трактовкой полученных результатов и согласованием с результатами работ других авторов.
Практическая ценность
В работе получено усиление поглощения и флуоресценции тонких плёнок полупроводниковых квантовых точек в ближнем поле серебряных наночастиц. Такие результаты являются важными для практической реализации органических фотоприемных и светоизлучающих электронных устройств с усовершенствованными характеристиками.
Разработанная методика создания композитных наноструктур на основе плазмонных наночастиц и полупроводниковых квантовых точек
представляет значимое практическое преимущество для реализации лазеров на поверхностных плазмонах (спазеров) работающих на металлических наночастицах и полупроводниковых квантовых точках, по сравнению с известными в настоящее время методиками, использующие коллоидные растворы.
Апробация работы, реализация результатов, публикации
Результаты диссертационной работы были использованы в Университете ИТМО при выполнении проектов в рамках государственных контрактов, грантов Российского фонда фундаментальных исследований и ведомственных программ Министерства образования и науки РФ.
По материалам диссертационной работы представлено 8 докладов на всероссийских и международных конференциях: III Всероссийсский конгресс молодых ученых, Санкт-Петербург, Россия, 8-11 апреля 2014 года; VIII международная конференция «Фундаментальные Проблемы Оптики - 2014», Санкт-Петербург, Россия, 20 - 24 октября 2014 года; XLIV Научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава университета ИТМО, Санкт-Петербург, Россия; 3-6 февраля 2015 года; IV Всероссийский конгресс молодых ученых, Санкт-Петербург, Россия, 7-10 апреля 2015 года; IX международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика - 2015», Санкт-Петербург, Россия; 12-16 октября 2015 года; SPIE Photonics Europe, Брюссель, Бельгия, 3-7 апреля 2016 года; V Всероссийский конгресс молодых ученых, Санкт-Петербург, Россия, 12 -15 апреля 2016 года; International Symposium "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies" (FLAMN-16), 27 июня - 1 июля 2016 года.
Результаты опубликованы в 11 печатных работах, из них: 2 статьи в российских журналах, входящих в Перечень ВАК, 1 статья в иностранном журнале, включенных в международные базы цитирования, 7 публикаций в материалах всероссийских и международных конференций.
Личный вклад автора
Содержание диссертации и научные положения, выносимые на защиту, отражают личный вклад автора в работу. Постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы, подготовка публикаций выполнены совместно с научным руководителем д.ф.-м.н., с.н.с. Тиграном Арменаковичем Вартаняном. В интерпретации результатов принимали участие научные сотрудники лаборатории «Фотофизика поверхности» и кафедры Оптической физики и современного естествознания Университета ИТМО, причем вклад диссертанта был определяющим.
Структура и объем диссертации
Работа состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка цитированной литературы, включающего 100 наименований. Материал изложен на 100 страницах, содержит рисунков и 7 таблиц.
Оптические свойства металлических наноструктур и их связь с формой, размером и диэлектрической проницаемостью окружающей среды
Длина волны поглощения или флуоресценции квантовых точек являются “настраиваемыми” параметрами: чем меньше будет размер квантовой точки, тем больше будет эффективная ширина запрещённой зоны и тем самым, соответственно, меньше длина волны флуоресценции, поэтому квантовые точки ещё довольно часто называют “искусственными атомами”. В теории полупроводников такое свойство называется возможностью контролирования эффективной ширины запрещённой зоны.
Также полупроводниковые нанокристаллы, в отличие от объёмных полупроводников, могут существовать в виде коллоидных растоворов, или золей, что позволяет создавать тонкоплёночные структуры на основе квантовых точек достаточно простыми методами, такими как spin-coating или dip-coating. Такие методы создания тонкоплёночных структур являются достойной и более дешёвой альтернативой дорогим методикакам вакуумного напыления, традиционных для современных микроэлектронных технологий. Также возможность существования полупроводниковых квантовых точек в виде коллоидных растоворов позволяет внедрять их в матрицы из различных синтетических либо органических полимерных материалов и создавать на их основе разного рода гибридные наноструктуры.
Полупроводниковые квантовые точки могут использоваться в лазерных системах в качестве активной среды. Возможность варьирования длины волны флуоресценции является огромным преимуществом для разработки лазерных сред нового поколения, поскольку в традиционных лазерах длина волны флуоресценции их рабочих сред является фундаментальной характеристикой и возможность её варьирования весьма ограничена (современные лазерные системы с перестраиваемой длиной волны флуоресценции их активных сред используют свойства оптических параметрических генераторов и более сложные нелинейные эффекты).
Ещё одним преимуществом полупроводниковых квантовых точек для их потенциального использования в качестве рабочих лазерных сред, по сравнению с органическими красителями, является их хорошая химическая и фотостабильность. В работе [58] авторами была показана возможность создания активных лазерных сред на основе полупроводниковых нанокристаллов селенида кадмия (CdSe). Главным же недостатком использования квантовых точек в качестве активных лазерных сред является их относительно короткое время жизни флуоресценции, а также побочные механизмы оже-рекомбинации электронов, вследствие чего для получения генерации вынужденного излучения требуется достаточно высокая интенсивность накачки [59].
Полупроводниковые квантовые точки представляют достойную альтернативу традиционным органическим и неорганическим красителям и другим флуорофорам. Они обладают более высокой фотохимической стабильностью, широкой спектральной полосой поглощения (практически во всей видимой и ближней УФ области спектра) при достаточно узкой спектральной полосе флуоресценции, более высоким коэффициентом молярной экстинкции ( 106 М-1 см-1), высоким квантовым выходом флуоресценции (до 80%) и высоким временем жизни флуоресценции ( 20 нс). Благодаря своим уникальным оптическим свойствам квантовые точки могут эффективно использоваться в химических и биосенсорах [34–37], а также применяться в качестве флуоресцентных меток в биологии и медицине для диагностики и фотодинамической терапии раковых заболеваний [31–33]. В настоящее время полупроводниковые квантовые точки уже нашли своё применение в производстве современных ЖК-дисплеев, светоизлучающих диодов, лазерных систем, элементов солнечных батарей и других фотоэлектрических преобразователей [38 – 41].
На рис. 1.2 изображена модель квантовой точки типа “ядро-оболочка”. На рисунке видно, что поверхность квантовой точки пассивирована монослоем, или “шубой”, молекул стабилизатора, в качестве которого используются разного рода органические соединения, такие как: триоктилфосфиноксид (TOPO), цистеамин, цистеин, тиогликолевая или олеиновая кислота и другие би- или трифункциональные мономеры. Благодаря такому стабилизирующему покрытию квантовые точки приобретают способность растворяться практически во всех неполярных, а после процесса солюбилизации (перехода из гидрофобной фазы в гидрофильную) – также и в полярных растворителях, а также приобретать на своей поверхности некоторый положительный либо отрицательный электрический заряд, что позволяет связывать квантовые точки с различными органическими молекулами и соединениями.
Метод вакуумного осаждения островковых серебряных плёнок на поверхность диэлектрических подложек
Таким образом, изменяя форму наночастиц, можно исследовать влияние их ближнего поля на свойства различных органических молекул или наноструктур с максимумами полос поглощения и флуоресценции в достаточно большом диапазоне длин волн.
Поскольку ансамбли металлических частиц обычно исследуются на поверхности диэлектрических подложек, стоит отметить, что ещё одним ключевым фактором, приводящим к смещению частоты плазмонного резонанса, является влияние окружения. Прежде всего, это влияние наночастицы испытывают со стороны подложки. Плазмонные колебания металлических наночастиц зависят от окружения по двум основным причинам. Первая причина – электродинамическая – обусловлена тем, что поле частиц поляризует прилегающее к ним окружение. Величина поляризуемости зависит от диэлектрической проницаемости и геометрии, как самих частиц, так и их окружения. Вторая причина связана с механизмами релаксации плазмонных колебаний металлических наночастиц на поверхность сред. В работе [84] авторами получена эмпирическая зависимость положения частоты плазмонного резонанса от показателя преломления окружающей среды. При помещении металлических наночастиц на поверхность подложки, максимум полосы их плазмонного резонанса смещается в длинноволновую область, причём смещение это линейно зависит от показателя преломления среды. Эти результаты хорошо подтверждаются множеством подобных работ [91 – 93].
Таким образом, положение максимума спектральной полосы плазмонного резонанса в металлических наночастиц может варьироваться в широком интервале длин волн, в зависимости от типа металла, формы и размеров частиц, диэлектрической проницаемости и показателя преломления окружающей среды. Как уже было описано выше, одним из эффективных наиболее методов получения металлических наноструктур является метод высоковакуумного термического осаждения паров металла на диэлектрические подложки в вакууме. Однако большой разброс по формам и размерам наночастиц, полученных путём самоорганизации, приводит к неоднородному уширению спектров экстинкции. Это существенно усложняет исследование островковых металлических плёнок, полученных данным методом.
На сегодняшний день существует несколько эффективных методов модификации спектров экстинкции металлических наночастиц и уменьшения их разброса по формам и размерам. Одним из самых простых и доступных методов является термический отжиг островковых металлических плёнок, во время которого происходит увеличение самодиффузии атомов металла по поверхности наночастиц, что приводит к образованию наночастиц с формой, близкой к сферической [94, 95].
Также модификацию спектров экстинкции металлических плёнок можно осуществить при помощи лазерного облучения с частотой, близкой к частоте плазмонного резонанса металлических наночастиц.
При облучении металлических наночастиц лазерным излучением с высокой мощностью происходит их сильный нагрев, что приводит к десорбции атомов с их поверхности и изменению их формы и размеров, и, как следствие, смещению частоты плазмонного резонанса. В работах [96–99] методом выжигания постоянных спектральных провалов было получено однородное уширение спектральной полосы плазмонного поглощения золотых и серебряных наночастиц. В работе [100] авторами было продемонстрировано уменьшение разброса золотых наночастиц по формам во время их роста с помощью лазерного излучения. Наночастицы золота со средними значениями эквивалентного радиуса от 1,5 нм до 13 нм были получены путём термического осаждения паров золота на поверхность сапфировых и кварцевых подложек. При отсутствии лазерного облучения частицы имели форму сплюснутого сфероида с отношением главных полуосей около 0,1 для самых крупных частиц. При облучении частиц во время их напыления лазерным излучением с энергией импульсов 1,65, 1,85 и 2,05 эВ формировались частицы более округлой формы с соотношением полуосей 0,19, 0,35 и 0,98 на кварцевых подложках и 0,15, 0,23 и 0,55 на сапфировых подложках, соответственно. Более высокие значения отношений полуосей сфероида, близкие к единице, получались при облучении наночастиц коротковолновым лазерным излучением с энергией импульсов 2 эВ и плотностью энергии 60 мДж/см2.
В работе [101] было продемонстрировано уменьшение дисперсии по средним размерам наночастиц серебра эллипсоидной формы на поверхности кварцевой подложки. Средний эквивалентный радиус наночастиц составил 6 нм, а дисперсия распределения частиц по средним размерам составила 27%. Островковая серебряная плёнка модифицировалась двумя разными способами при облучении лазерными импульсами длительностью 5 нс с энергией фотонов в диапазоне от 0,7 эВ до 4 эВ. Первый способ – воздействие на плёнку лазерным излучением с плотностью энергии 150 мДж/см2 на двух различных длинах волн. Второй – воздействие излучением с плотностью энергии 60 мДж/см2 на шести различных длинах волн. Оба способа приводили к уменьшению дисперсии распределения частиц по размерам до 14%, при этом авторами было отмечено, что теоретически разброс наночастиц по размерам можно уменьшить до 5%.
Помимо неоднородного уширения спектров экстинкции островковых металлических пленок за счёт присутствия в плёнке частиц с разными формами и размерами, большой вклад в изменение спектров экстинкции вносит также непосредственное взаимодействие между самими частицами. В работе [102] исследовалось взаимодействие двух золотых наночастиц диаметром 150 нм, полученных методом электронно-лучевой литографии. Расстояние между частицами варьировалось от 150 до 450 нм. Авторами установлено, что для света, поляризованного вдоль наночастиц, наблюдается смещение спектров экстинкции в длинноволновую область спектра, а для света с ортогональной поляризацией – в коротковолновую область. Такое поведение авторы объясняют усилением / ослаблением возвращающей силы электронов проводимости за счёт присутствия заряда соседней частицы. Подобные результаты были также получены для двух взаимодействующих наночастиц эллипсоидальной формы [103] и наностержней [104].
Итак, здесь нами были подробно рассмотрены оптические свойства металлических наночастиц. Положение максимумов спектральных полос экстинкции и частота возникающих в них локализованных плазмонных резонансов зависят от многих факторов, таких как: природа металла, форма и размер частиц, диэлектрическая проницаемость окружения, угол падения и поляризация падающего света.
Измерение кинетики затухания флуоресценции квантовых точек CdSe/ZnS в ближнем поле серебряных наночастиц
В данном разделе рассмотрено влияние ближнего поля серебряных наночастиц на интенсивность флуоресценции тонких плёнок квантовых точек CdSe/ZnS. Помимо этого представлена также информация о спектрах возбуждения флуоресценции в пределах полос плазмонного поглощения наночастиц серебра и экситонного поглощения квантовых точек, а также получена зависимость увеличения интенсивности флуоресценции квантовых точек от концентрации ПММА в исходном растворе.
Исследуемые образцы приготавливались согласно разработанной нами методике, описанной в главе 2.1.5. Коллоидный раствор полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS с тремя различными положениями максимумов длин волн флуоресценции (530 нм, 610 нм и 630 нм – далее КТ530, КТ610 и КТ630, соответственно) в толуоле смешивался с раствором ПММА в различных концентрациях, и затем одинаковое количество раствора методом spin-coating наносился на поверхность чистых кварцевых подложек и на поверхность островковых серебряных плёнок, осаждённых на поверхность кварцевых подложек. Чтобы изучить влияние ПММА на интенсивность флуоресценции квантовых точек в ближнем поле наночастиц серебра для сравнения спектров флуоресценции были также созданы аналогичные образцы без ПММА. Квантовые точки КТ610 наносились на поверхность трёх различных островковых серебряных плёнок с эквивалентной толщиной 5, 8 и 10 нм, соответственно, тогда как квантовые точки КТ530 и КТ630 наносились только на поверхность металлических плёнок с эквивалентной толщиной 5 нм.
На рис.3.7 и рис.3.8 приведены нормированные спектры флуоресценции тонких плёнок квантовых точек КТ530 без ПММА и с ПММА, соответственно, на поверхности прозрачных кварцевых подложек (кривая 1) и островковых серебряных плёнок с эквивалентной толщиной 5 нм (кривая 2). 0,0 450 500 550 600 Длина волны, нм 650 700 Рисунок 3.7 – Спектры флуоресценции тонких плёнок квантовых точек КТ530 CdSe/ZnS без ПММА на поверхности чистой кварцевой подложки (кривая 1) и островковой серебряной плёнки с эквивалентной толщиной 5 нм, осаждённой на поверхность кварцевой подложки (кривая 2). Длина волны возбуждения флуоресценции 410 нм Из рис.3.7 видно, что интенсивность флуоресценции тонкого слоя КТ530 без ПММА в присутствии серебряных наночастиц оказалась значительно меньше, чем интенсивность флуоресценции аналогичного тонкого слоя на прозрачной кварцевой подложке. Это хорошо объясняется тем, что слой квантовых точек был нанесён непосредственно на поверхность серебряных наночастиц, что могло привести к тушению флуоресценции квантовых точек металлической поверхностью. 1,0
Спектры флуоресценции тонких плёнок квантовых точек КТ530 CdSe/ZnS с добавлением ПММА на поверхности чистой кварцевой подложки (кривая 1) и островковой серебряной плёнки с эквивалентной толщиной 5 нм, осаждённой на поверхность кварцевой подложки (кривая 2).
В случае же тонких плёнок квантовых точек КТ530 с добавлением ПММА интенсивность их флуоресценции в ближнем поле серебряных наночастиц оказалась четырёхкратно увеличена (рис.3.8). Квантовые точки, помещённые в полимерную матрицу из ПММА, находятся в ней на некоторых расстояниях друг от друга, что предотвращает их возможную агрегацию на поверхности металлических наночастиц и позволяет им находиться на таких расстояниях от металлической поверхности, на которых эффективность экситон-плазмонного взаимодействия возрастает, что приводит к наблюдаемому усилению сигнала флуоресценции.
Однако, несмотря на это, существует ещё множество различных факторов, от которых зависит эффективность экситон-плазмонного взаимодействия и которые могут приводить к уменьшению квантового выхода флуоресценции квантовых точек в ближнем поле плазмонных наночастиц. Такая картина наблюдалась нами в случае с квантовыми точками КТ630.
На рис.3.9 представлены нормированные спектры флуоресценции тонких плёнок КТ630 CdSe/ZnS без добавления ПММА на поверхности прозрачной сапфировой подложки (кривая 1) и на поверхности островковой металлической плёнки с эквивалентной толщиной 5 нм, напыленной на сапфировую подложку (кривая 2). На рис.3.10 приведены аналогичные спектры флуоресценции, но с добавлением ПММА.
Как видно из спектров флуоресценции, представленных на рис.3.9 и рис.3.10, флуоресценция тонких плёнок квантовых точек КТ630 оказалась потушена в обоих случаях, как с добавлением ПММА, так и без него. Однако в случае образцов КТ630 с ПММА интенсивность их флуоресценции в присутствии серебряных наночастиц была менее потушена по сравнению с интенсивностью флуоресценции образцов КТ630 без ПММА. Причиной наблюдаемого тушения флуоресценции в обоих случаях, вероятно, являлось слишком удалённое взаимное расположение максимума полосы плазмонного поглощения наночастиц серебра (480 нм) и максимума полосы флуоресценции квантовых точек (625 нм). Взаимное спектральное перекрытие спектров поглощения плазмонных наночастиц и флуоресценции квантовых точек является одним из главных факторов, от которого зависит эффективность экситон-плазмонного взаимодействия, а, следовательно, и увеличение квантового выхода флуоресценции квантовых точек [127]. При взаимном удалении максимума полосы флуоресценции квантовых точек и максимума полосы плазмонного резонанса металлических наночастиц, эффективность экситон-плазмонного взаимодействия резко снижается, и наоборот.
На рис.3.11 приведены спектры флуоресценции тонких плёнок квантовых точек CdSe/ZnS КТ610 с ПММА на поверхности чистой кварцевой подложки (кривая 1) и островковых серебряных плёнок с эквивалентной толщиной 5 нм (кривая 2), 8 нм (кривая 3) и 10 нм (кривая 4).
Спектры флуоресценции тонких плёнок квантовых точек CdSe/ZnS КТ610 с ПММА на поверхности чистой кварцевой подложки (кривая 1) и островковых серебряных плёнок с эквивалентной толщиной 5 нм (кривая 2), 8 нм (кривая 3) и 10 нм (кривая 4). Длина волны возбуждения флуоресценции – 570 нм Как видно из рис.3.11 интенсивность флуоресценции тонких плёнок квантовых точек КТ610 с ПММА на поверхности островковых серебряных плёнок усиливалась при увеличении эквивалентной толщины серебряной плёнки, по сравнению с интенсивностью флуоресценции на прозрачной кварцевой подложке. Для тонких плёнок КТ610 с ПММА на поверхности островковых серебряных плёнок с эквивалентной толщиной 5, 8 и 10 нм интенсивность флуоресценции увеличилась приблизительно в 4, 6 и 11 раз, соответственно, по сравнению с интенсивностью флуоресценции на прозрачной кварцевой подложке.
На рис. представлена зависимость увеличения интенсивности флуоресценции квантовых точек от эквивалентной толщины серебряной плёнки. Также спектр флуоресценции тонких плёнок КТ610 с ПММА, нанесённых на поверхности подложек испытал характерный сдвиг на 15 нм в длинноволновую сторону, по сравнению со спектром флуоресценции коллоидных квантовых точек КТ610 в растворе (рис.2.x). Это объясняется тем, что положение максимума полос поглощения и флуоресценции квантовых точек зависит от показателя преломления и диэлектрической проницаемости окружающей среды.
Стимулированное излучение квантовых точек CdSe/ZnS в ближнем поле серебряных наночастиц
Согласно исходным характеристикам квантовых точек CdSe/ZnS, использованных в данной работе, квантовый выход коллоидного раствора квантовых точек КТ530 и КТ610 в толуоле составляет 14% и 7%, соответственно. В отсутствие наночастиц серебра скорость нерадиационных процессов релаксации экситонов в квантовых точках значительно превышает скорость их излучательной рекомбинации. Поэтому сокращение длительности флуоресценции квантовых точек при одновременном росте её интенсивности в ближнем поле плазмонных наночастиц естественно связать с увеличением скорости радиационного затухания экситонов, т.е. с эффектом Парселла.
Возможность варьирования длины волны флуоресценции полупроводниковых квантовых точек, в зависимости от их размера, является принципиальным преимуществом для создания новых лазерных сред на их основе. Из-за жёстких ограничений на передвижение носителей заряда в квантовых точках, они имеют электронную структуру, похожую на атомы. Лазеры, изготовленные на таких активных средах, обладают характеристиками, похожими на характеристики газовых лазеров, и в них удаётся избежать некоторых негативных аспектов устройств, которые имеются у традиционных полупроводниковых лазеров с активной средой на основе объёмных структур. В существующих лазерах длина волны флуоресценции является фундаментальной характеристикой среды, и возможности её варьирования ограничены (лазеры с перестраиваемой длиной волны используют свойства резонаторов и более сложные эффекты). Наблюдается также улучшение характеристик по полосе частот, порогу генерации, относительной интенсивности шума, увеличению ширины спектральной линии и нечувственности к колебаниям температуры. Активную область квантовой точки можно также рассчитать для работы на различных длинах волн, изменяя размер и состав точки. Появилась возможность производить лазеры на квантовых точках для работы на таких длинах волн, на которых ранее сделать это не представлялось возможным с использованием прежних технологий полупроводниковых лазеров. Другое преимущество полупроводниковых квантовых точек – это их высокая фотостойкость, по сравнению с органическими красителями. Квантовые точки демонстрируют поведение неорганических систем. Возможность создания лазерных сред на основе квантовых точек CdSe была продемонстрирована научной группой под руководством Виктора Климова [59] в Лос-Аламоской национальной лаборатории, США. В дальнейшем показана возможность вынужденного излучения для квантовых точек на основе других полупроводниковых материалов, например PbSe. Основной трудностью является малое время жизни возбужденного состояния в квантовых точках и побочный процесс оже-рекомбинации, что требует высокой интенсивности накачки [58]. На настоящий момент наблюдался как процесс вынужденного излучения, так и создан прототип тонкоплёночного лазера при использовании подложки с дифракционной решеткой.
В данной главе мы исследовали генерационные свойства тонких плёнок полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS (КТ610), находящихся в полимерной матрице из ПММА, как в присутствии ближнего поля металлических наночастиц, так и в его отсутствие.
Для исследования генерационных характеристик образцов была использована экспериментальная установка на основе оптического параметрического генератора, накачиваемого третьей гармоникой Nd:YAG-лазера (Solar LS, Беларусь). Измерения проводились при работе оптического параметрического генератора в импульсном режиме с длительностью импульсов 10 нс и частотой повторения 10 Гц. Излучение флуоресценции собиралось линзовой системой, оптическая ось которой составляла угол 45 с плоскостью образца, направлялось в оптоволокно и регистрировалось многоканальным фотонным анализатором PMA-12 (Hamamatsu) (рис.2.x). Плотность энергии лазерных импульсов, которыми облучались образцы, варьировалась от 0,6 до 20,4 мДж/см2. Дальнейшее увеличение плотности энергии лазерных импульсов было невозможно, в связи с приближением к порогу необратимых изменений в тонких плёнках.