Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 14
1.1. Жидкокристаллическое состояние вещества, особенности химического строения 14
1.2. Основные физические свойства ЖК 17
1.3. Основное уравнение движения директора жидких кристаллов 23
1.4. Применение ЖК 25
1.5. Полупроводниковые квантовые точки, основные оптические свойства и особенности 31
1.6. Методы синтеза квантовых точек 34
1.7. Применение квантовых точек 36
1.8. Структурирование органических матриц наночастицами, в том числе квантовыми точками. Выводы к главе 1 42
ГЛАВА 2. Экспериментальные условия 43
2.1. Описание объектов исследования 43
2.2. Изготовление экспериментальных образцов 48
2.3. Описание экспериментальных приборов и установок
2.3.1. Экспериментальная установка для измерения временных характеристик ЖК 51
2.3.2. Установка для измерения спектра пропускания изучаемых структур 55
2.3.3. Схема измерения фотопроводниковых параметров 57
2.3.4. Установка для измерения дифракционной эффективности 59
2.3.5. Прибор для измерения вязкости 60
2.3.6. Расчет погрешностей измерения 62
Выводы к главе 2 64
ГЛАВА 3. Основные результаты 65
3.1. Теоретический задел. Математическое моделирование разворота директора нематических жидких кристаллов: планарный случай 65
3.2. Влияние полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS на временные характеристики нематической жидкокристаллической среды 73
3.3. О влиянии квантовых точек CdSe/ZnS на вязкость нематических жидких кристаллов 78
3.4. Спектральные особенности полиимидных матриц с КТ 81
3.5. Фотопроводниковые свойства композитов с КТ 84
3.6. Объяснение результатов 94
3.7. Нелинейные отклики у полиимидных тонких пленок с КТ CdSe/ZnS 98
Выводы к главе 3 102
Заключение 105
- Основные физические свойства ЖК
- Методы синтеза квантовых точек
- Установка для измерения спектра пропускания изучаемых структур
- Влияние полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS на временные характеристики нематической жидкокристаллической среды
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Интенсивное развитие наукоёмких областей техники и технологии способствовало существенному прорыву в изучении инновационных материалов и устройств на их основе. При этом акцент делается на изучение свойств оптических органических тонкоплёночных материалов, способных, по своим основным макропараметрам, конкурировать с объёмными неорганическими системами.
За последние пятнадцать лет в отечественной и зарубежной литературе появилось большое количество работ по исследованию процесса структурирования оптических органических материалов, в том числе жидкокристаллических (ЖК) и полиимидных (ПИ), при использовании перспективных нано- и био-сенсибилизаторов: И. Ку – 1995 год; Х. Оно -1997; Н. Кавацуки - 1997; Н.В. Каманина - 2005; Н.В. Усольцева - 2008; А.Н. Алешин - 2010; Е. Ускова - 2011; Е.А. Коншина - 2011; Ф. Кайзар - 2012; К. Бланк - 2012 и многие другие. Заинтересованность ученых в исследовании оптических наноструктурированных материалов во многом обусловлена возможностью значительно влиять на их нелинейно-оптические, структурные, механические, фотопроводниковые и динамические свойства, что дает большой научный и практический потенциал.
Особое положение среди перспективных сенсибилизаторов, таких как фуллерены,
углеродные нанотрубки (УНТ), инновационные красители и др., занимают
полупроводниковые квантовые точки (КТ) и композиты на их основе. Это обусловлено тем, что КТ обладают эффектом размерного квантования, что позволяет легко управлять их оптическими характеристиками, и с высокой точностью подбирать необходимую длину волны поглощения и/или эмиссии КТ; они имеют широкую полосу поглощения, что позволяет возбуждать частицы разных размеров одной длиной волны одного источника света; КТ обладают большим значением величины сродства к электрону. Последнее свойство КТ позволяет формировать эффективные межмолекулярные комплексы с переносом заряда и эффективно влиять на свойства исходной матрицы.
Жидкокристаллические системы, содержащие межмолекулярные комплексы на основе
КТ, имеют улучшенные электрооптические характеристики, в том числе временные
параметры (времена реакции и релаксации среды на прикладываемое внешнее воздействие,
например, напряжение), что актуально при разработке быстродействующих
электрооптических модуляторов света, переключателей лазерного излучения, дисплейных элементов.
В полиимидных пленках, содержащих в своей структуре полупроводниковые частицы,
наблюдается улучшение светочувствительности, что перспективно для задач солнечной
энергетики по поиску и разработке тонкопленочных элементов нового поколения взамен
объёмным неорганическим кристаллам, например, дорогостоящему кремнию. Важно то, что
сенсибилизация вышеуказанных материалов КТ является довольно простым
технологическим методом, который, однако, приводит к существенному изменению их спектральных, улучшению динамических и фотопроводниковых свойств.
Поведение полупроводниковых КТ в жидкокристаллических и полиимидных матрицах
представляет собой новую, малоизученную область знаний, которая, в силу уникальных
свойств наночастиц, многоплановости их использования, нуждается в дальнейшем развитии.
По этим причинам проводимые исследования по получению новых знаний о механизмах
влияния КТ на динамические отклики оптических структурированных
жидкокристаллических и полиимидных сред являются своевременными и актуальными.
К моменту начала настоящей работы лабораторией «Фотофизика сред с
нанообъектами» ОА «ГОИ им. С.И. Вавилова» был сделан большой наукоемкий задел по
разработке перспективных наноструктурованных материалов, жидкокристаллических и
полимерных, с углеродсодержащими частицами. В этом направлении были установлены
процессы комплексообразования и изменение фоторефрактивных параметров в
полиимидных модельных системах при введении фуллеренов, УНТ, шунгитов, оксидов графена. Было показано наличие батохромного сдвига в спектрах поглощения при межмолекулярном комплексообразовании, проведён масс-спектрометрический анализ и спектроскопия ядерного магнитного резонанса указанных материалов с участием фуллеренов и других углеродных нанообъектов, установлено изменение параметра порядка, рефрактивных и фотопроводниковых характеристик.
На определенном этапе многолетней работы коллектива лаборатории соискателю диссертации выпала честь включиться в исследования по влиянию углеродосодержащих частиц на свойства исследуемых матриц. В частности, были изучены временные характеристики чистой жидкокристаллической мезофазы из класса цианобифенилов и жидкокристаллической матрицы, сенсибилизированной фуллеренами и УНТ. Вопросы влияния ещё одного эффективного сенсибилизатора, КТ, на динамические отклики жидких кристаллов и указанной выше полимерной матрицы были поставлены и решены соискателем диссертации самостоятельно.
На начальных этапах этого исследования было впервые установлено, что введение комплексов с КТ CdSe/ZnS в нематическую ЖК-среду сокращает ее отклик (времена включения и выключения) на внешнее электрическое воздействие, то есть, приводит к улучшению временных характеристик нематиков. Было получено, что времена переключения наноструктурированных жидких кристаллов составляют менее 1 мс при толщине ЖК-слоя ~ 4 мкм, при этом стандартные времена переключения для нематических смесей толщиной 410 мкм лежат в диапазоне около 510 мс. С учетом теории, разработанной для фуллеренсодержащего комплекса Н.В. Каманиной, соискателем было выдвинуто предположение, в работе [1], о наличии межмолекулярного комплекса с переносом заряда на основе КТ и его влиянии на свойства исследуемой системы. Но это предположение о комплексообразовании нуждалось в дальнейшем многостороннем изучении и подтверждении дополнительными экспериментальными данными, что и было сделано в диссертационной работе. Подведем итог вышесказанному, сформулировав цели и задачи диссертационной работы.
Цель и задачи диссертационной работы. Целью проводимых исследований являлось
изучение влияния процесса наноструктурирования на динамические отклики оптических
материалов, а именно: нематической жидкокристаллической матрицы и
высокомолекулярной полиимидной системы с полупроводниковыми квантовыми точками CdSe/ZnS.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Проведено математическое моделирование разворота директора нематических
жидких кристаллов и теоретически исследованы динамические отклики ЖК-диполей в
электрическом поле.
2. Проведена сенсибилизация модельной полиимидной матрицы 6 B
полупроводниковыми квантовыми точками CdSe/ZnS и созданы комплексы между
внутримолекулярным донорным фрагментом полиимида и квантовой точкой CdSe/ZnS,
выступающей в роли межмолекулярного акцептора. Выявлена эффективность введения
данных комплексов в ЖК-среду.
3. Экспериментально установлены спектральные особенности полиимидных матриц,
наноструктурированных квантовыми точками CdSe/ZnS, при варьировании концентрации
вносимых нанообъектов.
-
Изучены фотопроводниковые свойства тонких полиимидных пленок с КТ на основе экспериментально измеренных вольт-амперных данных и обнаружена светочувствительность. Выявлена корреляция между спектральными и фотопроводниковыми свойствами исследуемых структур.
-
Изучено влияние полупроводниковых квантовых точек на динамическую вязкость нематических жидких кристаллов, и сделано сопоставление полученных результатов с процессами ускоренного разворота ЖК-молекул с комплексами в электрическом поле.
-
Рассчитаны рефрактивные параметры полиимидов с квантовыми точками: получены значения нелинейной рефракции и нелинейной кубичной восприимчивости и проведено их сравнение для аналогичных параметров у полиимидных матриц, сенсибилизированных другими наночастицами.
Научная новизна. В настоящей работе проведено комплексное исследование процесса наноструктурирования органических электрооптических материалов: жидких кристаллов и полиимидов полупроводниковыми квантовыми точками CdSe/ZnS и впервые установлено:
- введение комплексов с квантовыми точками CdSe/ZnS в нематическую ЖК-среду
значительно сокращает ее электрооптический отклик на внешнее электрическое воздействие;
- структурирование полиимидных систем полупроводниковыми КТ CdSe/ZnS, по крайней
мере, на порядок увеличивает подвижность носителей заряда, таким образом, улучшая их
фотопроводниковые свойства;
- имеется корреляция между изменением фоторефрактивных и фотопроводниковых
характеристик полиимидных матриц с квантовыми точками.
Практическая значимость. Изучаемые материалы с квантовыми точками CdSe/ZnS могут найти применение для таких практических задач в науке и технике, как:
-
Создание быстродействующих пространственно-временных модуляторов света в системах телекоммуникаций, лазерной и дисплейной технике. Следует отметить, что соискатель является соавтором патента [2] по теме «Жидкокристаллический пространственно-временной модулятор света на основе комплекса полиимид-квантовые точки CdSe(ZnS), CdS/ZnS, InP/ZnS для дисплейной, телевизионной техники и систем переключения лазерного излучения», RU 2 459 223 С1. Возможно применение и в других электрооптических устройствах, в которых требуется быстрое (менее 1 мс) переключение ЖК-молекул под действием электрического поля.
-
Создание фоторефрактивных светочувствительных сред, например, для люминесцентного анализа в медицине, биологии и микроскопии.
3. Применение методов структурирования для повышения вольт-амперных параметров в
системах тестирования газов и примесей, где изменение подвижности носителей заряда,
связанное с повышением безбарьерного пути переноса носителей, может выступать в
качестве калибруемого параметра.
Личный вклад автора. Экспериментальные и теоретические результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автор провёл разработку и анализ образцов, обобщил полученные экспериментальные и литературные данные, сделал выводы. Инструментальное исследование вольт-амперных характеристик (ВАХ) и измерения дифракционной эффективности полиимидных тонких пленок было выполнено совместно с к.физ.-мат.н. Серовым С.В. (АО «ГОИ им. С.И. Вавилова»), ИК-спектральные измерения проведены при участии м.н.с. Кужакова П.В. (АО «ГОИ им. С.И. Вавилова»). Научному руководителю принадлежит постановка работы, определение целей и задач исследования, помощь в формулировании защищаемых положений и советы в проведении математического моделирования разворота директора нематических ЖК. На защиту вынесены только те положения и результаты, в получении которых роль автора была определяющей.
Методология и методы исследования
В диссертационной работе применялся электрооптический метод исследования перехода Фредерикса в ЖК, метод ИК-спектроскопии, метод динамической голографии, использовалось численное моделирование в программной среде MATLAB и математический численный метод конечных разностей.
Выносимые на защиту положения:
1. Введение сенсибилизаторов на основе квантовых точек CdSe/ZnS в полиимидные
органические матрицы формирует межмолекулярный комплекс с переносом заряда:
трифениламиновый фрагмент органической молекулы-квантовая точка, в котором КТ
выступает в роли межмолекулярного акцептора. При концентрации квантовых точек
CdSe/ZnS в количестве более 0,03 вес.% проявляется смещение положения длинноволновой
границы спектра вплоть до = 1190 нм.
2. Введение комплексов трифениламиновый фрагмент полиимидной молекулы-
квантовая точка CdSe/ZnS в нематические жидкокристаллические среды сокращает время
разворота ЖК-молекул до 1 мс и менее.
3. Введение сенсибилизаторов на основе квантовых точек CdSe/ZnS в нематические
жидкокристаллические среды сокращает величину динамической вязкости более чем на 10%,
по сравнению с чистыми ЖК. Динамика изменения вязкости коррелирует с изменением
электрооптических откликов ЖК с квантовыми точками.
-
Введение квантовых точек CdSe/ZnS с концентрацией в диапазоне 0,003 0,3 вес.% в полиимидные органические матрицы изменяет подвижность носителей заряда на порядок, в сравнение с чистыми полиимидными композитами.
-
Введение квантовых точек в количестве 0,003 вес.%, в полиимидные органические матрицы, изменяет cветоиндуцированную добавку к показателю преломления, на порядок, в cравнение с чистыми полиимидными композитами.
6. Установлена корреляция между изменением фоторефрактивных и
фотопроводниковых характеристик полиимидных матриц с квантовыми точками; показано,
что рассчитанные значения нелинейной рефракции и нелинейной кубичной
восприимчивости для полиимидных систем с КТ находятся в диапазоне: n2 ~10-8 - 10-7
cм2кВт-1 и 3 ~ 10-10 - 10-9 см3эрг-1, и превышают таковые значения для исходных
матричных полиимидов.
Степень достоверности и апробация результатов. Полученные в диссертации экспериментальные результаты не противоречат друг другу, подтверждаются дополнительно теоретическими расчетами, численным моделированием в программной среде MATLAB. Степень их достоверности подтверждается публикациями в журнальных статьях и обсуждением на российских и международных конференциях, таких как:
- 19th European Conference on Diamond, Diamond-like materials, Carbon Nanotubes, and
Nitrides, г. Сиджес, Испания, 2009;
Всероссийская школа-конференция «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», г. Москва, 2009;
14th International Conference "Laser Optics 2010", г. Санкт-Петербург, 2010;
10th Young Researchers’ Conference, г. Белград, Сербия, 2011 (награждена дипломом за актуальность и оригинальность исследования);
VII Международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика-2011», г. Санкт-Петербург, 2011;
- Международный форум «Будущее авиации за молодой Россией», г. Жуковский, г.
Москва, 2011, 2012 (медаль 2 и 3 степени в категории «Аспирант»);
1-ая, 2-ая, 3-ья конференции «Будущее оптики», г. Санкт-Петербург, 2012, 2013, 2014;
9-ый международный форум "Оптические системы и технологии", Optics-expo 2013", г. Москва 2013.
Стоит упомянуть, что соискатель является победителем молодежной программы
«УМНИК», с проектом, соответствующим теме диссертации: «Создание
жидкокристаллических аналогов дисплейных элементов при изучении процессов
наноструктуривания ЖК-среды» (2009-2010 гг.); участником конкурса «Углеродные
нанотрубки – нераскрытые возможности», г. Новосибирск, 2011 г; награждена почетным
дипломом Оптического Общества им. академика Д.С. Рождественского (диплом № 225) за
выполнение комплекса работ по наноструктурированию электрооптической
жидкокристаллической среды квантовыми точками. Соискатель проходила месячную
стажировку в физико-химической лаборатории города Лион, Франция и в Силезском
Технологическом Университете города Гливице, Польша, занимаясь изучением механизмов
влияния золотых частиц на время жизни флюоресценции красителя люцефера желтого.
Изучения влияния структурирования полимерных матриц инновационными
сенсибилизаторами привнесли новые знания и были полезны соискателю для написания настоящей работы.
Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 16 печатных работах: [1, 3-8] – журнальные статьи на русском языке из перечня российских рецензируемых научных журналов; [2] – патент на изобретение; [9-13] – журнальные статьи на английском языке, входящие в систему Web of Science, Scopus; [14-16] – статьи в сборниках конференций.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, приложений А, Б, В. Список использованной литературы содержит 94 наименования. Текст диссертации содержит 121 страницу машинописного текста, включая 59 рисунков и 9 таблиц.
Основные физические свойства ЖК
B –эффект аналогичен S-эффекту, но наблюдается для молекул ЖК, расположенных гомеотропно, то есть, перпендикулярно поверхности подложки, с отрицательной диэлектрической анизотропией ( 0). При приложении поля ориентированные молекулы стремятся расположиться планарно.
Т-эффект наблюдается в ячейках с положительной диэлектрической анизотропией, когда ориентации ЖК-молекул на верхней и нижней подложках не совпадают, составляя, как правило, угол 90. Тогда при распространении поляризованного света через закрученный слой ЖК плоскость поляризации тоже поворачивается на угол 90. Поэтому ЖК-ячейка, помещенная между скрещенными поляризаторами, будет пропускать свет, а между параллельными – будет его гасить. При приложении электрического поля закручивание структуры исчезает, поэтому ЖК-ячейка в скрещенных поляризаторах будет гасить, а в параллельных пропускать свет.
Функционал свободной энергии объема ЖК для трех деформаций имеет вид [20]: F = - l\K11(divn) 2 +K22(nrotn) +K33(nxrotn) 2\dr, (5) где K11K22K33 - коэффициенты упругости для деформации поперечного, продольного изгибов и кручения в любой точке. При теоретическом рассмотрении электрооптического перехода Фредерикса, в формуле (5) добавляется слагаемое: -—(Еп)2 , учитывающее взаимодействие с 8л" электрическим полем Ё . Переход Фредерикса имеет пороговый характер, т.е. происходит в полях выше некоторого критического значения и представляет собой деформацию однородной структуры слоя жидкого кристалла под действием приложенных к нему силовых полей. Этот переход характеризуется конкуренцией поверхностных сил, ориентирующих жидкий кристалл на границе слоя, сил ориентационной упругости и внешних силовых полей, например, электрических.
Вязкостные свойства ЖК. В общем смысле под вязкостью понимают свойство текучих сред оказывать сопротивление перемещению одной их части относительно другой при сдвиге, растяжении и других видах деформации [21]. Для большей ясности рассмотрим ламинарное сдвиговое течение жидкости между двумя плоскопараллельными пластинками с площадью S, верхняя из которых движется с постоянной скоростью v под действием силы F, а нижняя неподвижна, то есть слои жидкости перемещаются с разными скоростями - от максимальной у верхней пластинки до нуля у нижней, рисунок 6. В этом случае касательное напряжение () и скорость деформации () запишутся в виде: = F/S [Н/м2 или Па], (6) = dV/dH [s-1] (7)
Отношение касательного напряжения к скорости деформации (/) и называется динамической вязкостью (), измеряемой в системе СИ в [Пас]. Поведение во времени вязкой жидкости описывается уравнением Навье-Стокса [22], в котором для определения коэффициента вязкости рассматриваются тензора сдвиговых напряжений (ij), компоненты которого представляют собой касательную силу, действующую на единичную площадку с нормалью, например, вдоль оси y при движении жидкости вдоль оси x.
Классическим подходом к описанию вязкости жидких кристаллов является теория Эриксона–Лесли, которая подразумевает более сложное выражение для вязкого тензора напряжений по сравнению с изотропной жидкостью и учитывает не только зависимость сдвигового напряжения от градиентов скорости, но и от направления молекулярных осей в соседних слоях [23]. Следует заметить, что в работах [22, 23] для ЖК-среды детально показаны ультразвуковые методы определения коэффициентов вязкости, основанные на распространении и поглощении ультразвуковых волн в анизотропной среде; метод сдвигового течения, метод вращающегося магнитного поля, методы, связанные с исследованием динамики перехода Фредерикса (переориентации ЖК в магнитном или электрическом поле), метод светорассеяния на термических флуктуациях директора ЖК. Там же приведены оценки точности, сложности различных методик, указан расход материала, требующегося для измерений.
Сдвиговое напряжение в движущейся нематической жидкости, полученное Лесли в 1966 году [24], имеет следующий вид: = 1nl nm Ml m ni nj + 2 ni Nj + 3 Ni nj +4 Mi j + 5 ni nl Ml j + 6 Mi m nm nj (8) В формуле (8) i - это коэффициент, связанный с деформацией растяжения слоя ЖК; 2 и 3- коэффициенты, связанные с переориентацией директора, они содержат только угловую скорость, без скоростей и их градиентов. Четвертый член в выражении (8) является аналогом коэффициента вязкости изотропной жидкости. Комбинация коэффициентов: г= 3 - 2 называется коэффициентом вращательной вязкости или коэффициентом вязкости Цветкова [25]. Комбинация коэффициентов: 2= 6 - 5 связана с гидродинамикой ЖК и включает в себя, как поворот, так и движение директора. Таким образом, жидкие кристаллы обладают уникальными физическими свойствами, при этом стоит заметить, что все проявляющиеся в ЖК-мезофазе эффекты - это процессы целого континуума, а не отдельной группы молекул (пространственная протяжённость среды, на которых регистрируются разные типы электрооптических эффектов, кратна микрометрам, а размер молекул ЖК лежит в диапазоне 5-100 ангстремов).
Методы синтеза квантовых точек
ЖК-ячейки изготавливались для измерения временных характеристик наносенсибилизированных ЖК-структур. Сначала создавался донорно акцепторный комплекс: донор – трифениламиновый фрагмент молекулы полиимида 6 B, акцептор – полупроводниковые частицы на основе квантовых точек CdSe/ZnS, размером d 4,5 - 6 нм, со значением сродства к электрону на уровне 4,6 эВ. Этот комплекс вводился в объем нематической ЖК-среды с положительной величиной оптической (n) и диэлектрической () анизотропии, в соотношении 1:10. Созданная среда втягивалась капиллярными силами в специальную конструкцию в ЖК-ячейку, представляющую собой многослойную структуру: две полированные стеклянные подложки, на каждой из которых нанесен слой прозрачных электродов, ориентирующий слой и слой жидкого кристалла между ними. В результате, методом ручной сборки были собраны ячейки с чистой ЖК-мезофазой, и ячейки, в ЖК-мезофазу которой вводился донорно-акцепторный комплекс с КТ. Конструкция ЖК-ячейки в общем виде показана на рисунке 21.
Конструкция ЖК-ячейки в общем виде: 1 – стеклянные подложки; 2 – прозрачные проводящие электроды; 3 – ориентирующее покрытие; 4 – тефлоновые прокладки 5 – жидкий кристалл с донорно-акцепторным комплексом. Процесс изготовления классической ЖК–ячейки состоит из следующие операций: - на стеклянные подложки методом вакуумного напыления наносятся электроды (окислы индия и олова); - на токопроводящий слой наносится ориентирующее покрытие путем полива раствора ориентанта в тетрохлорэтане методом центрифугирования, после чего ориентирующее покрытие высушивается в течение 10 - 12 часов; - на ориентирующей пленке создается геометрический рельеф (в виде бугров и впадин) путем натирания пластинок о хлопчатобумажную ткань. Геометрический рельеф способствует перераспределению поверхностного заряда, созданного за счет электризации. Электрический заряд по-разному концентрируется на горбах и впадинах микрорельефа, что ведет к появлению потенциального рельефа, и молекулы ЖК укладываются вдоль бороздок; - с помощью прокладок из тефлона задается зазор между стеклянными подложками, который заполняется жидкокристаллической смесью. Заметим, что при выполнении данной работы было собрано более 50 ЖК-ячеек. 2.3. Описание экспериментальных приборов и установок
В качестве экспериментальных приборов и установок, в работе использовались: - экспериментальная установка для измерения времени включения и выключения ЖК-систем на основе схемы Фредерикса; - установки для измерения локального пропускания ЖК-структур; - анализатор инфракрасный «ИнфраЛЮМ ФТ-10» для измерения спектра пропускания в ближнем инфракрасном диапазоне сенсибилизированных полиимидных пленок; - лабораторная установка по исследованию фотопроводниковых свойств полиимидов; - вискозиметр SV-1A фирмы «A&D Company Limited» для измерения динамической вязкости сенсибилизированных нематических ЖК–смесей; - экспериментальная установка для измерения дифракционной эффективности тонких сенсибилизированных полиимидных пленок (на основе четырёх волнового смешения лазерных пусков). Схема исследования временных и модуляционных характеристик изучаемых систем приведена, в виде фотографии, на рисунке 22. Регистрировалось изменение пропускания излучения He-Ne-лазера ( =633 нм) через ячейку, помещенную между скрещенными поляризаторами. В эксперименте исследовались времена нарастания электрооптического отклика по первой осцилляции пропускания, четко фиксировался переход в соседнее экстремальное положение на S-кривой, что соответствовало изменению фазовой задержки на п. Также изучалось изменение электрооптического отклика структуры в зависимости от длительности и частоты следования импульсов напряжения питания. К ячейкам прикладывалось напряжение питания в форме прямоугольных импульсов. Стоит сказать, что выбором импульсного напряжения питания удалось избежать существенного влияния поляризационных эффектов на временные параметры, что играет негативную роль при постоянном напряжении питания, а также может вызывать диссоциацию молекул жидкого кристалла, ведущую к неуправляемой модуляции жидкокристаллического директора.
Итак, для измерения временных параметров изучаемую ЖК-ячейку помещали в специальную схему между скрещенными поляризатором и анализатором. К токопроводящему слою ячейки прикладывали напряжение питания в форме прямоугольных импульсов с амплитудой (А) 15 - 30 В, длительностью (sup) от 1 до 7 мс и частотой следования импульса (1/T) 10 - 25 Гц и регистрировали изменение пропускания излучения через исследуемый образец.
Установка для измерения спектра пропускания изучаемых структур
Полученное ускорение переориентации молекул ЖК, содержащих комплексы с КТ, объясняется формированием эффективных комплексов с переносом заряда между донорным фрагментом полиимидной матрицы и квантовой точкой. Основная идея заключается в том, что введение квантовых точек приводит к увеличению как числа переносимых носителей, так и пути переноса заряда при движении носителей от донорного фрагмента органической молекулы не на ее внутримолекулярный акцепторный фрагмент, а на межмолекулярный акцептор – нанообъект. Квантовая точка обладает значительно бльшим значением сродства к электрону, чем у акцепторной части выбранной органической молекулы (для сравнения, 1,1 - 1,4 эВ – сродство к электрону у диимидного акцептора полиимида, 3,8 4,6 эВ – сродство к электрону у КТ) и оттягивает электроны на cебя, делокализуя их вблизи нанообъекта. Более подробное объяснение дается в последующем разделе 3.6 третьей главы.
Отметим, что полученные результаты по оптимизации временных характеристик жидкокристаллических материалов при ведении нанодобавок в виде КТ CdSe/ZnS могут быть интересны, например, при создании быстродействующих пространственно-временных модуляторов света в системах телекоммуникаций, лазерной и дисплейной технике. В патенте [2] было предложено использование в качестве электрооптического слоя в жидкокристаллическом пространственно-временном модуляторе света сенсибилизированного электрооптического слоя с комплексами на основе системы: полиимид-квантовые точки ряда CdSe/ZnS. Также возможно применение метода сенсибилизации объема ЖК комплексами с квантовыми точками CdSe/ZnS и для других электрооптических устройствах, в которых требуется быстрое (менее 1 мс) переключение ЖК-молекул под действием электрического поля или электрического вектора световой волны. 3.3. О влиянии квантовых точек CdSe/ZnS на вязкость нематических жидких кристаллов
Исследование вопроса о влиянии КТ на вязкость НЖК является важным дополнением к изучению вопроса о динамических характеристиках ЖК-смесей с полупроводниковыми наночастицами.
Наиболее простым и распространенным методом измерения вязкости жидких кристаллов является капиллярный метод, основанный на измерении времени протекания НЖК через капилляр, при заданной скорости сдвига. Также используются более сложные методы – ультразвуковой, метод вращающегося магнитного поля, светорассеяния на термических флуктуациях директора ЖК и другие [23]. Измерения в данной работе проводились с подходом к ЖК, как к обычной жидкости, с пониманием того факта, что вследствие их анизотропии, измеряемая вязкость чувствительна к большому количеству параметров: скорости сдвига, ориентации ЖК на стенках капилляра и др. Выбор такого подхода объясняется задачей получить лишь сравнительные данные по вязкости сенсибилизированного КТ и чистой ЖК-мезофазы.
С помощью синусоидального вискозиметра SV-1A фирмы «A&D Company Limited» (Япония), позволяющего работать с малым количеством ЖК-вещества, измерялись значения динамической вязкости, обозначенной (), чистых и сенсибилизированных 0,1 вес.% КТ нематических ЖК из класса цианобифенилов. Под динамической вязкостью здесь понимается эффективная вращательная вязкость НЖК, оказывающая сопротивление перемещению одной части ЖК-молекул относительно другой при их развороте. Для чистоты экспериментов, измерения проводились в разные дни, со сравнением данных, полученных при одинаковой температуре ( 18С). Результаты измерений занесены в таблицу 7. Отметим, что рассмотрение зависимости вязкости от термодинамических параметров (температуры, давления) не входило в рамки проводимого исследования.
Влияние полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS на временные характеристики нематической жидкокристаллической среды
Применительно к ускорению разворота молекул жидкого кристалла с квантовыми точками, механизм следующий: КТ доминируют над внутримолекулярным акцептором органической молекулы за счет большого значения величины сродства к электрону и увеличения пути переноса заряда, а значит, увеличивается и дипольный момент этого комплекса. Система НЖК + комплекс за счет большего дипольного момента локального микрообъема быстрее реагирует на внешнее воздействие поля E. То есть локальная поляризуемость (n) единицы объема среды становится для такой среды больше, а поскольку локальная поляризуемость (n) пропорционально поляризации P, последняя тоже увеличивается, вызывая уменьшение времени, требуемого для разворота молекул ЖК под действием электрического или другого поля, что показано в работе [83]. Тогда, увеличив поляризацию среды, можно сократить время переориентации молекул которое, как показывают экспериментальные данные, действительно меньше для ЖК с комплексами на основе КТ, в сравнении с чистыми ЖК. Таким образом, больший дипольный момент (за счет создания межмолекулярного КПЗ) приводит к более быстрой реакции молекул ЖК на возбуждающее воздействие электрического поля E в локальных участках среды, и молекулы ЖК выстраиваются по полю быстрее, поскольку, поляризация среды тоже становится больше.
Модельное представление структурирования нематического ЖК донорно-акцепторными комплексами с квантовыми точками. n – конечное направление ориентации директора ЖК под действием внешнего воздействия. Действительно, анализ спектра поглощения исследуемой полиимидной системы позволил выявить новые, не характерные для чистого полиимида, максимумы светопоглощения на длине волны = 1190 нм для органической матрицы с 0,03 и 0,3 вес.% квантовых точек CdSe/ZnS, что подтверждает процесс межмолекулярного комплексообразования между молекулой нанообъекта и донорной частью полиимидной структуры. С другой стороны, введение квантовых точек CdSe/ZnS с концентрацией в диапазоне 0,003 0,03 вес.% в полиимидные матрицы привело к увеличению на порядок и более подвижности, а значит и проводимости носителей заряда. Стоит пояснить, что в полиимидных системах проводимость, в первую очередь, зависит не от концентрации носителей, а от их подвижности и в зависимости фотопроводимости от внешнего воздействия (температуры, света, напряжения) регистрируется одинаковый ход кривых изменения фотопроводимости и подвижности, а именно: практически, под углом 45 градусов.
Альтернативные измерения, проводимые в ФТИ им. А.Ф. Иоффе, подтвердили рост токовых параметров в полиимидных пленках с квантовыми точками CdSe/ZnS, а также для образца с 0,03 вес.% КТ в полиимидной матрице было получено достаточно приемлемое максимальное значение интегральной чувствительности 0,01 АВт-1 при напряжении смещения U=20 В, в сравнении с фоточувствительностью кремниевых фотодиодов, а также полимерных пленок с фуллеренами C60.
Таким образом, между спектральными и фотопроводниковыми свойствами исследуемых структур найдена корреляция. Изменение подвижности в сенсибилизированных квантовыми точками полиимидных пленок не противоречит процессу межмолекулярного комплексообразования, и может быть связано с увеличением длины пути безбарьерного переноса заряда за счет перехода электрона не на внутримолекулярный акцепторный фрагмент полимидной молекулы, а на квантовую точку с высоким сродством к электрону, на уровне 3,8-4,2 эВ, в отличие от диимидного внутримолекулярного акцепторного фрагмента в полиимиде, на уровне 1,1-1,4 эВ. 3.7. Нелинейные отклики у полиимидных тонких пленок с КТ CdSe/ZnS
Следуя вышеизложенным в разделе 3.6 рассуждениям, дальнейшим шагом проводимых исследований стало определение светоиндуцированного изменения показателя преломления (щ) в полиимидной пленке с КТ CdSelZnS, связанного с предполагаемыми изменениями нелинейной восприимчивостью (п). Для этого из экспериментальных данных по измерению дифракционной эффективности при облучении композита второй гармоникой наносекундного неодимового лазера на пространственных частотах 90-100 мм"1 (схема установки дана в разделе 2.3.4 главы 2) рассчитывались значения наведенного изменения показателя преломления («І), с использованием соотношения: = Il/ I0 = (n1d / 2\ (42) где - дифракционная эффективность, равная 0,03-0,10 %; h - интенсивность в первом порядке дифракции; /0 - интенсивность падающего излучения; щ -наведенное изменение показателя преломления; d - толщина пленки; - длина волны излучения лазера.
Рассчитанные по формуле (42) значения наведенное изменение показателя преломления щ для полиимидов с КТ CdSelZnS малой объемной концентрации 0,003 вес.%, составила 210"3 [4, 11, 12]. Из экспериментально определенных данных величин фоторефрактивного отклика были вычислены значения нелинейной рефракции (и2) и кубичной нелинейной восприимчивости х(3) при использовании математического аппарата, предложенного в публикации [84], из соотношения, расширенного для систем с нанообъектами в работах [85, 86]: n1=ni/I, (43) п2=\6г 1щс (44) где / - интенсивность, п0 - линейный показатель преломления среды, с -скорость света Пересчёт, согласно (43) и (44) на коэффициент нелинейной рефракции, п2, и кубичной нелинейной восприимчивости, х(3), ответственной за изменение локальной поляризации единицы объёма среды, показал, что нелинейные характеристики полиимида с КТ CdSelZnS составляют п2 10"8 - 10"7 см2кВт1 и х(3) Ю -Ю см эргЧП].
Процесс изменения светоиндуцированной добавки к показателю преломления можно смоделировать для сопряжённых органических систем с нанообъектами на примере структуры: полиимид-квантовые точки. Для этого структура полиимид - КТ CdSelZnS была рассмотрена в рамках модели тонкой фазовой голограммы, записанной в режиме дифракции Рамана-Ната [87], то есть при выполнении условия: AA d, где Л - пространственная частота записываемой решетки, определяющая обратную величину её периода; d - толщина слоя исследуемой структуры.