Исследование физических свойств кубических кристаллов ZnX (X=S, Se, Te) методом функционала плотности Перминова Мария Евгеньевна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Обзор литературы 12

1.1. Метод функционала плотности 12

1.1.1. Теоремы Хоэнберга-Кона 13

1.1.2. Теория Кона-Шема 15

1.2. Псевдопотенциальное приближение 18

1.2.1. Сохраняющие норму псевдопотенциалы 21

1.2.2. Проекционные присоединенные волны (PAW) 22

1.3. Кулоновское взаимодействие электронов (Метод DFT+U для сильно коррелированных электронов) 26

1.3.1. Модель Хаббарда 26

1.3.2. Хаббардовская коррекция метода DFT 26

1.4. Динамика решетки 31

1.5. Экспериментальные и теоретические исследования дисперсии фононов в кристаллах ZnX (X = S, Se, Te) 37

1.5.1. Структура кристаллов ZnX 37

1.5.2. Исследования ZnSe 39

1.5.3. Исследования ZnS 42

1.5.4. Исследования ZnTe 43

1.6. Исследование структурных и электронных свойств в кристаллах ZnX (X = S, Se, Te) 46

ГЛАВА 2. Методика первопринципных расчетов в приближении функционала плотности 48

2.1. Базисные функции 48

2.2. Первопринципный пакет ABINIT

2.2.1. Геометрия атомов 55

2.2.2. Электронные свойства 56

2.2.3. Колебательные, диэлектрические, упругие и термодинамические свойства 57

2.2.4. Утилиты ABINIT 57

2.2.5. Доступность и переносимость кода 58

2.3. Оптимизация параметров вычислений 59

2.3.1. Обрезание кинетической энергии 60

2.3.2. Сетка волновых векторов 63

2.3.3. Максимально допустимые силы, действующие на атомы 67

2.3.4. Требование на остаточный потенциал в самосогласованном цикле 68

2.3.5. Зависимость от выбора псевдопотенциала 71

2.4. Выводы 74

ГЛАВА 3. Фононные, упругие и электронные свойства ZnX (X = S, Se, Te) 75

3.1. Введение 75

3.2. Методика вычислений

3.2.1. Упругие свойства 76

3.2.2. Методика расчетов свойств кристаллов 79

3.2.3. Особенности расчетов фононных свойств кристалла ZnS 81

3.3. Результаты расчетов и их обсуждение 82

3.3.1. Параметры решетки 82

3.3.2. Выбор кулоновского параметра U 84

3.3.3. Дисперсия фононов в ZnSe 85

3.3.4. Упругие свойства кристалла ZnSe 88

3.3.5. Межатомное взаимодействие в ZnSe 91

3.3.6. Плотность двухфононных состояний кристалла ZnSe 93

3.3.7. Дисперсия фононов в ZnS 95

3.3.8. Дисперсия фононов в ZnTe 99 3.4. Выводы 100

ГЛАВА 4. Локализация электронов, эффективные заряды атомов и гибридизация орбиталей В ZnX (X = S, Se, Te) 101

4.1. Роль сильно коррелированных электронов системы в расчетах теории функционала плотности 101

4.2. Тензор локализации 104

4.3. Эффективные заряды Борна 105

4.4. Эффективные заряды Сцигетти 106

4.5. Методика вычислений 107

4.6. Результаты и их обсуждение

4.6.1. Тензор локализации и его разложение по орбиталям 108

4.6.2. Распределение эффективных зарядов Борна по орбиталям атомов 110

4.6.3. Проектированные электронные плотности и гибридизация орбиталей 112

4.6.4. Эффективные ионные заряды Сцигетти 114

4.6.5. Роль полуостовных электронов в фононном спектре кристалла ZnS 116

4.7. Выводы 121

Заключение 122

Список литературы

• Псевдопотенциальное приближение
• Обрезание кинетической энергии
• Особенности расчетов фононных свойств кристалла ZnS
• Тензор локализации и его разложение по орбиталям

Введение к работе

Актуальность темы диссертации. Полупроводниковые соединения
A^IIB^VI являются перспективными материалами для использования в
различных оптоэлектронных приборах, наноэлетронике, ИК-технике. Они
широко применяются в оптоэлектронной промышленности,

полупроводниковых лазерах, детекторах ионизирующего излучения и др., что в свою очередь стимулирует развитие методов исследования различных свойств этих полупроводников.

Главным отличием полупроводников от других систем является
поведение их электронов, например, наличие запрещенной зоны в спектрах
возбуждения. В таких соединениях d-электроны могут оказывать
значительное влияние на валентную зону и низкоэнергетические состояния
зоны проводимости. Изучение оптических и электронных свойств кристаллов
с сильно коррелированными электронами является одним из наиболее
актуальных направлений в области оптики. Изучение механизма влияния
таких электронов на систему в целом важно, как с фундаментальной точки
зрения, так и с точки зрения практических применений. В соединениях с
сильными электрон-электронными корреляциями на определенных

электронных уровнях средние величины кинетической и локальной кулоновской энергией одного порядка. Вследствие этого теоретическое описание физических свойств кристаллов должно корректно учитывать и кинетическую энергию, и локальное кулоновское взаимодействие.

Большинство физических свойств кристаллов определяются динамикой
решетки. Использование эмпирических потенциалов межатомных

взаимодействий является простейшим способом теоретического

исследования спектра колебательных возбуждений. Однако эмпирические методы не обладают переносимостью параметров потенциала при описании различных физических свойств, что является его существенным недостатком. Широко используемые и развиваемые первопринципные методы не обладают

таким недостатком, а в расчетах в качестве исходной информации требуются
лишь данные об атомах кристалла, взаимодействие между которыми
обеспечивается электронами, а поведение электронов, в свою очередь,
однозначно описывается законами квантовой механики. Для описания
межатомного взаимодействия достаточно знать лишь решения основных
квантово-механических уравнений для электронов в поле ядер атомов.
Одним из популярных методов является метод функционала плотности
(DFT). В формулировке Хохенберга-Кона-Шема уравнения Кона-Шема
сводят многочастичную задачу взаимодействующих электронов к

одночастичной задаче с эффективным потенциалом.

В диссертационной работе проводится исследование колебательных, электронных и структурных свойств бинарных полупроводников ZnX (X = S, Se, Te) из первых принципов, используя метод функционала плотности, локальное приближение электронной плотности для определения полной энергии и динамику решетки кристаллов.

Первопринципные вычисления проводятся в базисе плоских волн с использованием пакета ABINIT в приближении метода функционала плотности, псевдопотенциалов для обменно-корреляционной энергии: норму сохраняющих (NC), локальных (LDA) и полулокальных (GGA).

Особенностью кристаллов ZnX является то, что атомы цинка содержат сильно коррелированные d-электроны. Сильно коррелированные электроны в любых кристаллических системах затрудняют исследование электронных, механических и колебательных свойств структур с помощью метода DFT, поскольку в таких системах влияние кинетической энергии и энергии кулоновского взаимодействия сопоставимо. Расчеты в приближении DFT+LDA не принимают во внимание электрон-электронные корреляции и электронное взаимодействие сильно локализованных d-электронов. В настоящий момент одним из наиболее удобных инструментов для расчета электронных свойств структур с сильно коррелированными электронами

является схема LDA+U. Эта схема позволяет вычислить гамильтониан задачи, который определяется на основе решения методом теории функционала плотности и добавления энергии кулоновского воздействия.

Ранее исследование полупроводниковых кристаллов ZnX проводились как экспериментально, так и теоретически. В настоящее время, наиболее точными из существующих первопринципных методов являются метод линеаризованных присоединенных плоских волн (LAPW) [1, 2] и метод локализованных орбиталей (LMTO) [1]. Однако, теоретические исследования данными методами затруднительны из-за огромного временного и компьютерного ресурсов, вследствие чего расчеты этими методами крайне мало представлены в литературе. Некоторыми первопринципными расчетами оценивались упругие константы кристаллов, однако, из-за точности расчетов разных приближений, эти данные разнятся в зависимости от приближений.

Обменно-корреляционный функционал взаимодействия в DFT в
кристаллах с сильно коррелированными электронами приводит к ошибкам
расчета из-за делокализации электронов и статической корреляции
электронов. В кристаллах ZnX 3d-электроны атома Zn сильно

коррелированы. Для изучения ошибки делокализации электронов в кристаллах ZnX проводилось исследование гибридизации электронов и их протяженность локализации.

Целью диссертационной работы является теоретическое

исследование влияния сильно коррелированных электронов в

полупроводниках ZnX (X = S, Se, Te) на дисперсию фононов, локализацию электронов и на эффективные заряды атомов.

Для решения поставленной цели были сформулированы следующие задачи диссертационной работы:

1. Проведение исследований по оптимизации параметров расчетов полупроводников ZnX (X = S, Se, Te).

1. Вычисление структурных параметров, упругих констант, модулей упругости, дисперсии фононов в симметричных направлениях зоны Бриллюэна и плотности фононных состояний со стандартными псевдопотенциалами NC, LDA, PAW и учете локального кулоновского взаимодействия U.

2. Исследование влияния зависимости числа учитываемых электронов в псевдопотенциале на вычисленные свойства кристаллов ZnX.

3. Исследование локализации электронов и ее распределения по орбиталям, гибридизации орбиталей, эффективных зарядов атомов в ZnX, проектированных электронных плотностей.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующих положениях:

1. Дисперсия фононов кристаллах ZnX (X = S, Se, Te) зависит от числа учитываемых электронов в псевдопотенциале атома цинка. Корректное описание дисперсии достигается при включении полной электронной оболочки с главным квантовым числом n = 3 (20 электронов).

2. Степень гибридизации d-электронов цинка с p-электронами халькогенов наименьшая в случае псевдопотенциала цинка с 20 электронами.

3. Учет локального кулоновского взаимодействия d-электронов Zn приводит к увеличению частоты максимума TA-фононов и к уменьшению частоты максимумов TO-, LO- фононов в плотности фононных состояний ZnX.

4. Установлено, что чем больше размер локализации электронов ZnX, тем сильнее ковалентность связи Zn-X. Размер локализации электронов расчет в ряду ZnS, ZnSe, ZnTe.

Теоретическая и практическая значимость диссертационной работы:

1. Вычислены дисперсии фононов и плотности фононных состояний в ZnX с различными псевдопотенциалами.

2. Построен норму сохраняющий псевдопотенциал атома цинка, учитывающий 20 электронов.

3. Вычислены локализации электронов, эффективные заряды и исследованы гибридизации d-орбиталей цинка с p-орбиталями халькогена.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты вычислений дисперсии, плотности фононных состояний с различными псевдопотенциалами и с учетом кулоновского взаимодействия электронов цинка в кристаллах ZnX.

2. Исследование степени локализации электронов на орбиталях в кристаллах ZnX.

3. Исследование проектированных электронных плотностей, эффективных зарядов и степени гибридизации орбиталей в ZnX.

Достоверность полученных в диссертационной работе результатов обеспечивается применением широко используемых и апробированных методов изучения соединений с сильно коррелированными электронами, обоснованным выбором физических приближений, хорошая согласованность с экспериментальными данными и результатами других авторов.

Результаты работы прошли апробацию на следующих российских и международных конференциях:

4. Всероссийская молодежная научная конференция с международным участием “Инновации в материаловедении”, Россия, Москва, ИМЕТ РАН, 3-5 июня 2013 г.

5. Конференция “Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления”, Россия, Троицк, ИФВД, 19 июня 2014 г.

6. XV Школа молодых ученых “Актуальные проблемы физики”, Россия, Москва, ФИАН, 16-20 ноября 2014 г.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 3 статьях в рецензируемых научных журналах и приведены в конце автореферата.

Личный вклад автора. Все результаты, полученные в диссертации, получены лично автором или в соавторстве с научным руководителем.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Объем работы составляет 143 страницы, включая 47 рисунков и 7 таблиц. Библиография включает 138 наименований.

Псевдопотенциальное приближение

Для того, чтобы найти полную энергию системы и плотность основного состояния п0 (г) системы невзаимодействующих частиц, необходимо решить систему самосогласованных одночастичных уравнений Шредингера: --V2 + vfcsn(r Pi(f = Ei Pif, (1.5) где vks[n означает потенциал Кона-Шема, который имеет функциональную зависимость от электронной плотности п (г. Потенциал vks определяется как сумма внешнего потенциала, в котором движутся электроны, потенциала Хартри и обменно-корреляционного потенциала: Vks Ы (f = vext (г + vHartree [п] (г + vxc п (г. (1.6)

Благодаря функциональной зависимости vHartree n(r и vxc[nr от плотности, эти уравнения образуют систему связанных нелинейных уравнений. Каждый компонент потенциала Кона-Шема вычисляется отдельно и имеет разные проблемы численного решения. Внешний потенциал - это, как правило, сумма ядерных потенциалов, сосредоточенных в атомных позициях: SEext[n] Za Sn(f r-r Наконец, имеется обменно-корреляционный потенциал, который формально определяется через производную функционала обменно-корреляционной энергии: бЕхс(п)

Для того, чтобы метод функционала плотности был применим к конкретным системам, необходимо иметь выражение для расчета обменно-корреляционной энергии. За последние десятилетия в литературе появилось большое количество аппроксимированных обменно-корреляционных функционалов. Одним из первых предложенных и, фактически, самым простым является приближение локальной плотности [12]. Обменно-корреляционная энергия строится из предположения, что: EgA = d3r sHEG(n)n=n ; (1.7) vxLcDA(r= s"EG(n)n=ni, где sHEG(n) обозначает обменно-корреляционную энергию на единицу объема однородного электронного газа (HEG) с плотностью пг. В случае обобщенного градиентного приближения [13] функционал имеет аналогичный вид, однако теперь зависит от плотности п, а от ее градиента Vn.

Теперь, когда известен потенциал Кона-Шема, может быть решено уравнение Кона-Шема для нахождения орбиталей Pt(f), определяющих электронную плотность системы и обеспечивающих минимум энергии основного состояния. Важнейшим параметром, величину которого можно оценить, является полная энергия системы: v2 E = -d3r(Pi(rj(Pir + d3vext(rn(r + і 1 ,чЛ ,,., (r) + - d3r d3r У X + Exc , 2 T — г где слагаемые являются соответственно кинетической энергией, внешним потенциалом, энергией Хартри и обменно-корреляционной энергией. Используя уравнения Кона-Шема эта формула может быть значительно упрощена: Е = t- d3r -vHartree (г + vxc г n(f + Ехс. Необходимо отметить, что при оптимизации структуры системы к общей энергии электронов добавляется кулоновский член отталкивания, учитывающий взаимодействие между ионами:

Прямое решение уравнения Шредингера для невзаимодействующих орбиталей pi(f требует вычислительных затрат, соизмеримых с кубическим размером системы из-за размера диагонализации гамильтониана и ортогонализации орбиталей.

Многоэлектронное уравнение Шредингера может быть значительно упрощено, если разделить электроны в атомах системы на внутренние остовные (core) и полуостовные (semicore) и валентные электроны. Электроны внутренней оболочки сильно связаны с ядром и не играют значительной роли в химическом соединении атомов, формируя таким образом инертное ядро. Валентные электроны воздействуют на большинство свойств физической системы. Такое разделение предполагает, что атом с внутренними электронами можно рассматривать как единое целое, взаимодействующее с валентными электронами. Использование эффективного взаимодействия, псевдопотенциала, которое аппроксимирует потенциал, оказывающий заметное влияние на валентные электроны, было впервые предложено Ферми [14, 15]. Он показал, что, если поведение волновой функции представляет интерес на дальнем расстоянии, то нет необходимости в ее детализации вблизи ядра. В настоящее время существует целое научное направление, развивающее псевдопотенциальный подход. Псевдопотенциальная модель твердого тела обеспечивает практическую модель для решения квантово-механических проблем, а вычислительные возможности современных компьютеров позволяют преодолеть расчетные трудности. Особенностью пвевдопотенциала является то, что он учитывает валентные (с включением полуостовных электронов для некоторых атомов) электроны, исключая из рассмотрения остовные. На рисунке 1.1 представлена псевдопотенциальная модель кристаллического твердого тела.

Основная идея псевдопотенциала состоит в том, чтобы заменить истинный потенциал вблизи ядра простым потенциалом – псевдопотенциалом, который не изменяет собственную энергию. Фактически, электрон-ионный потенциал заменяется более слабым псевдопотенциалом, который определяет свойства валентных электронов. На рисунке 1.2 проиллюстрирована концепция псевдопотенциального приближения. Истинный потенциал Vext(r) заменяется псевдопотенциалом Vp(r) в пределах некоторого радиуса обрезания rc.

Обрезание кинетической энергии

На практике для решения уравнений Кона-Шема в общем виде используется разложения волновых функций электрона по конечному набору базисных функций ( ): Важно, чтобы базисные функции обладали полнотой в обычном математическом смысле, т.е. возможностью представления в данном базисе любой произвольной функции с заданной точностью. При работе с конкретным кристаллом желательно, чтобы собственные значения гамильтониана требовали минимальное число членов разложения волновых функций электронов по базисным функциям, поскольку от их числа зависит трудоемкость математических расчетов.

Выделяют три основных набора базисных функций: плоские волны, присоединенные плоские волны (augmented plane wave - APW) и локальный базис. Программные пакеты, использующие эти базисные наборы, имеют разную сложность вычислений. Базис плоских волн обладает важными преимуществами: свойствами полноты и ортонормированности, а также простотой реализации. Однако, поскольку вблизи ядер атомов волновая функция электрона быстро осциллирует (рис. 2.1), ее применение для описания волновых функций электронов в кристаллах сильно ограничено. Данный метод использует преобразование Фурье, что делает его простым в реализации. Для достижения высокой точности в расчетах необходимо разложение по большому количеству членов плоских волн. Метод плоских волн имеет сложность O(N3). Для расчета полной энергии, электронной плотности, фононных и других физических свойств в базисе плоских волн используются программные пакеты ABINIT [74], Quantum Espresso [75], VASP [76] и др.

Рис. 2.1. Уменьшение электронной плотности вследствие сильных осцилляций, которые испытывает волновая функция электрона вблизи атома ядра.

Присоединенные плоские волны (APW) в качестве базиса для разложения волновых функций были предложены Слэтером [77]. Основная идея метода APW состоит в раздельном описании электронов вблизи атомов и между ними. Графическая иллюстрация метода APW приведена на рис. 2.2. Идея метода состоит в том, что вокруг атомов волновые функции раскладываются по сферическим волнам, а между атомами по плоским волнам. Метод APW ценен тем, что для вычислений с одинаковой точностью, он требует меньшее число базисных функций по сравнению с базисом плоских волн, является асимптотически полным и наиболее точным в рамках теории функционала плотности. Рис. 2.2. Графическое представление идеи метода присоединенных волн.

Для эффективного представления сильно неоднородных волновых функций используется линеаризованный метод APW (LAPW) [78]. Он дает описание волновой функции как плавно меняющейся при переходе из около атомной области в межатомное пространство (рис. 2.3).

Рис. 2.3. Сравнение методов APW и LAPW [78]. RMT – радиус маффинт-тин орбиталей. Локальный базис [79, 80] применяется в методе Хартри-Фока. Его преимущество состоит в том, что если для разложения по плоским волнам их требуются тысячи, то в локальном базисе требуется порядка сотни или меньше базисных функций. Однако, локальный базис содержит гауссианы, которые дольше обрабатываются на компьютере. Важным преимуществом локального базиса является его гибкость в том смысле, что можно использовать не только LDA- и GGA- псевдопотенциалы, но и гибридные (B3LYP, HSE), которые более точно учитывают взаимодействие электронов. Расчеты в локальном базисе достигают высокоточных результатов, несмотря на отсутствие систематичности для сходимости. Для расчетов с использованием локализованных базисов типа Гауссиан используется компьютерный программный код CRYSTAL [81], а численные атомные орбитали [82] реализуются в пакетах OpenMX [83] и SIESTA [84], которые имеют сложность O(N).

В своих расчетах мы использовали программный пакет ABINIT, в котором реализовано плосковолновое разложение базиса и присоединенные плоские волны.

Программный пакет ABINIT предназначен для первопринципных расчетов на основе метода функционала плотности (DFT). В ABINIT реализуются различные приближения обменно-корреляционного взаимодействия, в том числе приближение локальной плотности (LDA) в вариациях, обобщенное градиентное приближение (GGA). Волновые электронные функции раскладываются по различным базисам (плоских волн, присоединенных плоских волн). Вычислительные возможности пакета охватывают широкий спектр свойств: помимо расчета полной энергии, плотности заряда, электронной структуры кристаллов, ABINIT также реализует молекулярно-динамическое моделирование, расчет оптических, электронных и других свойств. Пакет ABINIT содержит следующие утилиты: cut3d - для анализа данных о плотности зарядов, потенциалов и волновых функций, band2eps – для визуализации кривых дисперсии фононов, BandStructureMaker – для визуализации зонной структуры, и другие. Эти утилиты позволяют представлять данные в виде, удобном для их анализа.

Основной код программы ABINIT существует в двух версиях: последовательной (abinis) и параллельной на базе MPI (abinip), которые отличаются друг от друга способом компиляции, однако с точки зрения физических расчетов версии эквивалентны. Программный код abinis позволяет выполнять расчеты на персональном компьютере.

Для функций отклика, таких, как колебания, диэлектрические совйства, реализована специальная версия DFT – теория возмущения функционала плотности [85], обеспечивающая эффективность и простоту использования. Однако, для прогнозирования электронных свойств, в частности, ширины запрещенной зоны, теория функционала плотности ненадежна. Для точного расчета таких электронных свойств в ABINIT реализован метод, учитывающий динамическое экранирование – GW-приближение [86] и метод теории динамического среднего поля (DMFT) [87, 88]. ABINIT основан на разложении волновых функций электронов в каждом волновом векторе k по плоским волнам, набор которых определяется кинетической энергией обрезания. Одним из ключевых преимуществ базиса плоских волн является то, что его реализация основана на использовании преобразования Фурье, для которого существуют эффективные численные алгоритмы. Такие наборы плоских волн имеют периодическое представление системы в примитивной элементарной ячейке. Использование разложения по плоским волнам предполагает периодичность граничных условий. Эффективное множество k-точек в зоне Бриллюэна (решетка Монхорста-Пэка [89]) генерируется автоматически. Такой подход особенно удобен для исследований кристаллов. При расчете кристаллов, не являющихся периодическими, с уменьшающейся трансляционной симметрией, например, молекул, нанопроволок или поверхностей, соответствующая система встраивается в суперячейку.

Учет всех электронов в базисе плоских волн оказывается невозможным при проведении расчетов из-за огромной вычислительной сложности. Эту проблему решают, используя метод псевдопотенциалов. Различные виды псевдопотенциалов могут использоваться в ABINIT. Пакет ABINIT имеет для всей периодической системы Менделеева большой набор сохраняющих норму псевдопотенциалов, реализующие LDA, GGA приближения. В ABINIT так же был реализован метод присоединенных плоских волн PAW [90], который сочетает в себе метод псевдопотенциала и присоединенных волн и позволяющий сохранить информацию о поведении электронов вблизи ионов и включить в рассмотрение внутренние электроны помимо валентных. Надежность PAW-расчетов в значительной степени зависит от поведения электронной плотности в самосогласованном цикле.

Детального понимания структуры пакета ABINIT для выполнения вычислений не требуется. Выходной файл ABINIT содержит исчерпывающую информацию о выполненных расчетах. На рисунке 2.4 представлена структура основной программы ABINIT с точки зрения пользователя. Как видно из рисунка, главными аспектами программы являются блок обработки и управляющая программа.

Особенности расчетов фононных свойств кристалла ZnS

Монохалькогениды подгруппы цинка являются типичными представителями полупроводниковых соединений типа AIIBVI. Полупроводниковые свойства кристаллов типа AIIBVI начали исследоваться сравнительно недавно, хотя давно известны и имеют большое практическое применение. Особенно интересными являются оптические, упругие и электрофизические свойства.

В соединениях типа AIIBVI преобладает вклад ковалентной составляющей в химическую связь. Кроме того, вследствие переноса электронного заряда от атома AII к атому BVI, связь является частично ионной. Ионность приводит к важным изменениям в свойствах полупроводников. В частности, увеличивает кулоновское взаимодействие между ионами, увеличивает энергетическую щель в электронной зонной структуре. У большинства полупроводниковых соединений типа AIIBVI ширина запрещенной зоны больше 1 эВ. Полупроводниковые соединения AIIBVI с большой запрещенной зоной находят применение при создании дисплеев и лазеров, в то время как полупроводниковые соединения типа AIIBVI с более узкой запрещенной зоной необходимы для изготовления инфракрасных приемников.

Особенностью монохалькогенидов ZnX (X = S, Se, Te) является то, что атом цинка содержит полуостовные 3d электроны с сильным кулоновским взаимодействием. Кулоновское отталкивание электронов d- и f- атомов твердого тела приводит к пространственной локализованности. Приближение среднего поля, реализуемое в DFT, недостаточно для описания систем, содержащих d- или f- электроны с сильным кулоновским взаимодействием из-за простой формы обменно-корреляционного функционала. Приближение локальной плотности дает хорошие результаты для свойств основного состояния, таких как энергия связи или плотность валентных состояний, однако дает неверные результаты для ширины энергетической щели, фононных свойств. Например, ширина запрещенной зоны в ZnSe на 10% отличается от экспериментальной, дисперсия фононов, особенно в области оптических ветвей, заметно отличается от экспериментальных данных.

Поскольку приближение локальной плотности основано на рассмотрении однородного электронного газа, наиболее разумным способом учета неоднородности плотности зарядов является ввод градиентной поправки [99] в функционал энергии. Градиентная поправка незначительно улучшает расчет фононных свойств кристаллов.

Для анализа систем, содержащих d- или f- электроны, было предложено несколько приближений обменно-корреляционного функционала: динамическая теория среднего поля (DMFT), квазичастичное приближение GW, учет локального кулоновского взаимодействия U для d- или f- электронов. Среди этих приближений метод дополнения DFT орбитальным взаимодействием U оказался наиболее простым для анализа основного состояния сильно коррелированных систем. Так же, благодаря умеренной компьютерной нагрузке, DFT+U наиболее успешен для описания приближений обменно-корреляционного функционала.

В данной главе, используя теорию функционала плотности, найдены структурные параметры кристаллов, вычислены упругие константы, модули упругости, вычислены дисперсии фононов в различных направлениях зоны Бриллюэна кристаллов ZnX.

Упругие свойства играют значительную роль в оптике, позволяют получить важную информацию о физических и механических свойствах кристаллов, таких как модуль сдвига G, объемный модуль, скорости упругих волн и др. Упругие постоянные твердых тел обеспечивают связь между механическим и динамическим поведением кристаллов, и дают важную информацию о природе сил, действующих в твердых телах. Вычисление упругих констант сij производится методом малых деформаций , применяемый к равновесной структуре с объемом примитивной ячейки кристалла V0. Механизм упругой деформации металлов состоит в незначительных, обратимых смещениях атомов из положения равновесия в кристаллической решетке, в результате чего полная энергия электронов Etot() изменяется на величину упругой энергии [100]: 1 AE(S) = V0 CijStSj. (3.1)

При этом, величина упругой деформации должна быть незначительной и не превышать одного процента, поскольку атомы кристаллической решетки могут смещаться упруго лишь на небольшую долю межатомного расстояния. При каждом смещении атомов кристалл релаксируется по внутренним степеням свободы атомов ячейки. Кубический кристалл имеет только три независимых константы жесткости: си, си и с44 [101]. Объемный модуль В кубического кристалла определяется второй производной полной энергии по объему ячейки: d2Etot(V) B = V0 (3.2) Вторая производная Etot(V) уравнения (3.2) находится из вычисленной зависимости Еш(д) при изменении параметра кубической решетки от 0.98а до 1.02а. Тогда: d2Etot(V) Разность компонент Сц - С\2 определяется из зависимости AE(S = Etot (5 — Etot (S = 0), прикладывая к кристаллу деформацию в диапазоне от -0.02 до 0.02, сохраняя объем ячейки:

Тензор локализации и его разложение по орбиталям

В исследовании динамики решетки диэлектрика эффективные заряды Борна рассматриваются как фундаментальные величины, которые характеризуют изменение электронной конфигурации при смещении атома, являются динамической характеристикой атома. Также они определяют амплитуду дальнего кулоновского взаимодействия между атомами и расщепление между продольными (LO) и поперечными (ТО) оптическими модами фононов при к = 0. Эффективный заряд Борна Z KaP атома к является эквивалентом тензора поляризации атомов, связан с макроскопической поляризацией, вызванной коллективным смещением атомов, принадлежащих заданной подрешетке и может быть вычислен из первых принципов различными способами. Обычно, тензор эффективного заряда Борна определяется как коэффициент пропорциональности, связывающий изменения в макроскопической поляризации Рр в направлении /3 и общее смещение атомов k вдоль направления , умноженный на объем элементарной ячейки 0:

Эффективный заряд Борна является также динамической величиной [129], и может быть определен альтернативным соотношением, связывающим силы Fk на ядрах k и электрическую энтальпию: и как следствие, его амплитуда не имеет прямого отношения к статическим зарядам и может принимать аномальные значения.

Эти два определения формально эквивалентны, однако каждый из способов предполагает собственный алгоритм первопринципных вычислений: метод линейного отклика (LDA – расчеты) и приближение Берри-фаз (LDA + GGA вычисления).

В практической реализации эффективный заряд Борна определяется производными периодической части волновых функций ( ) по смещению атома и по волновому вектору [128]. Суммирование по всем орбиталям даст глобальный эффективный заряд Борна.

Эффективный ионный заряд Сцигетти Z (S) служит мерой ионности связи [130]: он качественно отражает степень ионности связи атома с соседними атомами. Он определяется как изменение поляризации при условии исчезновения локального поля в позиции атома и связан с эффективным зарядом Борна Z (B) для атома p соотношением [129]: z = z. где оо - электронный вклад в диэлектрическую проницаемость. Для вычисления оо использовались приближение хаотических фаз (RPA) [128], которое является точным в пределе высокой электронной плотности, и плазмон-полюсная модель [131]. В приближении RPA электроны рассматриваются как независимые частицы, и ищется их отклик на полный экранированный потенциал. Тогда диэлектрическая функция є в приближении RPA представляется следующим образом: где v - неэкранированное кулоновское взаимодействие электронов, Р = —iG X G - поляризационная функция, G0 - функция Грина невзаимодействующих электронов.

В обычных диэлектриках заряды Борна близки к номинальным значениям зарядов ионов, но в отличие от него, ионные заряды Сцигетти, сильно зависящие от халькогенов в соединениях ZnX, меньше 1.

Волновые функции исследуемых кристаллов ZnX были вычислены в приближении метода DFT, локальной плотности (LDA) и сохраняющих норму псевдопотенциалов, используя пакет ABINIT. Необходимые для расчета тензора локализации [123] и эффективных зарядов Борна [128] производные волновых функций по волновым векторам и смещениям, получены в приближении линейного отклика [104]. Кинетические энергии плоских волн в разложении волновых функций и их производные ограничивались энергией в 60 На, а интегрирование по волновым векторам в зоне Бриллюэна заменялось суммированием по специальной сетке [89] волновых векторов 8х8х8. Для вычисления тензора локализации изолированных атомов каждый из атомов помещался в периодическую кубическую решетку с параметром ячейки 20 Бор.

Тензора локализации электронов в кристаллах ZnX имеют сферическую симметрию, поскольку эти кристаллы кубические, при этом компоненты тензоров увеличиваются в ряду ZnS-ZnSe-ZnTe и равны 0.97, 1.14 и 1.42 Бор2, соответственно. Увеличение тензора локализации соответствует предположению [132] о том, что протяженность радиуса локализации электронов тем больше, чем меньше энергетическая щель (3.68, 2.69 и 2.2 эВ в ZnS, ZnSe и ZnTe, соответственно [133]). Можно предположить, что при исследовании свойств этих кристаллов методом DFT ошибка делокализации [121] может также возрастать в ряду ZnS-ZnSe-ZnTe.

Для того, чтобы получить представление о локализации электронов на каждой орбитали атома, глобальный тензор локализации раскладывается по орбиталям. В Таблице 4.1 сопоставляются варианты r2c длин локализации на каждой орбитали кристаллов ZnX с длинами локализации в изолированных атомах Zn, S, Se и Te.

Таблица 4.1. Размер локализации r2c (в Бор2) электронов на орбиталях атомов в кристаллах ZnX. Для орбитали Zn 3d приведено среднее значение длин локализации пяти 3d орбиталей цинка. Орбитали в кристаллах приводятся в последовательности, начиная с самой глубокой s-орбитали халькогена. ZnS ZnSe ZnTe Орбитали r2c Орбитали r2c Орбитали г2с S 3s Атом 1.12 Se 4s Атом 1.23 Те 5s Атом 1.68 Крист. 1.51 Крист. 1.57 Крист. 2.20 Zn 3d Атом 0.44 Zn 3d Атом 0.44 Zn 3d Атом 0.44 Крист. 18.68 Крист. 14.89 Крист. 11.90 Zn 4s Атом 2.71 Zn 4s Атом 2.71 Zn 4s Атом 2.71 Крист. 12.97 Крист. 10.98 Крист. 11.37 S 3p Атом 1.70 Se 4p Атом 2.05 Te 5p Атом 2.75 Крист. 189.86 Крист. 75.43 Крист. 175.38 Локализация электронов на глубокой s-орбитали халькогенов сопоставима со значениями в изолированных атомах. Это свидетельствует о сильной локализованности этих электронов во всех кристаллах ZnX, что согласуется с предположением, что электроны глубоких орбиталей практически не участвуют в образовании межатомных связей. Длина локализации остальных орбиталей существенно превышает радиусы локализации электронов в изолированных атомах, причем протяженность локализации р-электронов халькогенов аномально большая. Хотя длина локализации р-электронов в ZnSe достаточно велика, но она более чем в 2 раза меньше, чем в ZnS и ZnTe. Возможно, что с этим связана точность описания дисперсии фононов в ZnX, вычисленная с псевдопотенциалами LDA и NC. Если в ZnSe приближение LDA удовлетворительно описывает ход дисперсии фононов [26, 47], то в ZnS [121] и ZnTe [47] наблюдаются заметные отклонения расчетной дисперсии от экспериментальной. Электроны на орбиталях цинка и р-орбиталях халькогена участвуют в образовании связи Zn-X и в гибридизации этих орбиталей, о чем свидетельствует увеличение протяженности локализации этих электронов.

Эффективные заряды Z атома цинка в приближении LDA составили 1.95, 2.01 и 1.91 заряда электрона в кристаллах ZnS, ZnSe и ZnTe, соответственно. В приближении псевдопотенциала обобщенного градиента (GGA) заряды цинка составили 2.09, 2.15 и 2.29, соответственно [43].

В таблице 4.2 представлено распределение эффективных зарядов атомов по орбиталям ZnX. В этой таблице для краткости орбитали S 3s, Se 4s и Te 5s обозначены как s состояния, а орбитали S 3р, Se 4р и Te 5р как р состояния. Электронной конфигурации 3d104s2 в псевдопотенциале атома соответствует заряд +12 остова в атоме цинка. В столбце Zn указаны ожидаемые (номинальные) значения на орбиталях двухвалентного цинка в соединениях ZnX. В последующих столбцах приведены вычисленные эффективные заряды цинка на орбиталях халькогенов (s и р) и цинка (3d и 4s). Вследствие гибридизации орбиталей Zn 3d, S 3р, Se 4р и Te 5р, наблюдаются большие отклонения расчетных значений зарядов на орбиталях от ожидаемых.