Исследование динамических характеристик нематических жидких кристаллов Галин Ильдар Фирдависович

Содержание к диссертации

Введение

Динамические характеристики ЖК ячеек

Факторы, влияющие на динамические характеристики ЖК ячеек

1.2.1 Двулучепреломление жидкого кристалла

1.2.2 Температура жидкого кристалла Диэлектрическая анизотропия жидкого кристалла

1.2.4 Вязко-упругие свойства жидкого кристалла

1.2.5 Влияние параметров электрического поля

1.2.6 Влияние начального уола наклона директора 29

Модификация свойств ЖК с помощью наночастиц

Методы и техника экспериментальных исследований ЖК ячеек

Электрооптическая схема для измерения оптических и динамических характеристик ЖК ячеек

Управление оптическим откликом и релаксацией двухчастотного нематического ЖК

Определение начального угла наклона директора в ЖК ячейке

Определение порога электрооптического эффекта Фредерикса

Выводы

Исследование динамики электрооптического отклика ячеек с двухчастотным нематическим жидким кристаллом

Вариация начального угла наклона директора жидкого кристалла на текстурированной ориентирующей поверхности

3.2 Влияние начального угла наклона директора на время включения и выключения ячеек с двухчастотным нематическим жидким кристаллом

3.3 Моделирование динамики переориентации директора в зависимости от начального угла наклона в ячейках с двухчастотным нематическим жидким кристаллом

Выводы

Влияние электрического поля на динамические характеристики жк ячеек

Выводы

Экспериментальное исследование ячеек с жк, допированным квантовыми точками CdSe/ZnS

5.1 Влияние допирования полупроводниковыми КТ CdSe/ZnS на динамику оптического отклика и релаксацию нематического ЖК

5.2 Изучение стабильности электрических свойств НЖК допированного КТ CdSe/ZnS

5.3 Экспериментальное исследование динамики переключения НЖК ячеек при допировании полиимидного ориентирующего слоя КТ CdSe/ZnS

Выводы

Заключение

Список литературы

• Вязко-упругие свойства жидкого кристалла
• Определение порога электрооптического эффекта Фредерикса
• Моделирование динамики переориентации директора в зависимости от начального угла наклона в ячейках с двухчастотным нематическим жидким кристаллом
• Изучение стабильности электрических свойств НЖК допированного КТ CdSe/ZnS

Введение к работе

Актуальность изучения динамики электрооптических процессов в жидких кристаллах связана с разработкой и совершенствованием оптических устройств отображения и передачи информации на основе жидких кристаллов (ЖК). Это компоненты оптических систем, а именно модуляторы, переключатели, жидкокристаллические линзы, устройства отображения информации: различного типа дисплеи для отображения и проецирования изображения. За последнее десятилетие произошел качественный скачок в области развития ЖК-дисплеев: переход от медленных классических структур на основе твист-эффекта с медленным откликом порядка 15 мс, к вертикально-ориентированным, далее к гибридным и IPS-структурам со временем реакции порядка 1-2 мс. Поэтому исследование различных факторов, влияющих на динамику переориентации молекул, и поиск новых способов улучшения динамических характеристик оптических устройств, представляет не только научный, но и практический интерес.

Разработка современных ЖК устройств требует теоретического и экспериментального исследования динамики процессов переориентации и релаксации молекул во внешнем электрическом поле. Динамика переключения ЖК устройства из исходного состояния «выключено» в состояние «включено» и обратно характеризуется временами подъема и спада оптического пропускания, которые являются важными характеристиками всех ЖК устройств. На время переключения таких устройств в первую очередь влияют свойства ЖК: вязкость, коэффициенты упругости и диэлектрическая анизотропия. Существенное влияние оказывают конструктивные особенности ЖК устройства: толщина слоя, свойства ориентирующего слоя, от которого зависит начальный угол наклона директора ЖК (преимущественного направления длинных осей молекул) и эффективный порог электрооптического эффекта. Уменьшение времени оптического отклика электроуправляемых ЖК устройств путем повышения напряжения, приложенного к ним, или уменьшения толщины слоя жидкого кристалла широко используются. Однако для оптических компонентов на основе ЖК, используемых в телекоммуникационных системах, работающих в ИК диапазоне спектра, существуют ограничения. Величина фазовой задержки не должна быть менее одного к, а также необходимо понижать прикладываемое напряжение для того, чтобы снижать энергопотребление. Эти требования ограничивают возможность ускорения оптического отклика, уменьшая толщину слоя жидкого кристалла или повышая напряжение. Поэтому поиск новых путей достижения быстродействия ЖК устройств остается актуальным.

В электроуправляемых ЖК устройствах ускорить процессы переключения можно путем оптимизации параметров электрического поля, амплитуды напряжения, формы сигнала и его длительности. Вместе с тем время реакции ЖК устройства определяется процессом упругой релаксации ЖК, после снятия электрического поля. В связи с этим особого внимания

заслуживает двухчастотное управление переключением ЖК устройства, которое позволяет существенно уменьшить время релаксации. Уникальной особенностью двухчастотного ЖК является возможность управлять процессами поперечной и продольной деформацией слоя с помощью электрического поля разной частоты, так как для этого ЖК характерна инверсия знака диэлектрической анизотропии. Эта особенность делает перспективным использование двухчастотных ЖК в различных устройствах, в том числе и в активных оптических компонентах телекоммуникационных систем. Ускорению переориентации молекул ЖК и улучшению динамических характеристик ЖК устройств способствует увеличение угла преднаклона директора, путем изменения условий межфазного взаимодействия с ориентирующей поверхностью, уменьшение порогового напряжения путем изменения коэффициента упругости и диэлектрической анизотропии, оптимизации параметров электрического поля, приложенного к ЖК.

Цели и задачи диссертационной работы

Целью диссертационной работы является исследование динамики переключения оптического сигнала в слое нематического жидкого кристалла, включая двухчастотный жидкий кристалл, для повышения быстродействия ЖК устройств, и влияния на времена переключения начального угла наклона директора, параметров приложенного к слою электрического поля, а также добавления наночастиц.

Основными задачами работы было проведение следующих исследований:

1. Изучение динамики переключения оптического отклика двухчастотного жидкого кристалла при поперечной и продольной деформации слоя в зависимости от начального угла наклона директора.

2. Изучение влияния на динамику переключения оптического отклика ЖК параметров приложенного электрического поля.

3. Изучение особенностей динамики оптического отклика нематического жидкого кристалла в результате изменения его свойств при добавлении наночастиц - полупроводниковых квантовых точек с разной концентрацией.

Для достижения основной цели исследований и решения поставленных задач были выполнены следующие эксперименты:

4. Разработана электрическая схема двухчастотного управления переключением отклика жидкого кристалла.

5. Экспериментально исследованы ячейки с двухчастотным ЖК и влияние на их оптический отклик амплитуды, частоты и формы сигнала управляющих электрических полей.

3. Экспериментально исследованы динамические характеристики двухчастотного ЖК и вариации начального угла наклона директора ЖК путем изменения геометрии рельефа ориентирующей поверхности.

4. Теоретически исследовано изменение динамики переориентации директора в двухчастотном НЖК под действием электрического поля в зависимости от угла наклона директора ЖК.

5. Экспериментально исследованы осциллограммы отклика и релаксации ЖК ячеек и влияние на них формы сигнала электрического поля.

6. Экспериментально исследованы времена включения и выключения ЖК ячеек в результате добавления полупроводниковых квантовых точек (КТ) в нематический жидкий кристалл и полимерный ориентирующий слой.

Научная новизна результатов диссертационной работы заключается в том, что впервые:

1. Получены экспериментальные и теоретические зависимости времен включения и выключения для случаев поперечной и продольной деформации слоя двухчастотного нематического ЖК при изменении фазовой задержки на 2л для длины волны 0,65 мкм в интервале начальных углов наклона директора от 40 до 75.

2. Показано ускорение оптического отклика при приложении однополярных импульсов переменного электрического поля к слою НЖК по сравнению с двуполярным меандром.

3. Показано ускорение оптического отклика НЖК в результате добавления наночастиц - полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS в интервале концентраций 0.5-1.5 мг/мл по сравнению с исходным НЖК.

4. Обнаружено изменение диэлектрических свойств НЖК допированного полупроводниковыми квантовыми точками CdSe/ZnS и показана возможность их восстановления при приложении переменного электрического ПОЛЯ.

Положения, выносимые на защиту:

5. В результате исследования динамики переключения двухчастотного нематического жидкого кристалла установлена зависимость времени оптического отклика от начального угла наклона директора и показано, что время увеличивается в интервале углов от 40 до 75 как для поперечной, так и продольной деформации слоя при приложении электрического поля с частотой 1кГц и 30 кГц, соответственно.

6. В результате исследования динамики оптического отклика нематического жидкого кристалла в зависимости от формы импульса переменного электрического поля установлено, что минимальное время переключения может быть получено при приложении к слою переменного электрического поля в форме прямоугольного импульса одной полярности.

3. Исследование динамических характеристик суспензий

нематического жидкого кристалла с полупроводниковыми квантовыми точками типа ядро-оболочка CdSe/ZnS размером 3.5 нм показало, что увеличение концентрации наночастиц способствует ускорению оптического отклика благодаря увеличению угла наклона директора в объеме ЖК и понижению порогового напряжения.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: VII, VIII Всероссийской межвузовской конференции молодых ученых КМУ, СПб НИУ ИТМО, г. Санкт-Петербург 2010, 2011гг.; International Conference on Organic and Inorganic Electroluminescence & XVIII International Symposium on Advanced Display Technologies, St. Petersburg, Russia, 2010; European Conference on Liquid Crystals, Maribor, Slovenia, 2011; International Liquid Crystal Conference Mainz, Germany, 2012; European Conference on Liquid Crystals, Rhodes, Greece, 2013; International Liquid Crystal Conference, Dublin, Ireland, 2014; The International Display Workshops, Niigata, Japan, 2014.

Основные результаты диссертации представлены в 9 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК и цитируемых в Web of Science.

Практическая значимость результатов работы

Полученные результаты были использованы при разработке оптических переключателей и аттенюаторов для телекоммуникационных систем в рамках ФЦП Федерального агентства по науке и инновациям (ПК №02.740.11.0390) и Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК № 11.519.11.4010).

По результатам исследований был получен патент на способ управления модуляцией оптического сигнала в жидкокристаллическом устройстве. Полученные результаты способствуют дальнейшему совершенствованию управления переключением оптического отклика нематического жидкого кристалла.

Достоверность научных положений, полученных в диссертации

Достоверность научных положений и практических рекомендаций, представленных в диссертации, подтверждается ясной физической трактовкой полученных результатов. Данные результаты согласуются с результатами других авторов, а также с независимыми экспертными оценками рецензентов научных журналов и конференций, в которых опубликованы статьи и доклады, содержащие результаты работы.

Личный вклад автора

Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы.

Обсуждение результатов и подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Общая постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы проведена совместно с научным руководителем работы Е.А. Коншиной.

Структура и объем диссертации

Вязко-упругие свойства жидкого кристалла

Статическая диэлектрическая проницаемость изотропной жидкости может быть выражена приблизительно уравнением Онзагера [8]. Диэлектрическая анизотропия жидкого кристалла определяется, как где е// и е± - составляющие диэлектрической проницаемости параллельной и перпендикулярной направлению директора, соответственно.

Диэлектрические постоянные жидких кристаллов зависят от дипольного момента, угла между ним и направлением ориентации длиной оси молекулы и ориентационного порядка, характеризующего степень упорядоченности молекул (S), согласно теории поля Майера и Мэйера [9]. С молекулярной точки зрения, диэлектрическая анизотропия возникает из-за анизотропного распределения молекулярных диполей в жидкокристаллической фазе. Нематическая фаза, состоящая из удлиненных молекул с продольными или поперечными диполями, может иметь положительную или отрицательную диэлектрическую анизотропию. Величина диэлектрической анизотропией увеличивается вместе с диполем и степенью упорядоченности.

В теории Майера [9], модель Онзагера распространена на нематические ЖК. В ней ЖК молекула представлена в виде анизотропной поляризуемости с основными элементами и t в сферической полости радиуса а. Обозначив дипольный момент для угла , диэлектрические компоненты Є//, Єї и Ає можно выразить как еп = Nhf{{all) + (F/r /Ш)[\ - (1 - 3 cos2 0)s\ (1.32) (1.33) Ає = NhFS a, -a,)- (Ffi2 /2kT)(\ -3cos: &)\ (1.34) где N - молекулярная плотность упаковки, - дипольный момент, F - поле реакции Онзагера, n - средний показатель преломления. Здесь h и F зависят от средней диэлектрической постоянной и среднего показателя преломления n:

Согласно уравнения (1.34), диэлектрическая анизотропия ЖК материала зависит от трех факторов: молекулярной структуры, температуры, и частоты. От диэлектрической анизотропии ЖК зависит величина напряжений, управляющих деформацией ЖК, реактивное сопротивление ЖК ячейки, а также время оптического отклика. Изменяя диэлектрическую анизотропию ЖК, можно варьировать оптические и динамические свойства ЖК устройств. Использование ЖК материалов с большой диэлектрической анизотропией позволяет снизить управляющие напряжения, что способствует уменьшению энергопотребления и очень важно при разработке мобильных дисплеев и устройств.

Рассмотрим частотную зависимость диэлектрической проницаемости, которая является основным фактором в таком ЖК материале, как двухчастотный нематический жидкий кристалл. Двухчастотный нематический жидкий кристалл (ДЧЖК) представляет собой смесь, состоящую из ЖК материалов с положительной и отрицательной диэлектрическими анизотропиями. Диэлектрическая анизотропия As = Є// - Єї смеси может изменяться от положительных до отрицательных значений при изменении частоты электрического поля, как показано на рисунке 1.4. В области низких частот 0, в то время как на высоких частотах может быть отрицательным.

При увеличении частоты є// уменьшается, а значения Єї остаются постоянными, что приводит к снижению . Диэлектрическая анизотропия меняет свой знак на частоте перехода .. Для чистого ЖК частота перехода обычно больше, чем 10 МГц, что слишком велико для того, чтобы использовать ЖК на практике при разработке устройств. Для ДЧЖК частота перехода обычно около 10 кГц.

Таким образом, при приложении к слою двухчастотного нематического ЖК напряжения с частотой /НЧ /с происходит процесс переориентации диполей молекул с положительной диэлектрической анизотропией параллельно электрическому полю. Направления директора ЖК при этом происходит за время электрооптического отклика гоп. Приложение переменного поля с высокой частотой /вч /с вызывает процесс переориентаци молекул с отрицательной диэлектрической анизотропией перпендикулярно электрическому полю. В результате этого происходит релаксация молекул ЖК и директор возвращается в исходное положение. Время релаксации ДЧ НЖК т0// определяется временем процесса переключения полярного угла наклона директора к углу преднаклона вр при приложении электрического поля с частотой fB4. Время г0#для ДЧ НЖК будет существенно меньше, чем время естественной релаксации при отсутствии напряжения и в основном зависит от величины приложенного поля, как и время отклика гоп.

Коэффициенты упругости Франка Кп, К22, К33 играют значительную роль в электрооптических эффектах в НЖК, т.к. их величина влияет на пороговое напряжение U& перехода Фредерикса и время переориентации молекул ЖК. Уменьшение величины Кц в случае поперечной -деформации директора, приводит к уменьшению порогового напряжения Uth, при этом происходит увеличение времени отклика ЖК молекул, которое пропорционально динамической вязкости ЖК ух и обратно пропорционально Кп. Таким образом, при разработке устройств важен подбор ЖК с определенными значениями коэффициентов упругости. Коэффициенты упругости могут быть вычислены по следующей формуле: .,= ,1 = Щ, (1.38) где Kti - коэффициент упругости, соответствующей деформации ЖК; Uthi - пороговое напряжение перехода Фредерикса, соответствующей деформации; є0 - диэлектрическая постоянная; Ає - диэлектрическая анизотропия ЖК. Вращательная вязкость у1 в зависимости от температуры может быть представлена как [10]: у (1.39) где Еа - энергия активации, к0 - постоянная Больцмана, Т - температура в градусах Кельвана.

C молекулярной точки зрения, вращательная вязкость зависит от молекулярного взаимодействия, и момента инерции. При повышении температуры 1 резко уменьшается. Низкая вязкость и высокое удельное сопротивление имеют важное значение для ЖК-дисплеев, где величина оптической анизотропии составляет порядка 0,1. Уменьшением вязкости смеси ЖК при эксплуатации при повышенной температуре, можно снизить время оптического отклика ЖК устройства.

Помимо основных свойств жидких кристаллов на время отклика ЖК устройств влияет величина управляющего напряжения. Существует так называемый способ перенапряжения ЖК ячейки, при котором используется импульс высокого напряжения в начале процесса переориентации молекул ЖК и подачи низкого напряжения для поддержания состояния [11]. Так можно значительно уменьшить время включения и выключения ЖК ячейки.

В последнее время также используется гибридный подход к управлению ЖК устройством с нанесением на поверхность подложек ЖК ячейки трех электродов, которые используются попарно в двух плоскостях для включения и выключения ЖК модуляторов [12, 13]. Также существует комбинированный способ управления с приложением поверхностного электрического поля для ускорения процесса релаксации, использование которого позволяет сократить время выключения в два раза [14]. Однако эти подходы требуют более сложных схем, которые приводят к увеличению стоимости разрабатываемых ЖК устройств.

Для переориентации директора ЖК при приложении внешнего электрического поля в ЖК ячейке необходимо задать начальный угол наклона директора ЖК. Это позволяет предотвратить процесс обратного разворота ЖК молекул во время их переориентации. Рисунок 1.5 иллюстрирует два варианта переориентации молекул в отсутствии начального угла наклона и для случая, когда этот угол существует.

Определение порога электрооптического эффекта Фредерикса

Обсуждается способ вариации начальных углов наклона директора ЖК с помощью текстурированой ориентирующей поверхности. Приводятся результаты исследования динамических характеристик ячеек при поперечной и продольной деформации двухчастотного нематического жидкого кристалла в зависимости от начального угла наклона директора. Приводятся результаты численного моделирования динамики электрооптического отклика в зависимости от углов предналокна директора ДНЖК.

При разработке устройств на основе НЖК необходимо теоретическое и экспериментальное исследование динамических процессов переориентации и релаксации ЖК во внешнем поле. Одним из основных факторов, влияющих на время электрооптического отклика слоя ЖК, является значение угла преднаклона директора [1]. Зависимость между углом преднаклона директора и скоростью переключения ЖК была исследована для случая вертикально-ориентированного НЖК с отрицательной диэлектрической анизотропией в статье [20]. Время подъема/спада оптического отклика пропорционально времени переориентации молекул ЖК, при этом угол преднаклона директора вносит большой вклад в динамику переключения жидкого кристалла.

Получение промежуточного начального угла наклона 30 6p 90о и исследование его влияния на динамические характеристики ЖК ячеек представляет научный и практический интерес. Актуальность таких исследований связана с необходимостью расширения возможностей разрабатываемых устройств и улучшения их динамических характеристик.

Начальный угол наклона директора ЖК можно варьировать, изменяя текстуру поверхности ориентирующих слоев, полученных наклонным напылением в вакууме. Влияние нанорельефа поверхности моноокиси германия (GeO) имеющей двумерную анизотропную структуру, на динамику переориентации директора и фазовую модуляцию света в слое ЖК было исследовано в [54]. Слой GeO осаждали на поверхность электрода ITO методом резистивного напыления материала под скользящим углом к поверхности, что позволило получить начальный угол 35.

В работе [53] было показано, что использование ориентирующих слоев двуокиси церия (Се02) с помощью наклонного лазерного напыления в вакууме позволяет получать углы более 60 путем изменения угла наклона подложек. Для создания текстуры поверхности слоев подложки ЖК ячеек с электродным слоем размещали вертикально или под некоторым углом к оси вакуумной камеры. Изменение угла наклона подложек относительно вертикальной оси вакуумной камеры вызывает модификацию рельефа поверхности. На рисунке 3.1 показана текстура поверхности слоев, полученная при расположении подложек под углами, равными 0 (а) и 35(б). Рельеф поверхности исследовался, используя атомно-силовой микроскоп на основе сканирующей головки “СМЕНА”. а

Особенности текстуры поверхности сравниваемых слоев GeO и Се02 приводят к различным начальным углам наклона директора ЖК.. ЖК ячейки с ДЧЖК собирали таким образом, чтобы проекции вертикальной оси при напылении окислов металлов на поверхность подложек были антипараллельными. Толщину зазора ячеек контролировали, измеряя емкость пустой ячейки перед ее заполнением ЖК. Углы наклона 6p в ячейках с ДЧЖК изменялись в интервале от 36 до 84 (табл. 3.2) при вариации угла наклона подложек от 0 до 35. Таблица 3.2 – Параметры напыления ориентирующих слоев СеО2 и характеристики ЖК ячеек, собранных на их основе № образца Угол напыления, град. Толщина слоя ЖК (d), мкм Начальный угол наклона (0Д град.

Были проведены исследования электрооптических и динамических характеристик ячеек с наклонной ориентацией ДЧЖК и влияние на них вариации начального угла наклона директора. Работа осуществлялась с использованием ячеек, заполненных слоем ЖК-1001, толщиной примерно 8 мкм. Изменение начального угла наклона в ячейках осуществлялась использованием ориентирующих слоев CeO2 и GeO с анизотропией рельефа текстурированной поверхности.

Измерения характеристик ЖК ячеек осуществляли с использованием полупроводникового лазерного диода на длине волны 0,65 мкм по ранее описанной методике (Глава 2). Управление электрооптическим откликом ЖК ячеек из состояния выключено (off) в состояние включено (on), а затем обратно проводилось импульсом синусоидальных колебаний с частотой 1кГц, или импульсом с высокой частотой, равной 30кГц. Амплитуда напряжения составляла 60В. Эффективное значение напряжения было в 1,7 раз меньше и составляло порядка 42В. Эффективные значения напряжений отличаются от амплитудных значений для различных форм сигналов. Приведение напряжения управляющего сигнала к эффективному значению позволяет сравнить воздействие различных форм электрических полей на динамику отклика ЖК ячеек. Если начальный угол наклона директора 6p был менее 45, то сначала поперечную деформацию осуществляли внешним полем с частотой 1кГц, а релаксацию молекул ДЧЖК в результате продольной деформации путем подачи напряжения с частотой 30 кГц. При углах преднаклона (0p) более 45 для переориентации директора ЖК использовался так называемый инвертированный режим, то есть сначала осуществляли продольную, а затем поперечную деформацию слоя ДЧЖК. За время электрооптического отклика и/или релаксации принимали время, которое соответствовало бы изменению разности фазовой задержки света в ЖК слое на 2, при длине волны 0,65мкм. Время тНЧ и тВЧ рассчитывалось из осциллограмм по значению 10% и 90% интенсивности света, прошедшего через ЖК ячейку. На рисунке 3.2 а и б показаны осциллограммы отклика, равные разности фазовой задержки 2 для ячеек с углами преднаклона 6p 40 и 75 соответственно. Время тНЧ было меньше, чем тВЧ при переключениях ячейки из состояний «off» - «on»- «off» как в результате поперечной, а затем продольной деформации (рис. 3.2 а), так и в инвертированном режиме (рис. 3.2 б).

На рисунке 3.3 показано изменение времени переключения хНЧ и времени ТВЧ в зависимости от угла наклона 6p ДЧЖК интервале от 40 до 75. Время отклика увеличивалось от 1 мс до 2 мс при приложении к ДЧЖК ячейкам напряжения с частотой 1кГц. При приложении высокочастотного напряжения с частотой 30 кГц время электрооптического отклика было больше и увеличивалось с 3 до 9 мс. Минимальные времена тНЧ и тВЧ 1 и 4 мс (рис. 3.3), были получены для угла преднаклона директора порядка 40. Полученные результаты свидетельствуют о том, что суммарное время переключения ЖК ячеек, равное сумме времен тНЧ и тВЧ, определяется временем более медленной стадии продольной деформации ДЧЖК. Это вероятнее всего связано с влиянием обратного потока на переориентацию директора.

Моделирование динамики переориентации директора в зависимости от начального угла наклона в ячейках с двухчастотным нематическим жидким кристаллом

Для реализации любого электрооптического эффекта жидкий кристалл подвергается воздействию электрического поля, поэтому чрезвычайно важными параметрами жидких кристаллов являются диэлектрическая проницаемость и электропроводность. Добавление полупроводниковых квантовых точек (КТ) CdSe/ZnS с концентрациями 1-2 мг/мл в нематический жидкий кристалл (ЖК) с положительной диэлектрической анизотропией сопровождалось понижением эффективной диэлектрической проницаемости этой системы. При концентрации КТ около 2 мг/мл наблюдалась нестабильность свойств, которая приводила к изменению характеристик ЖК ячеек со временем [78]. В связи с этим было исследовано изменение емкости и сопротивления ЖК ячеек, содержащих КТ CdSe/ZnS в течение одного года и в результате воздействия электрического поля.

Исследования проводили на ячейках с нематическим жидким кристаллом марки ЖК-1282 (НИОПИК, Москва) на основе цианобифенилов. В жидкий кристалл добавлялись полупроводниковые КТ CdSe/ZnS типа ядро-оболочка с диаметром ядра 3.5 нм, поверхность которых была покрыта слоем молекул триоктилфосфиноксида [78]. Исследуемая система ЖК с КТ представляла собой суспензию, однородность и плотность распределения частиц в которой могли изменяться в результате действия гравитационных сил, поэтому перед заполнением ячеек е перемешивали в ультразвуковой ванне в течение 1 часа Гомогенную ориентацию молекул ЖК получали с помощью a-C:H слоев [79]. Изменение емкости и сопротивления ЖК ячеек от напряжения, приложенного с частотой 1 кГц, проводили с помощью лабораторной электрической схемы и специальной программы для ЭВМ. Сравнение зависимостей емкости C(U) и сопротивления R(U) двух ячеек: «а» с исходной концентрацией КТ в суспензии, равной 1 мг/мл (рис. 5.6), и ячейки «б» с концентрацией КТ, равной 1.8 мг/мл (рис. 5.7), показало их существенное отличие. Рисунок 5.6 - Зависимости емкости и сопротивления от напряжения ячейки «а», толщиной 16.7 мкм, заполненной нематическим ЖК с добавлением 1 мг/мл Рисунок 5.7 - Зависимости емкости и сопротивления от напряжения ячейки «б», толщиной 15.7 мкм, заполненной нематическим ЖК с добавлением 1.8 мг/мл КТ

На рисунке 5.7 наблюдалось аномальное изменение емкости при напряжениях меньше 2 В, соответствующих порогу электрооптического эффекта Фредерикса у ЖК ячейки с ориентирующим a-C:H слоем [79]. Емкость ячейки резко возрастала и, достигнув максимума, на три порядка превосходящего значение емкости у ячейки «а» (рис. 5.6), понижалась. При этом наблюдалось уменьшение на порядок сопротивления ячейки «б» по сравнению с ячейкой «а» (рис. 5.7), что может быть вызвано увеличением свободных носителей заряда с увеличением концентрации КТ.

Поляризация молекул жидкого кристалла вдоль их длинной оси происходит при приложении электрического поля к ячейке, напряжение которого превышает порог Фредерикса. Возникающий в результате поляризации дипольный момент приводит к переориентации ЖК молекул в электрическом поле. Аномальное изменение емкости у ячейки «б» (кривая 1 на рис. 5.8), наблюдаемое при напряженности электрического поля менее 1 кВ/см, вероятнее всего связано с поляризацией и образованием диполей полупроводниковых КТ.

Изменение емкости системы ЖК+КТ в зависимости от напряжения: первоначальное измерение (1); повторные измерения через 2 месяца (2) и через год (3); в результате приложения переменного электрического поля с частотой 1 кГц и напряжением 30 В в течение 10 минут (4)

Уменьшение емкости после достижения максимума на кривой обусловлен релаксационными процессами. Наблюдаемый затем плавный рост сопротивления ЖК ячейки связан с изменением параллельной директору составляющей диэлектрической проницаемости в результате переориентации диполей молекул ЖК относительно вектора электрического поля. Контроль начального угла наклона директора по изменению фазовой задержки от напряжения [50] показал, что добавление КТ в ЖК приводило к изменению угла наклона до 44о и 50о в ячейках «а» и «б», соответственно. В отсутствие КТ этот угол был равен нулю [79]. Твердые наночастицы являются дефектами по отношению к ЖК матрице, вызывающими локальные искажения ориентации директора ЖК и уменьшающие параметр порядка [71]. Введение КТ в ЖК должно вызывать рост свободной энергии ЖК в результате увеличения е объемной составляющей. В тоже время, добавление КТ в ЖК должно влиять и на поверхностную составляющую свободной энергии ЖК, т.к. наночастицы могут удерживать ионы разного знака, присутствующие в ЖК благодаря существованию поверхностных состояниях [80, 81]. Уменьшение количества ионов в ЖК способствует понижению эффекта экранирования напряжения, приложенного к ячейке, что экспериментально наблюдалось по снижению порогового напряжения [79].

При повторных измерениях у ячейки «а» каких-либо изменений характера зависимости емкости, сопротивления и фазовой задержки от напряжения не наблюдалось, что указывает на стабильность ЖК системы с концентрацией КТ 1 мг/мл. У ячейки «б» при повторных измерениях через 2 месяца емкость снизилась на порядок величины (кривая 2, рис. 5.8), спустя один год, е величина уменьшилась еще на порядок (кривая 3, рис. 5.8), а характер зависимости стал подобен изменению емкости жидкого кристалла от напряжения. Уменьшение диэлектрической проницаемости ячеек со временем связано с тем, что ЖК, допированный КТ, стремиться минимизировать свою свободную энергию. Этому способствует изменение градиента плотности КТ в объеме жидкого кристалла в отсутствии электрического поля под действием гравитационных сил, которые вызывают диффузию наночастиц к границе раздела фаз с поверхностью.

Аномальное изменение емкости наблюдалось после приложения к ячейке «б» переменного электрического поля амплитудой 30 В и частотой 1 кГц в течении 10 минут (кривая 4, рис. 5.8). Кривая 4, полученная после воздействия электрического поля на систему ЖК с КТ, практически совпадает с кривой 2 на рис. 5.7. Молекулы ЖК вблизи ориентирующей поверхности слоя а-С:Н сохраняют свою ориентацию, благодаря сильной энергии сцепления. Изменение дипольного момента молекул ЖК, возникающий при приложении переменного напряжения к ЖК ячейке, приводит к гомеотропной (вертикальной) ориентации ЖК с положительной диэлектрической анизотропией и градиенту составляющей диэлектрической проницаемости, параллельной директору вдоль вектора электрического поля. Воздействие электрического поля может вызвать электрофоретический эффект и изменение плотности КТ в объеме ЖК вдоль вектора электрического поля. Механизм возникновения этого эффекта может инициировать захват ионов, присутствующих в ЖК, на поверхностные состояния КТ. Переменное электрическое поле заставляет ионы перемещаться в объеме ЖК, что может сопровождаться смещением КТ и приводить к изменению их распределения в ЖК матрице, подобно перемешиванию суспензии.

Проведенные исследования показали, что стабильность электрических характеристик ячеек с нематическим ЖК существенно зависит от концентрации полупроводниковых КТ CdSe/ZnS. Добавление КТ приводит к изменению баланса между поверхностной и объемной составляющими свободной энергии жидкого кристалла, о чем свидетельствует увеличение угла наклона директора и уменьшение порогового напряжения.

Изучение стабильности электрических свойств НЖК допированного КТ CdSe/ZnS

Добавление КТ приводило к уменьшению диэлектрической проницаемости ячеек и увеличению их сопротивления. Изменение диэлектрической проницаемости (а) и сопротивления (б) ЖК ячеек толщиной 14,5 мкм (1) и (2) 6,5 мкм, гомогенно ориентированных слоем ПИ, а также ячейки с толщиной слоя 14,7 мкм (3), в которой слой ПИ содержит КТ показано на рисунке 5.9. Уменьшение эффективной диэлектрической проницаемости ЖК ячеек с гомогенной ориентацией жидкого кристалла, полученной с помощью слоя ПИ, содержащего 1 мг/мл КТ CdSe/ZnS, иллюстрирует рисунок 5.9 а, кривая 3. Наблюдаемое изменение диэлектрической проницаемости ЖК ячейки эквивалентно уменьшению в два раза толщины ЖК слоя (рис. 5.9 а, кривая 2). В то время как диэлектрическая анизотропия ЖК практически не изменяется в отличие от ЖК ячеек, в которых КТ были введены в объем жидкого кристалла [6]. Это свидетельствует о том, что изменение диэлектрической проницаемости ЖК ячейки с допированным слоем ПИ связано только с изменением диэлектрической проницаемости ориентирующего слоя, что подтверждает значительное увеличение сопротивления ячейки (рис. 4.9 б, кривая 3). Эти результаты являются доказательством того, что с повышением плотности наночастиц вблизи границы раздела фаз с поверхностью подложки. может понижаться емкость и диэлектрическая проницаемость ЖК ячеек с КТ в объеме, что наблюдалось в эксперименте при их хранении. б)

Сравнение зависимостей фазовой задержки от напряжения для трех ЖК ячеек показано на рисунке 5.10. Повышение концентрации КТ в слое ПИ приводило к уменьшению фазовой задержки и увеличению порогового напряжения, что свидетельствует об изменении межфазного взаимодействия и начального угла наклона. Как известно, процесс разделения ионов под действием внешнего электрического поля ведет к формированию объемного заряда на границе раздела фаз жидкий кристалл – ориентирующий слой, вызывая при этом значительное падение напряжения. Повышение порогового напряжения, наблюдаемое в случае добавления в полиимид КТ, указывает на то, что в этом случае увеличился экранирующий эффект ориентирующего слоя в результате образования объемного заряда.

Зависимости фазовой задержки от напряжения для ячеек с полиимидным ориентирующим слоем без КТ и допированным КТ СdSe/ZnS с концентрацией 0.5 мг/мл и 1 мг/мл, толщина ячеек 12-13 мкм На рисунке 5.11 показано изображение гомогенной ориентацией ЖК ячейки в поляризационном микроскопе в скрещенных поляризаторах. На рисунке 5.11, а и б видно, что квантовые точки собираются в кластеры в полиимиде во время центрифугирования раствора. Агрегация КТ в ПИ может создавать дефекты на поверхности ориентирующего слоя. Увеличение концентрации КТ, ведет к увеличению размеров кластеров до нескольких десятков мкм.

Микрофотографии гомогенно ориентированных ЖК ячеек в скрещенных поляризаторах с полиимидным ориентирующим слоем, допированным КТ: 1 мг/мл (а), 0.5 мг/мл (б) и без точек (в). Разрешение микроскопа 2,5 Сравнение электрооптического отклика ячеек, представленных на рисунке 5.12, показало, что с увеличением концентрации КТ в слое ПИ увеличивается время отклика, соответствующей фазовой задержки равной 2тг с 0,5 мс для исходного ПИ до 1,2 мс для слоя, содержащего 0.5 мг/мл, и 5,2 мс для слоя с 1 мг/мл КТ. Таким образом, добавление в ПИ 1 мг/мл КТ замедляет время отклика в 10 раз по сравнению с ЖК ячейкой без КТ в ориентирующем слое. Замедление отклика ЖК ячеек с гомогенно ориентированным слоем полиимида, допированным КТ, связано с экранированием приложенного напряжения ориентирующим слоем [83], что подтверждает и увеличение порогового напряжения.

Добавление КТ в полимерный слой может приводить к увеличению его плотности и толщины, что должно замедлять стекание объемного заряда с его поверхности. Объемный заряд на поверхности ориентирующего слоя может вызывать увеличение полярной составляющей поверхностной энергии и полярного угла директора. Чем больше концентрация КТ в полиимиде, тем меньше фазовая задержка, величина которая коррелирует с начальным углом наклона директора ЖК.

Уменьшение интенсивности оптического сигнала на рисунке 5.12 может быть связано с увеличением поглощения света на длине волны 650 нм в результате добавления КТ CdSe/ZnS в ориентирующий слой. Проведенные исследования по допированию слоя ПИ полупроводниковыми КТ подтвердили, что увеличение плотности КТ вблизи границы раздела фаз в результате их диффузии из объема ЖК к подложке может вызывать существенное понижение диэлектрической проницаемости среды, что наблюдалось при хранении ЖК ячеек с концентрацией КТ около 2 мг/мл экспериментально. Внедрение КТ в полиимидный ориентирующий слой вызывает увеличение порога электрооптического эффекта и замедление оптического отклика, что может негативно влиять на характеристики ЖК устройств.

Установлено, что время оптического отклика уменьшается в 1.5 раза, с увеличением концентрации КТ до 1.5 мг/мл по сравнению с чистым ЖК. Это связано с понижением порогового напряжения и увеличением диэлектрической анизотропии. Наблюдаемое замедление процесса релаксации ЖК меандра может быть связано со стеканием объемного заряда образующегося вблизи межфазных границ. Была продемонстрирована возможность получения микросекундных времен оптического отклика около 200мкс в твист-ячейке с нематическим жидким кристаллом, содержащим 1 мг/мл КТ. Показано, что воздействие переменного электрического поля на неоднородную суспензию ЖК с КТ может вызывать электрофоретический эффект, сопровождающийся изменением распределения КТ в ЖК матрице и повышением диэлектрической проницаемости среды. Допирование ориентирующего слоя полиимида КТ CdSe/ZnS сопровождается увеличением порогового напряжения и замедлением оптического отклика ЖК ячеек. Оригинальные экспериментальные результаты исследования ЖК ячеек с ориентирующим слоем полиимида, содержащим КТ, способствуют пониманию природы взаимодействия молекул ЖК с наночастицами на границе раздела фаз.