Фотоиндуцированные процессы, протекающие в молекулярных кластерах под действием наносекундного и фемтосекундного лазерного излучения Пойдашев Денис Георгиевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Экспериментальный комплекс и методы исследования 13

1.1. Экспериментальный комплекс 13

1.2. Методика исследования внутрикластерных процессов, индуцированных наносекундным УФ и ИК излучением 19

1.3. Методика исследования динамики процессов, индуцированных фемтосекундным УФ излучением 23

1.4. Методика исследования динамики процессов, индуцированных фемтосекундным ИК излучением 25

Глава 2 Многофотонные процессы в молекулярных кластерах, индуцированные УФ и ИК лазерным излучением наносекундной длительности 28

2.1. Многофотонная ионизация кластеров (CF3I)n , индуцированная УФ излучением наносекундной длительности 28

2.2. Многофотонная диссоциация кластеров (IF2CCOF)n под действием наносекундного ИК излучения CO2-лазера и его второй гармоники 42

2.3. Модель диссоциации кластера под действием ИК излучения CO2-лазера 50

2.4. Выводы по Главе 2 54

Глава 3 Динамика внутрикластерных процессов, индуцированных УФ лазерным излучением фемтосекундной длительности 56

3.1. Особенности многофотонной ионизации молекул и кластеров фемтосекундным УФ и видимым излучением 56

3.2. Динамика образования молекулярного йода в процессе ионизации кластеров (CF3I)n 65

3.3. Модель образования молекулярного йода в процессе ионизации кластеров (CF3I)n фемтосекундным УФ излучением 69

3.4. Выводы по Главе 3 72

Глава 4 Динамика внутрикластерных процессов, индуцированных ИК лазерным излучением фемтосекундной длительности 74

4.1. Особенности ионизации молекул и кластеров [Fe(CO)5]n фемтосекундным излучением с = 400 нм 74

4.2. Возбуждение и диссоциация кластеров [Fe(CO)5]n резонансным ИК фемтосекундным излучением и моделирование динамики перераспределения колебательной энергии и выхода свободных молекул в результате распада кластеров [Fe(CO)5]n 76

4.3. Выводы по главе 4 86

Заключение 87

Список литературы

• Методика исследования динамики процессов, индуцированных фемтосекундным УФ излучением
• Многофотонная диссоциация кластеров (IF2CCOF)n под действием наносекундного ИК излучения CO2-лазера и его второй гармоники
• Динамика образования молекулярного йода в процессе ионизации кластеров (CF3I)n
• Возбуждение и диссоциация кластеров [Fe(CO)5]n резонансным ИК фемтосекундным излучением и моделирование динамики перераспределения колебательной энергии и выхода свободных молекул в результате распада кластеров [Fe(CO)5]n

Введение к работе

Актуальность темы диссертации

Для диагностики молекулярных и кластерных пучков, а также исследования индуцированных лазерным излучением процессов, в эксперименте часто применяется метод многофотонной ионизации [2] молекул и кластеров лазерным УФ излучением [1,3,4]. Как было показано на примере кластеров (CF3I)n [1], и, ранее, других алкил-йодидов типа (R–I)n [5,6], при УФ ионизации этих объектов образуется молекулярный ион I2⁺. Одна из возможных причин его образования – бимолекулярная реакция, протекающая из-за специфического взаимного расположения молекул в кластере, при котором соседние атомы йода расположены «голова к голове» [6].

Появление лазеров ультракоротких импульсов позволило авторам работы [7] исследовать в реальном времени динамику диссоциации связи C–I в молекуле CH3I в результате действия УФ излучения, а также динамику образования I2⁺ из димера (CH3I)2 в результате УФ индуцированной бимолекулярной реакции. Исследование механизмов специфических внутрикластерных реакций, индуцированных УФ лазерным излучением, и динамики их протекания является весьма актуальной задачей.

Другой аспект исследования внутрикластерных процессов связан с воздействием ИК лазерного излучения на колебательные степени свободы молекул в кластере. Интерес к такого рода исследованиям, а также к фрагментации кластеров при резонансном возбуждении интенсивными ИК лазерными импульсами связан с тем, что при таком возбуждении кластеров возможна реализация условий, которые

трудно или невозможно реализовать в газовой фазе или в макроскопической конденсированной среде. В газовой фазе взаимодействием с окружающими молекулами часто пренебрегают, поскольку оно мало. В конденсированной среде, наоборот, влияние окружения велико, однако поглощенная частицами энергия быстро передается в окружающую область. Начиная с пионерских работ, выполненных авторами обзора [8] и посвященных динамике колебательной релаксации в растворах, эксперимент показывает, что на временах порядка нескольких пикосекунд вначале происходит внутримолекулярная релаксация энергии из возбуждаемых высокочастотных колебаний молекул, после чего имеет место более медленный процесс ухода энергии в растворитель. В кластерах поглощенная энергия локализуется в небольшом объеме кластера, поэтому при взаимодействии с ИК лазерным излучением возможен существенный нагрев кластеров, сопровождающийся их дальнейшей диссоциацией. При этом скорость миграции запасенной молекулой колебательной энергии в межмолекулярные колебания кластера может существенно отличаться от скорости ухода энергии в случае молекул в растворителях. Кроме того, в кластерах возможна реализация различных условий окружения для поверхностных и объемных частиц, что может влиять на процесс их возбуждения и последующей фрагментации. В частности, в кластерах сравнительно легко можно реализовать условия, когда исследуемые частицы находятся либо в однородном окружении (собственные кластеры), либо неоднородном окружении (смешанные кластеры). Таким образом, кластеры сами по себе позволяют исследовать многие аспекты процессов взаимодействия лазерного излучения с веществом. В связи с вышесказанным исследование процесса резонансной ИК лазерной фрагментации молекулярных кластеров является актуальной задачей, в частности, резонансное возбуждение молекулярных кластеров сверхкороткими ИК лазерными импульсами позволяет исследовать процессы миграции энергии внутри как однородных кластеров, так и смешанных кластеров, и изучить кинетику их распада.

Цель и задачи диссертационной работы

Цель диссертационной работы состоит в экспериментальном исследовании механизмов и динамики внутрикластерных реакций, протекающих в молекулярных

кластерах (CF3I)n и (IF2CCOF)n при воздействии УФ лазерного излучения на электронные переходы в молекулах, а также динамики перераспределения колебательной энергии, запасенной молекулами в кластерах (IF2CCOF)n и [Fe(CO)5]n и их распада при резонансном воздействии ИК излучения на колебания CO связи в этих молекулах.

В процессе выполнения работы были решены следующие задачи:

1. Изучены условия формирования импульсных кластерных и молекулярных пучков исследуемых молекул, а также развиты методики детектирования кластеров на фоне мономеров и мономеров на фоне кластеров на основе фотоионизационной времяпролётной масс-спектрометрии.

2. Исследована внутрикластерная реакция образования I2⁺ при многофотонной УФ ионизации кластеров (CF3I)n лазерным излучением наносекундной длительности.

3. Используя фемтосекундное УФ излучение, изучена динамика образования I2⁺.

4. Исследован процесс распада кластеров (IF2CCOF)n при резонансном воздействии ИК излучения наносекундной длительности на колебания CO и CF связей в этой молекуле.

5. Используя фемтосекундное ИК излучение, в кластерах [Fe(CO)5]n исследована динамика перераспределения поглощенной молекулой энергии и последующий распад кластера.

6. Построены модели исследованных фотоиндуцированных реакций, описывающие экспериментальные результаты.

Научная новизна

Новые научные результаты, полученные в ходе выполнения работы:

1. Экспериментально обнаружены различия в механизмах образования
молекулярного иона I2⁺ при ионизации кластеров (CF3I)n

наносекундным УФ лазерным излучением на длинах волн = 308 нм и = 232 нм.

2. Используя технику «накачка – зондирование», впервые исследована динамика внутрикластерной реакции образования молекулярного иона I2⁺, индуцированная фемтосекундным УФ излучением в кластерах (CF3I)n.

3. Исследован процесс распада кластеров (IF2CCOF)n при резонансном воздействии ИК излучения наносекундной длительности на различные колебания этой молекулы.

4. Используя технику «накачка – зондирование», впервые исследована динамика перераспределения колебательной энергии и распада кластеров [Fe(CO)5]n в результате резонансного ИК возбуждения колебаний молекул, составляющих кластер.

Теоретическая и практическая ценность работы

Одним из мотивов исследований явления кластеризации стало развитие лазерных методов разделения изотопов, основанных на многофотонной диссоциации молекул ИК лазерным излучением. В связи с тем, что изотопические сдвиги для тяжёлых изотопов в спектрах ИК поглощения молекул достаточно малы (для молекул UF6, WF6, OsO4 – ~ 1 см^–1 [9]), то измеренные при комнатной температуре спектры линейного и многофотонного поглощения молекул, содержащих разные изотопы, достаточно сильно перекрываются. Охлаждение молекул, достигаемое в условиях сверхзвуковых пучков и струй, приводит к резкому сужению полос линейного и многофотонного поглощения, что позволяет в итоге повысить селективность многофотонного возбуждения и диссоциации молекул [9,10]. В недавнем обзоре [11] рассматриваются физико-химические основы и принципы реализации изотопно-селективных процессов для осуществления лазерного разделения изотопов в том числе с участием кластеров и наночастиц.

Помимо этого, развитие науки о кластерах привело также к появлению большого числа интересных и важных для практического приложения направлений исследований, таких как, например, возбуждение ван-дер-ваальсовых кластеров сверхмощными ультракороткими лазерными импульсами и его применение для генерации рентгеновского излучения [12–14], (см. также недавние исследования с кластерами (SF6)n и (CF3I)n [15] и кластерами (CF2Cl2)n [16]). Другие направления

исследований с кластерами, ориентированные на их практическое применение, можно найти в обзоре [17] и цитируемой там литературе.

Рассмотренные в настоящей работе фотоиндуцированные процессы
позволили получить новую информацию не только о самих кластерах (их размере,
энергии связи молекул в кластере), но также о методиках детектирования кластеров
на фоне мономеров в молекулярных пучках, используя метод фотоионизационной
времяпролётной масс-спектрометрии. Исследование динамики

фотоиндуцированных процессов в молекулярных кластерах позволило выявить закономерности, присущие кластерам в пучках, их сходства и отличия по сравнению с мономерами в газовой фазе или в растворах. Кроме того, моделирование внутрикластерных реакций, проведенное в процессе обработки полученных экспериментальных данных, позволило выявить наиболее вероятные механизмы исследуемых фотохимических процессов.

Положения, выносимые на защиту

На защиту выносятся следующие положения:

1. Механизм образования иона молекулярного йода I2⁺ в процессе ионизации кластеров наносекундным УФ излучением, который различен на длинах волн = 308 нм и = 232 нм.

2. При ионизации кластеров (CF3I)n фемтосекундным УФ излучением на длине волны = 266 нм реализуются два канала образования иона молекулярного йода I2⁺, с характерными временами ~ 1 пс и ~ 7 пс.

3. Процесс диссоциации кластеров (IF2CCOF)n при резонансном возбуждении колебаний CO или CF связей наносекундным ИК лазерным излучением не зависит от канала ввода энергии в кластер и представляет собой стационарный или близкий к нему процесс последовательного испарения молекул из кластера.

4. Селективное возбуждение колебаний CO связей молекул в кластерах [Fe(CO)5]n фемтосекундным ИК излучением приводит вначале к заселению низкочастотных мод в молекуле, а затем – к росту температуры кластера, характерные времена этих процессов

составляют величину ~ 280 пс, после чего кластер распадается с образованием свободных нейтральных молекул.

Апробация результатов и публикации

Основные результаты, представленные в диссертации, докладывались на следующих конференциях:

International Conference on Coherent and Nonlinear Optics ICONO/LAT (2010, 2013, 2016);

International Symposium on Molecular Beams ISMB (2011, 2015);

XVIII International Conference on Ultrafast Phenomena (2012);

XXII, XXIII, XXIV, XXV Симпозиум «Современная химическая физика» (2010, 2011, 2012, 2013).

Материалы по теме диссертации опубликованы в 5 научных статьях в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ (все статьи опубликованы в изданиях, индексируемых в Web of Science и Scopus), и сборниках тезисов 10 научных конференций.

Личный вклад автора

Результаты, представленные в диссертации, получены автором лично или совместно с соавторами в экспериментальной группе научного руководителя Е.А. Рябова.

Объём и структура диссертационной работы

Диссертация состоит из введения, содержащего обзор литературы, четырёх глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации - 94 страницы, из них 84 страницы машинописного текста, включая 30 рисунков и 1 таблицу. Библиография включает 68 наименований на 6 страницах.

Методика исследования динамики процессов, индуцированных фемтосекундным УФ излучением

Одним из ключевых моментов при работе с пучками частиц является выяснение условий, при которых происходит переход к кластеризации. Для этого необходимо тем или иным образом различать масс-спектры, получаемые при ионизации молекулярного и кластерного пучков. Наиболее просто обнаружить кластеры в пучке получается при наличии в масс-спектре пиков, отвечающих ионам с массой, величина которой превышает массу мономера. Кроме того, даже если и молекулы, и кластеры дают при ионизации (и последующей фрагментации) одни и те же ионы, часто их можно отличать по скоростным характеристикам (по ширине пика в масс-спектре). Более подробно о составе масс-спектров речь пойдёт в следующих главах, посвящённых непосредственно экспериментальным исследованиям. Здесь следует отметить, что, управляя длительностью импульса открывания сопла, можно получать как чисто молекулярные пучки, так и пучки с достаточно глубокой степенью кластеризации.

Для оценки среднего размера кластеров N часто используют соотношение Хагены [18]: N (G )a , где G – это безразмерный параметр, линейно связанный с исходной плотностью частиц n0: G n0 . Из наших измерений следует, что значение n0 обычно приблизительно пропорционально величине давления над соплом P0: n0 P0 . Экспериментальный комплекс и методы исследования В итоге для N мы получаем следующее выражение: N = Nc\ Pcr , где Per - это определенная величина давления над соплом, при котором начинается эффективное образование стабильных кластеров, размером более некоторой пороговой величины Ncr. Опираясь на результаты измерения интенсивности кластерной составляющей пучка от давления над соплом, величина Pст, например, для смеси Fe(CO)s + Аг, используемой в эксперименте по исследованию динамики диссоциации кластеров [Fe(CO)s]n (см. Главу 4), составила Pст 30 кПа. Что касается параметров Nr и a, то следуя работе [9], можно считать, что Nr = 7.5. Далее, учитывая, что величина a в экспериментах с кластерами (СТз1)n [36] лежала в интервале 1.7 a 2.3, можно считать, что a 2.0. Несмотря на то, что подобного рода оценка среднего размера кластера является достаточно грубой, она, тем не менее, позволяет получить дополнительные сведения о величине N в конкретных экспериментальных условиях. Для указанной выше смеси пентакарбонила железа с аргоном, приготовленной для работы с кластерами [Fe(CO)s]n, оценка на их средний размер давала величину N 250 (подробнее см. Главу 4).

За время подготовки и проведения экспериментальных исследований, вошедших в настоящую работу, было разработано программное обеспечение, позволяющее проводить в автоматическом (или полуавтоматическом) режиме накопление и первичную обработку (инвертирование, интегрирование в заданных пределах, отбраковка) данных, регистрируемых масс-спектрометром и другим оборудованием (линия задержки, генератор запускающих импульсов, измерители энергии). Скриншот программной оболочки с одним из «рабочих» масс-спектров представлен на рис. 1.1.4. Экспериментальный комплекс и методы исследования

Рассмотрим подробнее методику проведения измерений при использовании техники фотоионизационной времяпролётной масс-спектрометрии совместно с лазерными источниками УФ и ИК излучения наносекундного диапазона длительности импульса. Схема эксперимента, позволяющего производить ионизацию кластеров УФ лазерными импульсами (t = 7 – 10 нс) и их диссоциацию под действием ИК излучения перестраиваемого импульсного CO2-лазера (t » 150 нс) или его второй гармоники, представлена на рис. 1.2.1. Экспериментальный комплекс и методы исследования

Одной из первых задач, появляющихся при работе с кластерными пучками, как было сказано выше, является детектирование кластерной составляющей пучка. В случае использования масс-спектрометрических методов детектирования исследуемых частиц требуется различать масс-спектры, полученные в случае ионизации чисто мономерных пучков, и выделять особенности, появляющиеся при наличии кластерной составляющей. При использовании для ионизации УФ излучения наносекундной длительности на длинах волн Я = 308 нм (излучение XeCl-лазера) или Я = 232 нм (вторая гармоника лазера на красителе с областью перестройки 217-243 нм) такой особенностью, характеризующей наличие кластеров йодидов типа (R-I)n, было появление в масс-спектре пика, соответствующего иону молекулярного йода Ь+, причем интенсивность этого пика с хорошей точностью оказалась пропорциональна числу кластеризованных молекул. Это обстоятельство стало основой последующих исследований с кластерами (Съ\)n и (IFiCCOF)n.

Генерация кластеров в экспериментах производилась путём газодинамического расширения смеси CF3I + Аг или IF2CCOF + Аг соотнонешнием от 1:5 до 1:15 при сверхзвуковом истечении через импульсное сопло (длительность импульса открывания сопла могла меняться и обычно составляла около 300 мкс). Общее давление над соплом могло изменяться в пределах P) = 0 - 500 кПа. Использование смесей газов исследуемых молекул с благородными газами позволило добиться более устойчивой и глубокой кластеризации по сравнению со случаем формирования кластеров при истечении в отсутствие газа-носителя.

УФ возбуждение и ионизация молекул в кластере производилась лазерными импульсами перестраиваемого источника на длинах волн в районе Я = 232 нм или излучением XeCl-лазера на длине волны Я = 308 нм (см. рис. 1.2.1). Длительность лазерных Экспериментальный комплекс и методы исследования импульсов составляла величину 10 нс. Излучение лазера фокусируется в область ионизации линзой (двояковыпуклой, f = 150 мм для экспериментов с лазерами наносекундной длительности). При этом формируются существенно неоднородные по плотности энергии лазерного излучения условия возбуждения исследуемых частиц, что, в свою очередь, сказывается на виде нелинейных зависимостей выхода ионов от плотности энергии. Эта неоднородность возбуждения учитывалась при анализе экспериментальных результатов (см. ниже).

В эксперименте регистрируется форма времяпролётного (TOF) масс-пика выбранного иона, а также значение интегрального ионного тока (заряда) при различных условиях возбуждения: Jm/z(t); S(m/z,,UV). Форма TOF пика в случае фотодиссоциации определяется проекцией скоростного распределения ионных фрагментов на ось масс-спектрометра и зависит от фотонности процесса, типа переходов, предшествующих диссоциации, а также от суммарной кинетической энергии, реализуемой в поступательные степени свободы. Подробнее речь о форме масс-пика пойдёт в Главе 2 диссертации.

Помимо детектирования кластеров в пучке самих по себе, представляет интерес пространственная структура кластеров, для анализа которой использовались спектры ИК поглощения кластеров [37–39]. Поскольку энергия связи молекул в кластере сравнительно мала (0 0.5 эВ), то поглощение даже одного кванта излучения, особенно в ближней ИК области, является достаточным для начала процесса диссоциации кластеров. Фотодиссоциационные спектры использовались также для получения информации о внутрикластерной динамике, в частности – о скоростях распада кластеров. Следует, однако, отметить, что интерпретация результатов в этом случае является менее однозначной. Это связано с известной проблемой получения временной информации на основе спектральных измерений, если неизвестны природа уширения линий и/или вклад различных механизмов в однородную составляющую этой ширины. В случае кластеров многоатомных молекул вклад в однородную ширину могут давать, в частности, внутримолекулярная релаксация (IVR) в возбуждаемой молекуле, релаксация энергии из этой молекулы в межмолекулярные колебания кластера и распад самого кластера. Поэтому наиболее надежным методом определения скорости распада кластеров является прямое измерение кинетики этого процесса по уменьшению кластерного сигнала или по появлению сигнала от продуктов распада кластеров.

Многофотонная диссоциация кластеров (IF2CCOF)n под действием наносекундного ИК излучения CO2-лазера и его второй гармоники

Существенную информацию о механизме УФ МФИ дает зависимость выхода ионных продуктов от интенсивности излучения. На рис. 2.1.2 приведены экспериментальные зависимости (кривые 1, 2) сигнала от ионов I+ и I+2 - S127 и S254 от FUV для = 308 нм. (Ионным сигналом в данном случае является интегральное значение тока в области соответствующих масс-пиков.) Многофотонные процессы в молекулярных кластерах, индуцированные УФ и ИК лазерным излучением наносекундной длительности Ионный сигнал, отн. ед. Зависимости выхода ионов (1+, Ь+) от плотности энергии УФ излучения (Я = 308нм). (1,2) - экспериментальные зависимости для ионных сигналов (1+, Ь+); прерывистые линии (3,4) - зависимости выходов ионов от локальной плотности энергии, полученные из (1,2) в результате их деконволюции. (Для наглядности значения для 1+ увеличены вдвое.)

При аппроксимации этих кривых степенной функцией вида Sion Фу видно, что показатель степени для Sm меняется и приближается к 5 (т = 4.8) при самых малых значениях Фт = 0.6 Дж/см2, а при больших Фщ/он уменьшается и падает до m 1.3 для Фт = 20 Дж/см2. Из эксперимента следует также, что показатель степени т для \\ во всем использованном диапазоне Фщ/ с хорошей точностью всегда на 1 меньше, чем для 1+ и меняется от т 4 до т 0.4. Следует отметить, что кривые 1, 2 на рис. 2.1.2 получены для гауссова профиля лазерного пучка и поэтому являются фактически усреднением по облучаемому объему. Это может приводить к искажению истинной зависимости, особенно при переходе к насыщению. Для получения истинного вида зависимости 5Й{Ф) в случае гауссова профиля лазерного пучка можно воспользоваться процедурой деконволюции: 5 (0) = 5(0)x dIn (Ф) / dInФ . Результаты такой деконволюции приведены на рис. 2.1.2 кривые 3, 4 (в этом случае Фцу соответствует значению плотности энергии на оси пучка). Значения показателя степени т при малых Фuv несколько увеличились - до т 5.8 для 1+ и т 4.5 для Ij, в то время как выход на насыщение стал более очевиден, особенно для \\ Многофотонные процессы в молекулярных кластерах, индуцированные УФ и ИК лазерным излучением наносекундной длительности (кривая 4). Что касается УФ МФИ на длине волны X = 232 нм, то поведение зависимостей S = 5( DW) для ионов 1+ и Ij качественно аналогично приведенному на рис. 2.1.2.

Уменьшилось только начальное значение т - оно приближается к значению т 4 для 1+ и т 3 для Ij при Фщ/= 0.1 - 0.2 Дж/см2 и затем достаточно быстро уменьшается, при этом разница т 1 для этих ионов сохраняется вплоть до Фиу = 1.0 - 1.1 Дж/см2. Как отмечалось выше, для УФ МФИ на X = 232 нм, помимо ионов 1+ и \\, наблюдались также ионы CF+ и CF3+. Для последнего также наблюдалась степенная зависимость сигнала от Фиу с показателем степени т, близким к 3.

Таким образом, приведённые результаты однозначно показывают, что ионы 1+ и Ґ2 образуются в результате многофотонного процесса, причем степень фотонности этого процесса для 1+ всегда на 1 больше, чем для \\. С учетом достигнутой точности измерения и обработки результатов для минимальных значениях Фиу можно полагать, что на длине волны = 308 нм для образования Г необходимо 5 - 6 фотонов. При увеличении Фиу наблюдается уменьшение показателя степени т, что явно указывает на наличие насыщения. Можно указать два возможных фактора, влияющих на поведение зависимости S = S( uv). Уменьшение степени может быть связано с исчерпыванием исходных кластеров уже на первой ступени возбуждения, либо с насыщением последующих оптических переходов. Для выявления вклада этих факторов были проведены специальные двухимпульсные эксперименты с использованием двух последовательных импульсов наносекундного УФ излучения. С этой целью часть выходного излучения ХеО-лазера отщеплялась от основного пучка и направлялась в оптическую линию задержки (длина 4.8 м) после чего фокусировалась той же линзой в исследуемый объем кластерного пучка. Задержка между первым (D) и вторым (5) импульсами составляла 16 нс, так что эти импульсы были полностью разнесены во времени. Соотношение энергий D и S импульсов составляло 2:1. Результаты измерения выхода ионов 1+ при прохождении D и S импульсов по отдельности (кривые 1 и 2) и результирующий сигнал (кривая 3) при двухимпульсном режиме (At = 16 нс) облучения приведены на рис. 2.1.3. Многофотонные процессы в молекулярных кластерах, индуцированные УФ и ИК лазерным излучением наносекундной длительности

Зависимости выхода ионов I+ от энергии EUV в двухимпульсных экспериментах. Задержка между первым (D) и задержанным (S) импульсами Dt = 16 нс. (1) – Зависимость сигнала только для D-импульса, (2) – только для S-импульса, (3) – зависимость сигнала от суммарной энергии в режиме двухимпульсного воздействия; (4) – арифметическая сумма сигналов (1) и (2).

В последнем случае по горизонтальной шкале рис. 2.1.3 отложена суммарная энергия импульсов. Незначительное различие в величине сигнала S127 для D и S импульсов при одинаковой энергии EUV, по-видимому, связано с некоторым отличием поперечных размеров каустик этих импульсов вследствие влияния конечной расходимости излучения при различном оптическом пути. На кривой 3 помимо значений S127 двухимпульсного режима приведен также результат арифметической суммы сигналов из кривых 1 и 2 для того же суммарного значения EUV. Видно, что имеет место достаточно хорошая аддитивность действия двух импульсов, т.е. с точностью до ошибок измерений “память” о действии первого импульса не сохраняется. Более детально эти результаты будут обсуждаться ниже.

Важную информацию о механизме УФ МФИ изучаемых частиц, каналах их распада дают времяпролетные пики регистрируемых ионов. Форма этих пиков отражает характер скоростного распределения образующихся ионов, что, в частности, дает возможность определить суммарную кинетическую энергию, освобождающуюся при распаде исходных частиц (kinetic energy release – KER). Кроме того, пространственная анизотропия скоростного распределения, её зависимость от поляризации лазерного излучения дают дополнительную информацию о типе состояний, участвующих в процессе возбуждения, по крайней мере, на его последних ступенях в случае многоступенчатого/многофотонного процесса. На рис. 2.1.4 представлен вид времяпролетных пиков I+2 и I+ , полученных при УФ

Динамика образования молекулярного йода в процессе ионизации кластеров (CF3I)n

Последующее уменьшение сигнала S(h+) при Фж Фо, вызванное диссоциацией кластеров, также хорошо описывается экспоненциальной зависимостью типа (1), при этом значение параметра к составляет кет = 7 см2/Дж. Вместе с тем, для количественного сравнения полученных результатов следует иметь в виду, что, если при возбуждении кластеров в области X = 9.14 мкм частицы находились в практически однородном поле ИК излучения и кривая 1 соответствует зависимости S(h+) от локального значения Фда, то при возбуждении кластеров в области X = 5.3 мкм диаметр лазерного пучка {(km = 1.2 мм) был заметно меньше диаметра кластерного пучка. Поэтому экспериментальные значения S(h+) на кривой 2 являются фактически усреднением по неоднородному профилю лазерного пучка. Однако если профиль, а также положение лазерного пучка относительно кластерного пучка и поля зрения TOF MS известны, то можно восстановить истинный вид зависимости S(h+) от локального значения Фт. Полученная таким образом зависимость S(h+) приведена на рис. 2.2.2, кривая 3. Соответствующие значения параметров, описывающих кривую 3, равны: Фо2 = 0.027 Дж/см2, ко2 = 11.5 см2/Дж.

Предварительный анализ экспериментальных результатов приводит к выводу, что при возбуждении кластеров (IF2CCOF)n их ИК диссоциацию можно рассматривать как квазистационарный процесс последовательного отрыва (испарения) свободных молекул по мере «нагрева» этих кластеров ИК лазерным излучением.

Для описания поведения модельного ионного сигнала кластерной составляющей пучка в зависимости от плотности энергии возбуждающего ИК лазерного излучения, при некотором наборе параметров характеризующих кластерные свойства, была развита модель, описание которой приведено в разделе 2.3 данной Главы. Как показывает численный счет, поведение модельного сигнала 5(ФЛ; Nc) = С, FNh,] С( j, Nc) при большом диапазоне изменения размеров кластеров существенным образом зависит от конкретного вида функций а(п), Е(п), С(п, Nc). Анализ результатов по ИК диссоциации кластеров (СТз1)л с небольшими средними размерами (Nc 50) показал, что экспериментальные зависимости 5"ех(Ф, Nc(P)) для ряда значений Nc(F) (полученные при Многофотонные процессы в молекулярных кластерах, индуцированные УФ и ИК лазерным излучением наносекундной длительности разных Р- давлений CF3I над соплом) могут быть представлены модельными зависимостями 5(Ф, Nc) с единым набором параметров (функциональных зависимостей): а(п) = о п, Е(п) = Е Дд), С(п, Nc). Хороший результат получается, если сечение ( Т) взять на основании ИК поглощения газа при комнатной температуре, в качестве распределения по размерам использовать (обычно справедливое для кластеров небольшого размера) С(п, Nc) = {II Nc) exp(-n/Nc), а для зависимости Е(п) = Е Дд) взять Е= а /к и модельную функцию вида Дд) = (1 - ехр(-л/12)), которая согласуется с видом экспериментальной зависимости энтальпии связи от размера для кластеров (№0)л и (СОг)л [51]. Результаты модельных расчетов на рисунках 2.2.2 и 2.2.3 представлены сплошными линиями.

В рамках данной модели при заданном АЕ поведение сигнала 5(Ф, Nc) полностью определяется начальным средним значением Nc и начальной температурой (значением АЕо), которые зависят от условий генерации кластеров. Верно и обратное, т.е., если независимо известно Nc, то при подгонке определяется (уточняется) АЕ. Пример, - кривая 3 рис. 2.2.3, если известно Nc = 13 то Е= 0.36 eV. Теперь, считая известным Е, подгонка 5(Ф, Nc) для кривой 2 рис. 2.2.3 дает Nc = 16. Если предположить, что значение Е= 0.36 eV верно и для кластеров (IF2CCOF)fl, то с учетом сечения поглощения Ох = 8.6-10"19 см2, подгонка дает Nc = 50, что является разумной величиной.

Для облегчения анализа экспериментальных данных можно сделать ряд дополнительных упрощающих предположений, а именно: сечение поглощения равно ег(д) = о п; энергия Е, требуемая для отрыва одной молекулы, не зависит от размера кластера; эффективность ионизации С(п) пропорциональна числу молекул в кластере С(п) = Сп- В итоге, получаем следующее выражение для величины ионного сигнала 5(ФIR; Nc) 5(ФЖ;Л С) = С, 7VC ехр (-Л: (Фж -Ф0)) (0Л где коэффициент к выражается в виде к= / Е. (3)

При сравнении результатов эксперимента и модельного расчета, видно, что выражение (2) достаточно хорошо описывает результаты измерений, приведенные на рис. 2.2.2, по крайней мере, на начальном участке зависимости ионного сигнала S(h+) от Фда. Именно при подгонке экспериментальных кривых выражением (2) были получены приведенные выше значения к и Фо, которые имеют теперь ясный физический смысл. В частности, эффективность ИК диссоциации тем выше, чем больше сечение ИК поглощения молекул а и чем меньше энергия их связи в кластере Е. Многофотонные процессы в молекулярных кластерах, индуцированные УФ и ИК лазерным излучением наносекундной длительности

Для сопоставления двух различных каналов ввода энергии в кластеры (IF2CCOF)n -через колебания C-F и С=О связей, сравним значения соответствующих коэффициентов Ьі и koi. Экспериментальное отношение этих параметров пех = кл / кг составляет пех = 1.3. Модель для этого отношения дает (см. (3)) rjmod = I / 2. В качестве нулевого приближения для оценок можно взять значения сечений поглощения для этих колебаний в свободных молекулах. На частоте возбуждающего излучения они равны о\ = 8.6Ю"19 см2 и ог = 11.510"19 см2 соответственно. Это дает значение rjmod = 0.75. Таким образом, экспериментальные и модельные значения параметра ц весьма близки, хотя их различие и выходит за рамки погрешности измерений. Мы полагаем, что это различие в основном определяется выбором значений і и 2. Частоты колебательных переходов для кластеризованных молекул, хотя и остаются вблизи невозмущенного положения, тем не менее, испытывают сдвиг, величина и знак которого определяется размером кластера п и при этом может различаться для различных колебаний. С учетом этого обстоятельства, мы полагаем, что модель достаточно хорошо описывает эксперимент.

Соотношение (3) дает также возможность оценить значение энергии связи Е молекул в кластерах (IF2CCOF)n, разумеется - с точностью до выбора значения сечения поглощения . Для оценки Е воспользуемся результатами измерений при возбуждении этих кластеров на А = 9.14 мкм (рис. 2.2.2, кривая 1). Для значения I = 8.6Ю"19 см2 получаем Е = 0.36 эВ, что находится в достаточно стандартном диапазоне значений для ван-дер-ваальсовых кластеров.

Модель позволяет также объяснить и существенную разницу в эффективности ИК диссоциации кластеров (IF2CCOF)n и (СРз1)п излучением СОh лазера (рис. 2.2.3) - значения параметра к составляют к\ = 14.88 см2/Дж и к$ = 96 см2/Дж соответственно. Это объясняется, в первую очередь, существенной разницей в сечениях поглощения. Действительно, сечение поглощения молекул CF3I существенно больше, чем в IF2CCOF и составляет з = 5.7-10"18 см2. Это дает (в предположении, что значения Е для этих молекул близки) ожидаемое значение отношения (кз/к\)той 6.6, что достаточно хорошо согласуется с экспериментальным значением (кз/кі)ехр = 6.45.

Возбуждение и диссоциация кластеров [Fe(CO)5]n резонансным ИК фемтосекундным излучением и моделирование динамики перераспределения колебательной энергии и выхода свободных молекул в результате распада кластеров [Fe(CO)5]n

Таким образом, в результате релаксационных процессов запасённая в СО-колебаниях молекул энергия перераспределяется в конечном итоге в межмолекулярные колебания кластера. Это приводит к увеличению квазиравновесной температуры кластера, рассчитанной по формуле (1). При этом, для упрощения расчётов температура в первом и втором слагаемом в правой части (1) считалась одинаковой. Рост температуры, в свою очередь, приводит к росту константы kdss, скорость роста которой определяется величиной поглощенной кластером энергии Eabs и константами h и кг (или только к\ в случае одноступенчатой релаксации). Монотонный рост температуры кластера происходит до тех пор, пока величина kdtsf1 не сравняется со временем, прошедшим с момента ИК возбуждения. В этот момент происходит испарение первой молекулы. Каждая испарённая молекула уносит из кластера энергию Е, что приводит к его охлаждению. При этом новая температура Т кластера определяется из баланса энергии: ЕсШ(Т , п) = ЕсШ(Т, п — 1) + Ето1{Т) + АЕ (5) где Emol{T) = kBT+Evib{T) - энергия испарённой молекулы. Дальнейшая эволюция температуры кластера на масштабе времён порядка нескольких наносекунд определяется конкуренцией между процессами нагрева в результате релаксационных процессов и охлаждения в результате последовательного испарения молекул.

Результаты модельного расчёта для профилей Ic=o, hathi и 1ьам показаны сплошными линиями (для двухступенчатой релаксации) и пунктирными линиями (для одноступенчатой релаксации) на рис. 4.2.3 для случая ИК излучения с шириной спектра 105 см-1 при следующих значениях подгоночных параметров: N = 260, Е = 0.2 eV, Го = 85 К, (kxf1 = (кгУх = 280 пс для двухступенчатой релаксации; (hy1 = 600 пс для одноступенчатой релаксации. Заметим, этот набор параметров позволил получить хорошую аппроксимацию экспериментальных данных не только для эксперимента с шириной спектра ИК излучения 105 см-1, но и для эксперимента с шириной ИК спектра 185 см-1 (см. сплошные линии на рис. 4.2.1).

Наиболее близким к рассматриваемому процессу релаксации в кластере является релаксация в растворах молекул. Колебания СО связей в металлокарбонилах, находящихся в Динамика внутрикластерных процессов, индуцированных ИК лазерным излучением фемтосекундной длительности растворах, обычно релаксируют на временной шкале от нескольких десятков до сотен пикосекунд (см., например, [64]). В целом, полученные нами характерные времена колебательной релаксации в кластерах [Fe(CO)s]n с учетом различия фазового состояния неплохо согласуются с литературными данными для пентакарбонила железа в растворителях.

Нормализованные временные профили, описывающие перераспределение колебательной энергии и выход диссоциации кластеров. Сплошными кривыми показаны расчёты, учитывающие двухступенчатую релаксацию, пунктирными кривыми - одноступенчатую. Экспериментальные точки для случая ИК излучения с шириной спектра 105 см1 (красные кружки) нормированы на единицу.

Подгоночные величины эффективных сечений составляли (7 (105 cm"1) = 1.66х10 18см2, (7 (185 cm"1) = 9.5х10 19см2. Величина эффективного сечения (Т (105 см"1) отличается от измеренного в работе [58] для свободных молекул примерно на 11%. Следовательно, ширина спектра ИК поглощения кластеров в пучке превышает ширину спектра ИК поглощения молекул в газовой фазе при комнатной температуре на 11%. Полученная величина является вполне разумной оценкой на ширину спектра кластеров, в частности, в случае кластеров (СРз1)л разница в ширине спектра для кластеров и свободных молекул составляет 28% [9]. Отметим, что отношение (7 (105 см"1)/(7 (185 см"1) составило величину 1.75, что подтверждает идею, высказанную, как выше отмечалось, в работе [58]. Как видно из рис. 4.2.3, сплошная черная кривая, полученная в случае двухступенчатой релаксации, несколько лучше аппроксимирует полученные в эксперименте данные по сравнению с пунктирно черной кривой для случая одноступенчатой релаксации. Динамика внутрикластерных процессов, индуцированных ИК лазерным излучением фемтосекундной длительности Однако, точное определение скоростей релаксации h и кг в нашем случае затруднено, поскольку в эксперименте мы не могли наблюдать эволюцию населённости низкочастотных мод молекулы Fe(CO)5 («bathl» на рис. 4.2.3). По этой причине при модельных расчётах величины к\ и кг приняты равными. Данное предположение не следует напрямую из эксперимента, но, тем не менее, моделирование именно двухступенчатого механизма релаксации энергии позволило получить наилучшее соответствие с экспериментальными данными. Более того, если рассмотреть аналитическое решение системы (3) с начальными условиями (3), то для ham мы получим выражение вида 1 - е lf —kxt- е lf if kx=k2 hath2 = } ke klt - k7e klt .„, (6) 1 + — it /q Ф k2 k2 - kx Если теперь принять, что скорости релаксации к\ и кг несильно отличаются друг от друга, т.е. к\ = к + , кг = к - , то выражение для hath2 в случае отличающихся скоростей примет вид be&t + e-&t , kte&t-e-&t 1-bathi = 1_ е к е (7) 2 2А Оставив в разложении экспонент е{ и e f только первые два слагаемых, легко видеть, что выражение (7) сводится к выражению (6) для ІьаМ в случае к\ = кг. Расчёт показывает, что при = А/4 {к\ = 210 пс, кг = 350 пс) максимальное относительное отклонение величин ІьаМ, рассчитанных по формуле (7) и формуле (6) для случая к\ = кг, составляет около 6%. Таким образом, если скорости релаксации h и кг близки, то временной профиль для Ibath2, определяющий в нашей модели скорость роста температуры кластера, не сильно меняется, в отличие от профилей для 1с=о и Ibathi. Поэтому можно сделать вывод, что в случае возбуждения кластеров [Fe(CO)s]n фемтосекундным ИК излучением характерное время релаксации энергии из возбуждаемых СО колебаний в низкочастотные моды молекулы близко к характерному времени перераспределения колебательной энергии из низкочастотных мод молекулы в межмолекулярные колебания кластера. В то же время, как показывает моделирование, в нашем случае релаксацию энергии можно рассматривать и как одностадийный процесс, тогда величина (А)-1 = 600 пс будет хорошей оценкой на его характерное время. Разработанная модель позволяет также получить информацию о степени диссоциации кластеров. Полагая, что начальный размер кластера N = 260, в эксперименте с шириной спектра ИК излучения 105 см"1 размер кластера через Т= 1.5 ns после ИК импульса составит величину Л(105 см"1) = 75, т.е. количество кластеризованных молекул уменьшится на у Динамика внутрикластерных процессов, индуцированных ИК лазерным излучением фемтосекундной длительности 71%. Таким образом, имеет место хоть и достаточно глубокая, но лишь частичная диссоциация кластеров. Если теперь обратиться к энергетическим оценкам, то, приняв (7 (105 cm-i) = 1 66Х10"18см2, Фія = 32 мДж/см2, получим, что среднее число поглощенных квантов составляло т = &fs PiR/h 0.67 и, соответственно, средняя поглощенная энергия будет равна 1340 см-1. Считая, что энергия связи молекул в кластере составляет Е = 0.2 eV 1600 см-1, получим, что количество кластеризованных молекул должно уменьшиться на у total 84%. Мы полагаем, что это достаточно хорошее согласие с модельным расчетом с учетом того факта что при задержке т= 1.5 нс между лазерными импульсами процесс диссоциации кластеров на этот момент времени ещё не завершён. Помимо степени диссоциации кластеров модель позволяет также получить временные профили, описывающие динамику изменения температуры кластера и скорости его диссоциации, определяемой выражением (4). Они представлены на рис. 4.2.4 для случая двухступенчатой модели. Минимальное время жизни кластера относительно распада в экспериментах со спектром ИК излучения шириной спектра 105 см"1 составляет величину 5 пс, что соответствует максимуму температуры ГШах 250 К (см. сплошные линии на рис. 4.2.4). В экспериментах с более широкополосным ИК излучением (185 см"1) кластер поглощает меньшее количество энергии. Это приводит к тому, что при одинаковой скорости релаксации количество энергии, оказавшееся в межмолекулярных колебаниях кластера в случае 105 см"1 , например, через 200 пс после ИК импульса, в случае 185 см"1 окажется там только через 400 пс (сравним красные сплошную Sи пунктирную линии на рис. 4.2.4). Таким образом, мы имеем более медленный рост температуры при более широкополосном излучении, что и определяет различия в динамике выхода свободных молекул на рис. 4.2.1.