Импульсная катодолюминесценция конденсированных сред Соломонов, Владимир Иванович

Введение к работе

Актуальность темы. Определение состава вещества и контроль его чистоты являются одними из важнейших задач науки и производства. Издавна эти задачи решались методами химического анализа. Необходимость увеличения экспрессности и удешевления анализа привела к тому, что стали применяться физические методы. Особое значение имеют различные виды спектрального анализа, широко применяемые на практике более 70 лет. Среди них достойное место занимает люминесцентный анализ, основанный на исследовании люминесценции, главным образом, твердых и жидких проб при воздействии на них электромагнитного или корпускулярного излучений. Именно люминесцентный спектральный анализ, как один из основных методов, является наиболее перспективным для всестороннего изучения твердых ' тел. В принципе с помощью его можно определять минеральный вид анализируемых образцов, то есть их кристаллическую структуру, фононные спектры, дефектный состав, сорт примесных ионов, их валентность и координационное положение, взаимодействие их друг с другом. Для реализации такого анализа в настоящее время имеется достаточная теоретическая база, основанная на теории кристаллического поля, теории поля лигандов и теории электронно-колебательного взаимодействия [1-3]. Кроме того, накоплен обширный материал по кристаллической структуре большого количества минеральных видов [1], по ЭПР-анализу примесных ионов [4], по фононным спектрам [5], которые могут быть использованы в качестве априорных данных.

В настоящее время наиболее хорошо разработанным и распространенным является люминесцентный анализ кристаллических неорганических веществ, основанный на их

фотовозбуждении. Кроме того, используются катодное и рент
геновское возбуждение, а также явления термо-, хеми-,
электро- и радиолюминесценции. Однако все перечисленные
методы возбуждения характеризуются одним существенным
общим недостатком - сравнительно низкой интенсивностью лю
минесценции. Следствием этого являются то, что: во-первых,
подавляющее большинство особенно природных диэлектриче
ских и полупроводниковых минералов оказываются
"нелюминесцирующими" [6]; во-вторых, люминесцентный

анализ проводят, как- правило, при криогенной температуре образцов, поэтому результаты такого анализа могут не вполне адекватно отражать истинную ситуацию при рабочей температуре образца; в-третьих, приходится использовать дорогостоящую высокочувствительную фотоприемную аппаратуру, зачастую работающую в режиме счета фотонов, что требует больших временных затрат на проведение анализа. Поэтому пока нет достаточных оснований для того, чтобы говорить о люминесцентном анализе, как о самостоятельном методе многостороннего изучения твердого тела. Люминесцентные исследования носят характер, практически, фундаментального изучения структуры конденсированных сред и только частично используются для их прикладного анализа.

Таким образом, несмотря на перспективность использования люминесцентного анализа для изучения твердого тела проблема его полномасштабной практической реализации до сих пор является актуальной. Актуальность, в первую очередь, связана с несовершенством способов возбуждения люминесценции.

Цель работы: - развитие люминесцентного анализа на более широкий круг твердых веществ в температурном интервале, включающим комнатную температуру образцов, при возбуждении люминесценции сильноточными импульсными пучками электронов.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие основные задачи:

I. Обосновать возможность и перспективность использования сильноточных импульсных электронных пучков для возбуждения люминесценции в конденсированных средах. Определить область параметров электронных пучков, при которых реализуется максимальная спектрально-люминесцентная информация и сохраняется целостность образцов.

П. Разработать и создать комплекс аппаратуры для проведения спектрально-люминесцентных исследований твердых тел при возбуждении люминесценции импульсными сильноточными электронными пучками.

Ш. Экспериментально доказать, что при облучении импульсными сильноточными электронными пучками расширяется круг люминесцирующих веществ и температурный интервал люминесценции и уточнить механизм возбуждения люминесценции. Выяснить соответствие спектральных параметров основных полос люминесценции, возбуждаемой традиционными способами и импульсными сильноточными электронными пучками..

ГУ. Определить перспективы реализации практического люминесцентного анализа при возбуждении люминесценции сильноточными импульсными электронными пучками.

Поставленные задачи решались частично путем теоретического анализа, а в основном, экспериментально с использованием методов оптической спектроскопии и компьютерной обработки результатов эксперимента.

Яркое свечение природных минералов при их облучении сильноточными наносекундными электронными пучками было обнаружено в начале 70-х годов Ф.Я. Загуловым {Институт сильноточной электроники СО АН СССР, г. Томск). Поставленные

цель и научные задачи решались на основе именно этого явления, которое мы назвали импульсной катодолюминесценцией (ИКП). Научная новизна работы.

Показана высокая эффективность возбуждения люминесценции в конденсированных средах при их облучении импульсными сильноточными пучками высокоэнергетичных электронов;

обнаружены новые широкие коротковолновые полосы флюоресценции примесных ионов d-элементов и новые спектральные линии примесных ионов f-элементов.

при комнатной температуре образцов в первые несколько миллисекунд после электронного пучка обнаружена тонкая структура спектральных полос люминесценции, обусловленная электрон-фононным, спин-орбитальным и парным взаимодействиями;

в монокристаллах иттрий-алюминиевого граната обнаружено свечение примесных ионов марганца разной валентности, находящихся в разной координационной позиции, и яркое свечение примесных ионов кобальта в видимой области спектра;

показано, что возбуждение люминесценции в конденсированных средах при их облучении такими электронными пучками осуществляется в результате трех основных факторов: непосредственного воздействия электронов пучка, тормозного рентгеновского излучения и поглощения коротковолнового оптического излучения, исходящих из облучаемой зоны вещества;

показано, что при таком способе возбуждения щелочно-силикатные стекла обладают хорошими люминесцентными свойствами, в их спектре излучения одновременно проявляются все центры люминесценции и колебательная структура.

В результате проведенных исследований развито НОВОЄ научное направление - люминесцентный анализ конденсированных сред на основе импульсной катодолюминесценции.

Научная значимость.

- Обнаруженные оптические переходы в коротковолновой
области спектра и тонкая структура полос излучения по
зволяют уточнить энергетическую структуру примесных
центров и характер их взаимодействия;

новые собственные центры люминесценции в щелочносиликатных стеклах расширяют представление о природе аморфных веществ;

показана высокая чувствительность ИКЛ к наличию примесей, их распределения по объему и к фазовым превращениям в веществе.

Практическая значимость. Результаты работы позволили существенно расширить круг люминесцирующих твердых веществ, упростить проведение люминесцентного анализа при существенном сокращении временных затрат;

показана высокая эффективность ИКЛ-метода в геологии, минералогии, геммологии и в горнодобывающей промышленности для решения обширного класса задач;

создана автоматизированная экспериментальная установка для изучения люминесценции твердых веществ в спектральном диапазоне от 350 до 850 нм при возбуждении люминесценции электронными пучками плотностью тока от десятков до 1000 А/см"', с энергией электронов от 100 до 200 кэВ, длительностью импульса 2 не.

Достоверность полученных экспериментальных результатов подтверждается применением современных экспериментальных методик измерения параметров люминесценции веществ с известными интервалами погрешности аппаратуры; статистической обеспеченностью и воспроизводимостью данных измерений; совпадением результатов измерений с теоретическими и экспериментальными данными других авторов в аналогичных условиях в тех случаях, когда таковые имеются.

Автор выносит на защиту.

1. При облучении неметаллических твердых веществ электронными пучками со средней энергией электронов 100-200 кэВ, плотностью электронного тока 100-1000 А/см² и длительностью импульса 2-25 не необратимых изменений в их структуре не происходит, но возбуждается люминесценция, пиковая интенсивность которой на 4-6 порядков выше интенсивности традиционной рентгенолюминесценции.

2. В результате воздействия трех мощных факторов: непосредственно электронов пучка, тормозного рентгеновского и коротковолнового оптического излучений, исходящих из -облучаемой зоны вещества возникает¹ ИКЛ; причем два последних фактора являются основными при возбуждении объема вещества, недоступного для электронов пучка.

3. В спектре ИКЛ твердого вещества, находящегося при комнатной температуре, имеет место тонкая структура полос, обусловленная электрон-фононным, ион-ионным и спин-орбитальным взаимодействиями. Обнаружение новых коротковолновых линий и полос люминесценции примесных ионов f и d-элементов в кристаллах и новых центров люминесценции в щелочносиликатных стеклах.

4. Для регистрации фазовых превращений в веществе можно использовать люминесцентный анализ, основанный на импульсной катодолюминесценции. В хризотил-асбесте в температурном интервале 560-570 К обнаружен фазовый переход, сопровождающийся увеличением электрического сопротивления материала.

5. Обнаружение посредством ИКЛ-анализа неоднородного распределения примесных ионов по граням кристаллов, коррелирующего с различием формы первоначально равнозначных граней.

6. Применение ИКЛ-метода анализа в геологии, в минералогии, в геммологии и в горнодобывающей промышленности может ускорить проведение геолого-поисковых работ,

выявить последовательность геолого-химических процессов, обеспечить объективную идентификацию минералов, в частности драгоценных камней, повысить эффективность сепарации алмазов из горной породы.

7. Автоматизированная установка для изучения люминесценции твердых веществ в спектральном диапазоне от 350 до 850 нм при возбуждении люминесценции электронными пучками плотностью тока от десятков до 1000 А/см², с энергией электронов от 100 до 200 кэВ, длительностью импульса 2 не и способ регистрации спектра импульсного излучения, основанный на использовании оптического поли-хроматора и многоканального фотоприемника.

Новизна работы и ее результатов подтверждается Авторским свидетельством СССР [3], Патентами России [12-13], Положительными решениями на выдачу патентов [14-15} и публикациями в центральных научных журналах.

Результаты люминесцентных исследований использованы в Уральском государственном техническом университете-УПИ, в Уральской горно-геологической академии, в Институтах геофизики и высокотемпературной электрохимии УрО РАН, во Всероссийском институте минерального сырья (ВИМС), на алмазодобывающих предприятиях.

Апробация работы и публикации.

Материалы, вошедшие в диссертацию, доложены и обсуждены на следующих конференциях, симпозиумах, совещаниях и семинарах:

- на совещании "Применение люминесценции в геологии".
(Россия, г.Екатеринбург, 1991г.);

на IX Симпозиуме по сильноточной электронике. (Россия, г.Екатеринбург, 1992 г.);

- на 10-th International Conference on High Power
Particle Beams - BEAM¹S-94. (USA, San-Diego, 1994);

_ 9-

на Уральском геммологическом съезде. (Россия, г.Екатеринбург, 1994);

на International Conference on Inorganic Scintillators and their Applications - SCINT-95. (Netherlands, Delf, 1995);

- на Международной геофизической конференции и выстав
ке. (Россия, г. Санкт-Петербург, 1995);

на Tenth Feofilov Symposium on Spectroscopy of Crystals Doped with Transitional and Rare-earth Metal Ions. { Russia, St.Petersburg, 1995);

- на Техническом совещании "Циклотроны и их примене
ние". (Россия, г.Екатеринбург, 1995);

на XVII International Congress on Glass. (China, Beijing, 1995);

на 9-той Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов - РФХ-9. ( Россия, г. Томск, 1996 г.).

Основное содержание диссертации опубликовано в 50 работах. Список этих работ приведен в конце реферата.

Структура и объем диссертации.

Диссертация изложена на 267 страницах машинописного текста, включающих рисунков 63, таблиц 18 и список цитируемой литературы из 222 наименований. Она состоит из Введения, семи Глав и Заключения.

Материалы диссертации отражают ЛИЧНЫЙ ВКЛЗД автора в решении проблемы. Постановка задачи, методы ее реализации, все опубликованные работы выполнены по инициативе и под руководством диссертанта.