Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Коллоидные полупроводниковые квантовые нанокристаллы и гибридные структуры на их основе
1.1 Оптические свойства коллоидных полупроводниковых квантовых нанокристаллов
1.1.1 Зависимость оптических свойств нанокристаллов от типа, размера и формы нанокристаллов
1.1.2 Природа мультиэкспоненциального затухания экситонной люминесценции коллоидных полупроводниковых нанокристаллов
1.1.3 Временная флуктуация люминесценции полупроводниковых НК
1.1.4 Влияние молекул стабилизатора поверхности на люминесцентные свойства НК
1.2 Фотоиндуцированное изменение оптических свойств коллоидных НК
1.3 Перенос энергии в гибридных структурах на основе коллоидных полупроводниковых квантовых нанокристаллов
1.3.1 Общие положения резонансного безызлучательного переноса энергии фотовозбуждения
1.3.2 Размерная зависимость эффективности FRET в комплексах НК/молекула, сформированных в коллоидных растворах
1.3.3 Влияние формы НК на эффективность FRET 49
1.3.4 Перенос энергии с участием водорастворимых НК 52
1.4 Каналы релаксации фотовозбуждения в гибридных 57
структурах на основе НК, конкурирующие с переносом энергии
1.4.1 Фотоиндуцированный перенос заряда в структурах на основе полупроводниковых квантовых нанокристаллов
1.4.2 Безызлучательная релаксация с участием поверхностных локальных состояний НК
1.5 Выводы по Главе 1 64
Глава 2 Методы формирования и характеризации гибридных наноструктур на основе коллоидных люминесцирующих квантовых нанокристаллов A2B6
2.1 Материалы 65
2.1.1 Коллоидные полупроводниковые нанокристаллы 65
2.1.2 Методы модификации поверхности коллоидных НК 67
2.1.3 Параметры пористых матриц, используемых в работе для формирования гибридных структур с участием полупроводниковых НК
2.2 Методики внедрения КТ в пористых матрицах 71
2.2.1 Внедрение КТ в пористые силикатные стекла 71
2.2.3 Внедрение КТ в полиэтилентерефталатные трековые мембраны
2.2.4 Формирование сухих слоев КТ методом центрифугирования
2.2.5 Формирование сухих слоев КТ модифицированным методом Ленгмюра-Блоджетт
2.3 Методики формирования гибридных структур на основе полупроводниковых НК
2.3.1 Формирование поверхностных комплексов КТ/ молекула в коллоидных растворах
2.3.2 Формирование "мостиковых" комплексов 73
НК/молекула в коллоидных растворах
2.3.3 Формирование гибридных структур на основе НК в трековых мембранах
2.3.4 Формирование поверхностных комплексов 75
КТ/аммиак
2.5 Методы исследования оптических, спектрально- люминесцентных, фотоэлектрических свойств гибридных структур
2.6 Фотоиндуцированное изменение свойств КТ 77
Глава 3 Оптические свойства коллоидных квантовых нанокристаллов А2B6 в различных матрицах
3.1 Введение 78
3.2 Оптические свойства квантовых точек в коллоидных растворах
3.2.1 Влияние поверхностной концентрации молекул стабилизаторов на оптические свойства КТ в коллоидных растворах
3.2.2 Агрегация CdTe КТ в водных растворах 90
3.2.3 Влияние хиральных молекул стабилизаторов на оптические свойства ансамбля коллоидных полупроводниковых нанокристаллов
3.3 Оптические свойства CdSe/ZnS нанокристаллов в пористых матрицах
3.3.1 Пористое силикатное стекло 106
3.3.2 Полиэтилентерефталатные трековые мембраны 111
3.3.3 Тянутая пленка поливинилбутираля 116
3.3.4 Жидкокристаллическая матрица 118
3.3.5 Сухие слои КТ на диэлектрических подложках 121
3.4. Выводы по Главе 3 126
Глава 4 Оптические свойства поверхностных комплексов CdSe/ZnS квантовых точек с молекулами в коллоидных растворах
4.1 Введение 127
4.2 Спектрально-люминесцентные свойства комплексов квантовых точек с молекулами орто-фенантролина
4.3 Фотофизические свойства комплексов квантовых точек с молекулами тетрапиридинпарфиразина
4.4 Комплексы квантовых точек с азокрасителями 141
4.4.1 Оптические свойства комплексов КТ/азокраситель 141
4.4.2 Механизмы тушения люминесценции КТ в комплексах с азокрасителями
4.4.3 Фотоиндуцированная диссоциация комплексов КТ/азокраситель
4.4.4 Оценка эффективности переноса энергии в комплексах КТ с нелюминесцирующим акцептором
4.5 Выводы по Главе 4 152
Глава 5 Фотофизические свойства "мостиковых" комплексов НК/молекулы в коллоидных растворах
5.1 Введение 153
5.2 Методы формирования "мостиковых" комплексов 154
НК/молекула в водных и неводных средах
5.3 Фотофизические свойства комплексов, сформированных в результате электростатического взаимодействия НК и молекул
5.4 Зависимость люминесцентных свойств комплексов от типа связывания компонентов
5.5 Влияние среды на фотофизические свойства комплексов 177
5.6 Влияние природы излучательного перехода в НК на фотофизические свойства комплексов
5.7 Концентрационная зависимость фотофизических свойств комплексов НК/молекула
5.7.1 Агрегация НК в комплексах 187
5.7.2 Агрегация молекул в комплексах 190
5.8.3 Фотоперенос заряда между компонентами 203
комплексов КТ/тетрапиррол
5.8 Выводы по Главе 5 210
Глава 6 Оптические свойства гибридных структур на основе CdSe/ZnS квантовых точек в пористых матрицах
6.1 Введение 211
6.2 Влияние молекул аммиака на люминесцентные свойства CdSe/ZnS КТ
6.3 Оптические свойства гибридных структур КТ/порфирин в трековых мембранах
6.4 Фотофизические свойства комплексов КТ/азокраситель в трековых мембранах
6.5 Оптические и фотоэлектрические свойства гибридных 234
структур КТ/графен
6.6 Выводы по Главе 6 242
Заключение 244
Список работ по теме диссертации 246
Список цитированной литературы 253
Сокращения и условные обозначения 278
Список иллюстраций 280
Список таблиц
- Природа мультиэкспоненциального затухания экситонной люминесценции коллоидных полупроводниковых нанокристаллов
- Параметры пористых матриц, используемых в работе для формирования гибридных структур с участием полупроводниковых НК
- Влияние хиральных молекул стабилизаторов на оптические свойства ансамбля коллоидных полупроводниковых нанокристаллов
- Механизмы тушения люминесценции КТ в комплексах с азокрасителями
Введение к работе
Актуальность работы. Оптика наноструктур сегодня является одной из наиболее бурно развивающихся областей теоретической и экспериментальной физики. Повышенный интерес к ним обусловлен уникальными физическими свойствами этого класса объектов, которые являются промежуточным звеном между объектами атомно-молекулярного уровня и объемными материалами. С точки зрения оптических и электрических свойств особое внимание привлекают коллоидные полупроводниковые квантовые нанокристаллы (НК) A2B6, которые, обладая всеми преимуществами полупроводниковых материалов, вследствие эффекта размерного квантования их электронной подсистемы приобретают размерную зависимость оптических, электрических и люминесцентных свойств. Современные методы коллоидного синтеза НК позволяют формировать нанокристаллы различной формы и состава с уникально высокими квантовыми выходами люминесценции, не достижимыми для большинства традиционных органических люминофоров. Указанные свойства коллоидных НК в сочетании с большой площадью их поверхности делают их неоспоримым лидером в классе коллоидных наночастиц, используемых в качестве платформы для создания гибридных структур.
Гибридные структуры на основе НК имеют сегодня огромный потенциал
применения – от источников света, фотовольтаических элементов,
фотокаталитических систем до лекарственных препаратов нового поколения
для высокочувствительной диагностики и терапии онкологических
заболеваний. В данных структурах НК используют в качестве
светособирающей антенны, которая, эффективно поглощая свет в широком
спектральном диапазоне, на следующем этапе передает энергию
фотовозбуждения или заряд к другому компоненту структуры, определяющему функциональные свойства структуры в целом. Неоспоримая привлекательность формирования таких многофункциональных структур привела к появлению в последние 15 лет широкого спектра архитектурных решений на базе коллоидных НК и в первую очередь квантовых точек (КТ) A2B6 - НК сферической формы диаметром 2-10 нм, в которых эффект размерного квантования проявляется по всем трем координатам. Несмотря на высокую популярность данного направления, которая особенно ярко проявляется в области создания нового типа лекарственных препаратов для диагностики и терапии онкологических заболеваний, механизмы релаксации электронного возбуждения в НК, которые возникают в НК в процессе формирования гибридных структур, а также влияние архитектуры гибридных структур на эффективность данных процессов до конца не установлены, и сама возможность их появления не принимается многими исследователями во внимание.
Работа посвящена экспериментальному исследованию влияния условий формирования и архитектуры гибридных структур на основе коллоидных НК A2B6 на процессы релаксации электронного возбуждения в НК в составе структур, которые могут эффективно конкурировать с резонансным переносом
энергии фотовозбуждения или переносом заряда от НК ко второму компоненту структуры и приводить к потере функциональности гибридных структур. Целью диссертационной работы является выявление закономерностей формирования и фотофизических процессов в гибридных структурах на основе люминесцирующих полупроводниковых квантовых нанокристаллов А2В6.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Исследовалось влияние матриц, включая растворы, пористые матрицы и сухие слои молекул стабилизаторов на диэлектрических подложках, на оптические свойства коллоидных полупроводниковых нанокристаллов.
-
Устанавливались закономерности внедрения коллоидных полупроводниковых нанокристаллов в пористые матрицы.
-
Выявлялись закономерности формирования и фотофизические свойства гибридных структур на основе полупроводниковых нанокристаллов с молекулами в различных матрицах.
-
Исследовались условия формирования и фотоэлектрические свойства многослойных гибридных структур на основе коллоидных полупроводниковых нанокристаллов и графена.
-
Выявлялись закономерности фотоиндуцированного изменения оптических и фотоэлектрических свойств гибридных структур на основе полупроводниковых нанокристаллов.
Научная новизна работы состоит в следующем:
-
Впервые показано, что формирование агрегатов коллоидных полупроводниковых нанокристаллов приводит к повышению эффективности безызлучательной релаксации электронных возбуждений и сопровождается появлением дополнительной короткоживущей компоненты в мультиэкспоненциальном затухании люминесценции НК.
-
Впервые продемонстрировано, что контролируемая агрегация полупроводниковых НК в коллоидных растворах может приводить к формированию устойчивых агрегатов НК, в которых скорость безызлучательной релаксации электронного возбуждения на два порядка выше скорости излучательной рекомбинации экситона.
-
Впервые в гибридных структурах КТ/молекула, характеризующихся наличием непосредственного контакта между КТ и молекулой, реализован эффективный перенос энергии, закономерности которого хорошо описываются в рамках диполь-дипольного безызлучательного резонансного переноса энергии для точечных диполей.
-
Впервые обнаружена фотоиндуцированная диссоциация комплексов CdSe/ZnS КТ с молекулами и показано, что это эта фотодиссоциация может быть использована для оценки эффективности внутрикомплексного переноса энергии.
-
Впервые показано, что формирование водорастворимых мостиковых комплексов НК/молекула сопровождается возникновением конкурирующих с люминесценцией НК и молекул каналов безызлучательной релаксации
фотовозбуждения, эффективность которых возрастает с увеличением среднего числа молекул в комплексах.
6. Впервые показано, что ингибирование агрегации компонент комплексов (как НК, так и молекул) в процессе формирования комплексов позволяет реализовать внутрикомплексный перенос энергии, эффективность которого близка к теоретической, и полностью сохранить люминесцентные свойства молекул. 7. Впервые показано, что в пористых матрицах могут быть сформированы гибридные структуры КТ/молекула, в которых между пространственно разнесенными КТ и молекулами имеет место эффективный диполь-дипольный резонансный безызлучательный перенос энергии.
8. Впервые продемонстрировано, что в гибридных структурах КТ/графен,
сформированных на металлических микроэлектродах, фотоиндуцированное
изменение состояния поверхности квантовых точек сопровождается
параллельными изменениями квантового выхода люминесценции
квантовых точек и фотопроводимости структур.
Положения, выносимые на защиту:
-
Формирование агрегатов коллоидных полупроводниковых нанокристаллов приводит к повышению эффективности безызлучательной релаксации электронных возбуждений, которое сопровождается появлением дополнительной короткоживущей компоненты в мультиэкспоненциальном затухании люминесценции НК.
-
В условиях контролируемой агрегации полупроводниковых НК в коллоидных растворах могут быть сформированы устойчивые агрегаты НК, в которых скорость безызлучательной релаксации возбуждения на два порядка выше скорости излучательной рекомбинации экситона.
-
В гибридных структурах КТ/молекула, характеризующихся наличием непосредственного контакта между КТ и молекулой, реализуется эффективный перенос энергии, хорошо описывающийся в рамках диполь-дипольного безызлучательного резонансного переноса энергии для точечных диполей.
-
Процесс фотоиндуцированной диссоциации комплексов КТ/молекула может быть использован для оценки эффективности внутрикомплексного переноса энергии.
-
Формирование комплексов НК/молекула сопровождается возникновением конкурирующих с люминесценцией НК и молекул каналов безызлучательной релаксации фотовозбуждения, эффективность которых возрастает с увеличением среднего числа молекул в комплексах.
-
В пористых матрицах могут быть сформированы гибридные структуры КТ/молекула, в которых между пространственно разнесенными КТ и молекулами имеет место эффективный диполь-дипольный резонансный безызлучательный перенос энергии.
-
В гибридных структурах КТ/графен фотоиндуцированное изменение состояния поверхности квантовых точек сопровождается параллельными
изменениями квантового выхода люминесценции квантовых точек и
фотопроводимости структур.
Практическая ценность диссертационной работы определяется тем, что в
процессе выполнения работы были сформированы новые гибридные структуры
на основе коллоидных полупроводниковых квантовых люминесцирующих
нанокристаллов A2B6 с участием органических молекул-индикаторов на ионы
металлов, графена и фотосенсибилизаторов, использующихся сегодня в
клинической практики для диагностики и терапии онкологических
заболеваний. Выявленные закономерности релаксации электронного
возбуждения в сформированных структурах дают новые знания о взаимодействии НК с функциональными молекулами и наночастицами в составе гибридных структур и позволяют оптимизировать архитектуру гибридных структур для достижения в них максимальной функциональности.
На основании результатов диссертационной работы было получено 9 патентов РФ:
-
Диссоциативный люминесцентный наносенсор. Патент №2414696 от 20.03.2011.
-
Диссоциативный люминесцентный наносенсор ионов металлов и водорода в водных растворах. Патент №2456579 от 20.07.2012.
-
Способ создания структур на основе полупроводниковых нанокристаллов и органических молекул. Патент №2504430 от 20.01.2014.
-
Люминесцентный сенсор на пары аммиака. Патент №2522902 от 21.05.2014.
-
Электрический сенсор на пары гидразина. Патент №2522735 от 21.05.2014.
-
Способ создания скрытых люминесцентных меток. Патент №2530238 от 12.08.2014.
-
Способ создания фотовольтаических ячеек на основе гибридного нанокомпозитного материала. Патент №2532690 от 10.09.2014.
-
Защитный элемент для идентификации подлинности изделий. Патент №2533209 от 17.09.2014.
-
Способ межфазного переноса неорганических коллоидных полупроводниковых нанокристаллов. Патент №2583097 от 08.04.2016. Результаты работы использовались и используются в Университете
ИТМО при выполнении проектов в рамках государственных контрактов,
грантов РФФИ и Правительства Санкт-Петербурга, аналитических
ведомственных программ Министерства образования и науки РФ.
За время выполнения работы по теме диссертационной работы под научным руководством автора было с отличием защищено 12 магистерских диссертаций по профилям 200700 "Оптика наноструктур"" и "Физика наноструктур"" и 2 диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05.
Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе кафедры Оптической физики и современного естествознания университета
ИТМО для подготовки лабораторного практикума "Практическое
использование наноструктур"" для обучения магистрантов по двум профилям 200700 "Оптика наноструктур"" и "Физика наноструктур"".
Личный вклад автора
Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Обсуждение результатов и подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим.
Степень достоверности и апробация результатов работы
Достоверность научных положений, представленных в диссертации, подтверждается ясной физической трактовкой полученных результатов и независимыми экспертными оценками рецензентов научных журналов и конференций, в которых опубликованы статьи и доклады, содержащие результаты работы.
Основные результаты диссертации докладывались на Международной
конференции "Фотонные коллоидные наноструктуры: синтез, свойства и
применение" (PCNSPA; Санкт-Петербург, Россия, 2016), на Европейской
конференции по фотонике международного общества оптики и фотоники
(SPIE. Photonics Europe; Брюссель, Бельгия, 2016), на 30-ом симпозиуме по
микроэлектронным технологиям и устройствам (SBMicro 2015: 30th Symposium
on Microelectronics Technology and Devices; Сальвадор, Бразилия, 2015), на
Весенней встрече 2015 года научного общества исследования материалов (MRS
Spring Meeting 2015; Сан-Франциско, США, 2015); на Международной
конференции по физике взаимодействия света с веществом в наноструктурах
(International conference on physics of light-matter coupling in nanostructures;
Медельин, Колумбия, 2015), на Европейской конференции по фотонике
международного общества оптики и фотоники (SPIE. Photonics Europe Brussels;
Брюссель, Бельгия, 2014), на 15-ой международной конференции по
химическим сенсорам (15th International Meeting on Chemical Sensors (IMCS);
Буэнос-Айрес, Аргентина, 2014), на 12-ой Международной конференции по
наноструктурированным материалам (XII International Conference on
Nanostructured Materials (NANO 2014); Москва, Россия, 2014), на Всемирном
конгрессе 2013 года в области достижений в нанотехнологии, биомеханике,
робототехники и энергетики (The 2013 World Congress on Advances in Nano,
Biomechanics, Robotics, and Energy Research (ANBRE13); Сеул, Южная Корея,
2013), на 15-ой Международной конференции "Оптика лазеров 2010" (14th Int.
Conf. "Laser Optics 2012"; Санкт-Петербург, Россия, 2012), на 3-ем
Международном симпозиуме "Молекулярная фотоника" (The 3-rd International
Symposium "Molecular Photonics"; Санкт-Петербург, Россия, 2012), на
Всероссийской конференции "Фотоника органических и гибридных
наноструктур" (Черноголовка, Россия, 2011), на Международном симпозиуме "Нанофотоника-2011" (Кацивели, Крым, Украина, 2011), на Международной конференции по физике, химии и применению наноструктур (Intl. Conf. "Nanomeeting-2011"; Минск, Беларусь, 2011), на 14-ой Международной
конференции "Оптика лазеров 2010" (14th Int. Conf. "Laser Optics 2010"; Санкт-Петербург, Россия, 2010), на 5-ой Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (5th Intl. Conf. on porphyrins and phthalocyanines, ICPP5; Москва. Россия, 2008), на Всероссийском симпозиуме "Нанофотоника" (Черноголовка, Россия, 2007).
Публикации
Результаты диссертационной работы опубликованы в 46 статьях в изданиях, входящих в перечень ВАК. По материалам работы также опубликована глава в книге.
Структура и объем диссертации
Природа мультиэкспоненциального затухания экситонной люминесценции коллоидных полупроводниковых нанокристаллов
Известно несколько фотоиндуцированных процессов, которые могут приводить к увеличению квантового выхода люминесценции полупроводниковых НК. Один из способов фотоактивации НК состоит в пассивации поверхности нанокристаллов молекулами воды, он может быть реализован в водных растворах или в органических растворителях в присутствии низкой концентрации молекул кислорода или азота [68, 73-75, 77-79]. Данный процесс происходит в две стадии. На начальной стадии фотооблучения НК молекулы воды сорбируются на их поверхность, уменьшая число оборванных химических связей поверхностных атомов, которые выступают в качестве локальных поверхностных дефектов и являются центрами безызлучательной рекомбинации возбуждения в НК. Присутствие кислорода в ближайшем окружении НК приводит на следующей стадии к медленной фотокоррозии его поверхности, в результате которой высвобождаются свободные ионы кадмия, что обычно сопровождается резким увеличением квантового выхода люминесценции. Следует отметить, что высвобождение свободных ионов кадмия, которые способны оказывать ярко выраженный токсический эффект [80-83] на биологические ткани, является одним из основных лимитирующих факторов для применения НК в живых организмах (in vivo). Вторичным проявлением фотокоррозии является сдвиг спектров поглощения и люминесценции в область больших энергий в результате физического уменьшения диаметра ядра. На втором этапе фотоактивации НК с участием молекул воды на поверхности НК формируется слой CdOH или Cd(OH)2, скорость формирования которого возрастает с увеличением уровня pH [79]. Следует отметить, что увеличение дозы облучения внешним светом в результате фотокоррозии поверхности приводит к формированию новых поверхностных дефектов и, как результат к тушению люминесценции НК за счет появления новых конкурирующих каналов безызлучательной релаксации их возбужденного состояния. Фотоокисление поверхности НК в присутствии кислорода может также происходить в результате фотопереноса электрона от КТ на окружающие молекулы кислорода и одновременного фотопереноса дырки на поверхностные дефектные состояния КТ, образованные поверхностными ионами с ненасыщенными химическими связями [52, 69, 73]. Например, подход фотоиндуцированного изменения состояния поверхности CdTe квантовых точек за счет фотоокисления их поверхности был применен в одной из ранних работ Гапоника и Талапина [52]. Авторами было продемонстрировано, что длительное облучение образцов ксеноновой лампой мощностью 450 Вт в присутствии кислорода приводит к фотоокислению поверхностных атомов теллура, которые являются локальными центрами безызлучательной рекомбинации и к формированию на поверхности КТ слоя тиолята кадмия (S – от тиольной группы), который выступает в роли оболочки из более широкозонного полупроводника и формирует энергетический барьер между ядром КТ и ее окружением. Примененный подход позволил увеличить квантовый выход люминесценции КТ, стабилизированных молекулами тиогликолевой кислоты, а также уменьшить ширину полосы люминесценции ансамбля КТ. Освещение растворов КТ в течение 118 часов сопровождалось постепенным смещением в область высоких энергий экситонной полосы поглощения и полосы люминесценции КТ и увеличением их квантового выхода люминесценции до 40%. Коротковолновое смещение спектров поглощения и люминесценции обычно ассоциируют с уменьшением размера ядра или изменением толщины оболочки КТ. В данном случае смещение спектров поглощения и люминесценции, скорее всего, свидетельствует о формировании слоя CdS на поверхности CdTe квантовых точек, которое может сопровождаться небольшим сжатием ядра КТ. Механизм фотоокисления поверхности НК непосредственно связан со способностью НК генерировать активные формы кислорода и, в частности, синглетный кислород. Несмотря на достаточно низкий квантовый выход генерации синглетного кислорода полупроводниковыми квантовыми точками, который согласно [84, 85] не превышает 5 % для CdSe/ZnS КТ в органических растворителях и меньше 1% в случае водорастворимых CdTe КТ, стабилизированных тиольными молекулами, его оказывается достаточно для фотоокисления поверхности НК, в результате которого происходит окисление поверхностных атомов S, Se и Te с ненасыщенными связями до SO42-, SeO2 или TeO2, соответственно. Данный процесс сопровождается резким увеличением квантового выхода люминесценции НК. В случае гидрофобных НК в неполярных органических растворителях эффекты фотоиндуцированного изменения квантового выхода люминесценции выражены существенно слабее, особенно в случае НК типа ядро/оболочка, например CdSe/ZnS, поскольку наличие оболочки замедляет диффузию кислорода к поверхности ядра НК [86].
Следует отметить, что процессы фотоокисления и фотокоррозии неразрывно связаны друг с другом и при длительном облучении светом коллоидных полупроводниковых нанокристаллов всегда присутствуют два конкурирующих между собой процесса – пассивация существовавших поверхностных дефектов и формирование новых. Поэтому, результирующий эффект, т.е. уменьшение или увеличение квантового выхода люминесценции, будет зависеть не только от дозы и мощности падающего излучения, но в первую очередь от исходного состояния поверхности НК и наличия неорганической оболочки, например нескольких монослоев сульфида цинка.
Параметры пористых матриц, используемых в работе для формирования гибридных структур с участием полупроводниковых НК
Свойства КТ и гидрофобных структур на их были также исследованы в сухих слоях на диэлектрических подложках. Коллоидный раствор КТ наносился на вращающуюся подложку, в качестве которой использовалось стандартное предметное стекло, скорость вращения которой составляла 3000 об/мин. Следует отметить, что при испарении растворителя КТ оказываются внедрены в органическую матрицу, образованную молекулами стабилизатора поверхности КТ [142].
Капля коллоидного раствора КТ наносилась на поверхность воды, где она растекалась тонким слоем. Испарение растворителя приводило к формированию плёнки КТ на поверхности воды. Исходя из геометрических размеров ёмкости, используемой для нанесения, и размеров КТ, концентрация раствора и объем капли рассчитывались таким образом, чтобы на поверхности воды после испарения растворителя сформировался плотноупакованный монослой нанокристаллов. Затем подложка погружалась в раствор и осторожно вынималась под острым углом к поверхности воды. В результате этого плёнка КТ с поверхности воды переносилась на подложку. Анализ образцов слоев КТ на диэлектрической подложке с использованием техники АСМ (Solver PRO-M, NTMDT), данный подход позволяет формировать слои квантовых точек соответствующие по толщине 1-3 монослоям нанокристаллов.
Формирование поверхностных комплексов КТ/молекула, как правило, происходит в результате замещения молекулы стабилизатора поверхности КТ молекулой, с которой формируется комплекс. Для формирования поверхностных комплексов КТ/молекула в органических растворителях к раствору КТ добавлялся раствор молекул определенной концентрации и выдерживание приготовленной смеси в темноте при комнатной температуры до установления в образце химического равновесия между всеми компонентами.
Формирование мостиковых комплексов КТ/молекула, не зависимо от типа связывания компонентов, происходило в результате смешивания водных растворов или растворов в ДМСО НК и молекул определенных концентраций. Для сохранения концентрации коллоидного раствора НК постоянной объем добавляемого раствора молекул не превышал 10% от суммарного объема смеси. В результате электростатического взаимодействия были созданы комплексы КТ с хлорином е6, а также комплексы КТ с ФЦ. Комплексы создавались в результате взаимодействия между разноименно заряженными молекулами гидрофильных солюбилизаторов КТ и функциональными группами молекул.
Формирование гибридных структур в ТМ происходило в результате последовательного пропитывания образцов ТМ растворами КТ и молекул. В случае использования азокрасителей формирование гибридных структур в ТМ происходило в результате координирования молекул азокрасителей на поверхностные ионы цинка CdSe/ZnS КТ.
При использовании катионного порфирина (ТАФП) в качестве второго компонента гибридных структур КТ/молекула в ТМ на первом этапе в образцы ТМ внедрялись гидрофобные КТ (см. Раздел 2.2.3). На втором этапе образцы ТМ пропитывались растворами порфирина необходимой концентрации. Внедрение порфирина в образцы ТМ происходило в результате электростатического взаимодействия функциональных групп порфирина с карбоксильными группами в ТМ, образованными в местах разрыва полимерных цепочек. Схематически данный тип структур изображен на рисунке В первом случае необходимо или чтобы органическая молекула была способна проникать в приповерхностный слой и взаимодействовать с КТ. Во втором случае органическая молекула должна быть способна связаться с карбоксильными группами на стенках пор трековых мембран. Схематически данные гибридные структуры представлены на Рисунке 2.2.
Для формирования комплексов КТ с молекулами аммиака образцы пористого матриц, пористое стекло или ТМ, с внедренными КТ помещались на дно эксикатора, рядом с образцом на дно эксикатора помещалась отдельная емкость с 10% раствором водного аммиака. При этом контакт раствора водного аммиака с образцом был исключен. Объем раствора водного аммиака подбирался таким образом, чтобы в герметично закрытом эксикаторе давление паров водного аммиака составляло 5% от давления насыщенного пара. При таком уровне давления происходит испарение всего аммиака из его 10% водного раствора. Концентрация паров аммиака оценивалась согласно:
Влияние хиральных молекул стабилизаторов на оптические свойства ансамбля коллоидных полупроводниковых нанокристаллов
Анализ кинетики затухания люминесценции ансамбля КТ показал, что экспериментальные данные аппроксимируются биэкспоненциальными зависимостями. При этом средневзвешенное по амплитуде время затухания люминесценции всего ансамбля (кривая 1, рисунок 3.8.а) составило 11 нс, а для части КТ большего размера из данного ансамбля – 15 нс (кривые 1 и 2 на рисунке 3.8.а, соответственно). Добавление к раствору КТ ацетата свинца (n= CPbацетат:CКТ =40) привело к 40%-му тушению люминесценции и смещению полосы люминесценции ансамбля КТ на 10 нм в длинноволновую область (Рисунок 3.6.а), которые сопровождались сокращением времени затухания люминесценции всего ансамбля с 11 до 4,6 нс, увеличением времени затухания люминесценции для КТ большего размера в данном ансамбле КТ с 15,0 до 19,7 нс и появлением в мультиэкспоненциальном затухании люминесценции КТ третьей компоненты с характерным временем затухания 1,2 нс. Данные изменения кинетики люминесценции свойств ансамбля КТ в присутствии ацетата свинца хорошо согласуются с представлениями об условиях FRET в агрегате КТ, образованных квантовыми точками ансамбля одного среднего размера [165].
Согласно [167], механизм концентрационного тушения люминесценции КТ в агрегатах обусловлен тем, что при сокращении расстояния между КТ одного размера увеличивается число уровней в соседних КТ, находящихся в резонансе. Это приводит к увеличению вероятности безызлучательной релаксации экситона в КТ за счет увеличения вероятности Оже-процессов и релаксации возбуждения на локальных дефектных уровнях соседних КТ.
Степень тушения люминесценции КТ в агрегате в общем случае зависит от средних расстояний между КТ, от квантовых выходов люминесценции КТ разного размера в пределах ансамбля и дисперсии нанокристаллов по размерам. Поэтому зависимость квантового выхода люминесценции агрегатов КТ от среднего числа нанокристаллов в агрегате не может быть универсальной и будет индивидуальна для каждого ансамбля КТ. Однако общая тенденция, а именно увеличение степени тушения люминесценции с увеличением среднего числа КТ в агрегате будет соблюдаться для любого ансамбля коллоидных квантовых точек и, строго говоря, вообще для коллоидных полупроводниковых нанокристаллов A2B6 независимо от их формы. В результате проведенного исследования было установлено, что добавление ацетата свинца к водному раствору CdTe КТ, стабилизированных молекулами TGA, приводит к образованию стабильных агрегатов с небольшим числом нанокристаллов, в которых возможно очень эффективное тушение люминесценции КТ. При этом формирование агрегатов сопровождается появлением в мультиэкспоненциальном затухании люминесценции КТ третьей короткоживущей компоненты. Полученные результаты наглядно демонстрируют вероятность практически полного тушения люминесценции КТ в результате их агрегации, которая обусловлена взаимодействием КТ-КТ в агрегате, и не связана с уменьшением концентрации КТ в образце. 3.2.3 Влияние хиральных молекул стабилизаторов на оптические свойства ансамбля коллоидных полупроводниковых нанокристаллов
Недавно было установлено, что использование энантиомеров хиральных тиольных молекул, например, цистеина, в качестве молекул стабилизаторов поверхности коллоидных полупроводниковых нанокристаллов позволяет не только получить водорастворимые НК, но также индуцирует новое свойство НК – оптическую активность [47, 168, 169]. Одним из направлений применения коллоидных полупроводниковых нанокристаллов является использование их в биомедицинских приложениях в качестве люминесцентных маркеров или в составе гибридных структур, в которых они могут одновременно выступать в качестве донора энергии фотовозбуждения для других компонент и использоваться для доставки лекарственных препаратов [28, 29, 55]. Хорошо известно, что большинство биологических объектов являются энантиомерами и способны к энантиоселективным взаимодействиям. Поэтому наличие на поверхности нанокристаллов энантиомеров хиральных стабилизаторов предполагает энантиоселективное взаимодействие с биологическими средами. Очевидно, что корректно оценить влияние типа хиральности НК на эффективность их взаимодействия с различными типами энантиомеров биомолекул можно только при условии, что на оптические свойства НК в биологических средах никак не будут влиять другие факторы, например, агрегация НК. В работе были исследованы оптические свойства CdSe/ZnS КТ, стабилизированных L- и D- энантиомерами цистеина в результате постсинтезного межфазного переноса (см. Раздел 2.1.2). Данный подход позволил получить образцы двух энантиомеров хиральных КТ на основе одного ансамбля КТ, синтезированного с использованием нехирального стабилизатора поверхности. На рисунке 3.9 представлены спектры поглощения, люминесценции и циркулярного дихроизма образцов CdSe/ZnS в хлороформе и в водном растворе после межфазового переноса с участием энантиомеров цистеина.
Механизмы тушения люминесценции КТ в комплексах с азокрасителями
Из рисунка 4.1 видно, что спектры люминесценции всех ансамблей квантовых точек расположены в области меньших энергий, чем электронное поглощение орто-фенантролина. Это полностью исключает внутрикомплексный перенос энергии фотовозбуждения от КТ к молекулам орто-фенантролина. В таблице 4.1 приведены данные о положении первой экситонной полосы в спектрах поглощения, положение и ширины полос люминесценции ансамблей КТ, квантовый выход люминесценции, а также тип молекулы стабилизатора поверхности квантовых точек. Подробное описание методики формирования поверхностных комплексов CdSe/ZnS квантовых точек с азосоединениями приведено в Главе 2 (см. Раздел 2.3.1).
Анализ спектрально-люминесцентных свойств смешанного раствора КТ с диаметром ядра 2,5 нм и молекул ОФ показал, что сразу после смешивания в спектре поглощения образца в области 200-300 нм появляются новые полосы ( 230 нм и 260 нм), которые немного смещены и уширены по сравнению с соответствующими полосами в спектре поглощения свободного ОФ (Рис. 4.2.а, кривые 2 и 4, соответственно). При этом квантовый выход люминесценции КТ уменьшается на 85 % (Рис. 4.2.б, кривые 1 и 2, соответственно). Уменьшение квантового выхода люминесценции в данном случае, скорее всего, связано с реорганизацией молекул стабилизатора на поверхности КТ и свидетельствует о том, что добавление ОФ в раствор приводит к резкому уменьшению молекул стабилизатора, связанного с поверхностью КТ. Наблюдаемое длинноволновое смещение ( 5 нм) максимума люминесценции ансамбля КТ может свидетельствовать о незначительной агрегации КТ в растворе.
На рисунке 4.3 приведены спектры поглощения орто-фенантролина в смеси с КТ, полученные в результате вычитания из соответствующего зарегистрированного спектра смеси спектра поглощения свободных КТ. Рисунок 4.3 – Спектры поглощения ОФ в смеси с CdSe/ZnS КТ: 1 и 2 – сразу после приготовления смеси и через 28 часов хранения смеси, спектры получены в результате вычитания спектра КТ (рисунок 4.2.а, кривая 1) из соответствующих спектров поглощения смеси (рисунок 4.2.а, кривые 2 и 3, соответственно); 3 – спектр поглощения свободного ОФ в гексане
Сложная форма полос ОФ в спектре поглощения смеси (рисунок 4.3, кривая 1) свидетельствует о том, что сразу после смешивания в образце часть ОФ образует поверхностные комплексы с КТ в результате формирования комплекса с поверхностным ионом цинка оболочки КТ, а часть ОФ остается не связанными в комплекс с КТ. Из рисунка 4.3 видно, что через 28 часов после приготовления в спектре поглощения образца не видны полосы свободного ОФ, что свидетельствует о его полном связывании с поверхностью КТ.
Анализ спектров поглощения и люминесценции КТ показал, что за время хранения смеси в течение 28 часов произошло выпадение порядка 10% КТ из раствора и полное восстановление квантового выхода люминесценции ансамбля КТ. Это свидетельствует о том, что в случае КТ с диаметром ядра 2,5 нм 28 часов достаточно для того, чтобы в образце установилось равновесное состояние между молекулами стабилизатора, связанными с поверхностью КТ, и свободными молекулами в растворе. Наблюдаемое восстановление люминесцентных свойств КТ, связанных в комплекс с ОФ, позволяет сделать следующие выводы: 1) координирование молекул ОФ на поверхность КТ не приводит к появлению новых каналов дезактивации возбужденного состояния КТ, которые могут эффективно конкурировать с их экситонной люминесценцией; 2) наблюдаемые изменения квантового выхода люминесценции КТ обусловлены нарушением химического равновесия между концентрацией свободного стабилизатора поверхности КТ (TOPO) и его концентрацией на поверхности КТ. Тот факт, что изменение содержания стабилизатора на поверхности КТ сразу после добавления в раствор ОФ не инициировало спонтанную агрегацию квантовых точек, свидетельствует о хорошем качестве поверхности КТ и достаточной концентрации TOPO в образце. Следует отметить, что в случае остальных ансамблей КТ (см. Таблицу 4.1) добавление ОФ приводило к необратимому тушению люминесценции КТ, которое в случае ансамбля CdSe/ZnS КТ с диаметром ядра 3,4 нм сопровождалось существенным выпадением КТ из раствора в осадок ( 82 %). Наблюдаемые различия в динамике оптических свойств поверхностных комплексов КТ/ОФ в случае разных ансамблей КТ обусловлено различным качеством поверхности квантовых точек и в первую очередь связано с количеством ионов цинка, с которыми молекулы ОФ могут образовывать бидентантные комплексы и с общей концентрацией молекул стабилизатора в образцах. Данный вывод хорошо согласуется с результатами исследования стабильности коллоидных растворов данных ансамблей КТ. Так, было установлено, что из рассмотренных в этом разделе 4 ансамблей CdSe/ZnS КТ только коллоидный раствор КТ с диаметром ядра 2,5 нм (СКТ 10-7 моль/литр) в гексане полностью сохранил свои спектрально-люминесцентные характеристики при его хранении в течение суток в нормальных условиях в темноте. В остальных образцах наблюдалось снижение квантового выхода люминесценции и выпадение части КТ из раствора. Проведенное исследование динамики оптических свойств поверхностных комплексов КТ/ОФ показало, что в случае формирования поверхностных комплексов КТ/молекула необходимо тщательно подбирать условия, при которых соотношение поверхностной концентрации молекул стабилизаторов, например, TOPO, и их концентрации в растворе будет оптимальным для минимизации времени формирования комплексов КТ/молекула и ингибирования спонтанной агрегации КТ в растворе.