Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы и постановка задачи исследования 11
1.1. Молекулярный кислород и его свойства 11
1.2. Методы получения синглетного кислорода 31
1.3. Фотофизические свойства фуллерена как сенсибилизатора 40
1.4. Заключение 45
ГЛАВА 2. Методика и техника эксперимента 47
2.1. Схемы основных экспериментальных установок 47
2.1.1. Описание экспериментальных установок с импульсной оптической накачкой 47
2.1.2. Описание установки на базе ЭПР-спектроскопии 51
2.1.3. Описание экспериментальных установок со светодиодной оптической накачкой фуллереновых образцов .53
2.1.4. Описание экспериментальных установок с прямой оптической накачкой столкновительных комплексов кислорода 58
ГЛАВА 3. Процессы генерации синглетного кислорода на основе фуллеренсодержащих структур 62
3.1 Фотоиндуцированное тушение люминесценции синглетного кислорода в растворах фуллеренов
3.1.1. Тушение люминесценции синглетного кислорода в растворах С60 и С70 63
3.1.2. Изменение спектральных свойств растворов под воздействием интенсивного импульсного облучения 69
3.2. Генерация синглетного кислорода в фуллеренсодержащих растворах при различных режимах оптической накачки .72
3.2.1. Импульсный режим .73
3.2.2. Импульсно-периодический режим 76
3.2.3. Непрерывный режим .79
3.2.4. Жидкостной генератор синглетного кислорода на основе раствора C60 в CCl4 82
3.3. Влияние кислорода и йода на оптические и магнитные свойства фуллерита С60 86
3.3.1.Влияние структурных свойств фуллеренового образца на величину ЭПР-сигнала 88
3.3.2.Влияние молекулярного кислорода на величину сигнала парамагнитных центров фуллерита С60 .90
3.3.3. Влияние давления кислорода и буферных газов на эффективность наработки синглетного кислорода 93
3.3.4. Взаимодействие фуллерена с йодом 99
3.4. Генератор синглетного кислорода газопроточного типа на базе пористых фуллерен-содержащих структур .103
3.4.1. Результаты эксперимента по наработке синглетного кислорода на твердофазных фуллереновых покрытиях .105
3.4.2. Модернизированный генератор синглетного кислорода на базе пористых твердофазных фуллеренсодержащих структур 114
3.5. Заключение .120
ГЛАВА 4 Прямое оптическое возбуждение синглетного кислорода в органических растворителях 124
4.1. Наблюдение люминесценции синглетного кислорода на =1270 нм при светодиодном облучении CCl4, CS2 и C6F14 125
4.2. Спектральная зависимость эффективности прямого оптического возбуждения молекулярного кислорода в тетрахлорметане 142
4.3. Заключение .148
Основные результаты и выводы .151
Список литературы
- Методы получения синглетного кислорода
- Описание установки на базе ЭПР-спектроскопии
- Тушение люминесценции синглетного кислорода в растворах С60 и С70
- Спектральная зависимость эффективности прямого оптического возбуждения молекулярного кислорода в тетрахлорметане
Введение к работе
Актуальность темы.
Исследование экологически чистого фотофизического метода получения синглетного кислорода O2(а1g) при возбуждении фуллерена С60 в растворах и в твердофазном состоянии с резонансной передачей возбуждения от фуллерена кислороду, а также прямого возбуждения столкновительных комплексов кислорода с образованием синглетного кислорода представляют собой как прикладной, так и фундаментальный интерес. Не менее актуальной для широкого круга применений генератора синглетного кислорода на базе фуллереновых структур является долговременная стабильность его параметров с учетом того, что под воздействием продолжительного облучения фуллеренового образца в растворе или в виде пленочного покрытия в атмосфере кислорода или воздуха с этим покрытием могут происходить заметные изменения в результате полимеризации и образования оксидной пленки на поверхности фуллеренового образца.
Для ряда применений синглетного кислорода, в связи с указанными проблемами фуллереновых структур, актуальной задачей является более детальное исследование и других экологически чистых механизмов генерации синглетного кислорода, основанных, в частности, на прямом возбуждении столкновительных комплексов кислорода с внешним окружением.
Учитывая активное расширение областей применения синглетного кислорода в последнее время, вследствие его высокой реакционной способности, детальное изучение механизмов образования синглетного кислорода представляет собой весьма важную и актуальную задачу.
Цель работы. Целью настоящей работы является исследование механизмов генерации синглетного кислорода O2(1g) как с применением в качестве фотосенсибилизатора фуллереновых структур с резонансной передачей возбуждения кислороду, так и с образованием синглетного
кислорода при прямом оптическом возбуждении столкновительных комплексов кислорода с внешним окружением с использованием различных режимов облучения исследуемых образцов. Непосредственной целью работы являлся также поиск оптимальных условий повышения эффективности генерации синглетного кислорода с применением исследуемых механизмов. И наконец, итоговой целью работы являлась разработка практических схем генераторов синглетного кислорода, как жидкостного типа, так и работающих на базе пористых фуллеренсодержащих структур с оптической накачкой фуллеренового покрытия светодиодной матрицей и с непрерывным потоком молекулярного кислорода через пористую структуру подложки на облучаемую фуллереновую поверхность.
Научная новизна работы. В процессе исследования генерации синглетного кислорода в растворах фуллеренов Сбо и С70 в CCU впервые исследовано влияние фотоиндуцированного тушения люминесценции синглетного кислорода O2(1g) на длине волны 1.27 мкм комплексами фуллерена и кислорода. Изучено поведение этих комплексов от условий эксперимента: интенсивности оптической накачки, концентрации фуллеренов в растворе, температуры. Исследован процесс распада комплексов во времени. Продемонстрировано изменение спектров поглощения растворов во времени при образовании указанных комплексов и при их постепенной деградации. Показано, что фуллерен С60 является более устойчивым к воздействию интенсивного излучения накачки, и по мере распада комплекса, концентрация С6о полностью восстанавливается. В то же время в растворе С70 происходит частичное срабатывание фуллерена, и после распада комплексов получается раствор с меньшей концентрацией.
В процессе исследования генерации синглетного кислорода в растворах фуллеренов Сбо и С70 в тетрахлорметане определены константы тушения состояния lg 02 фуллеренами С70 ((7.2 ± 0.1) 107 л-моль–с–1) и С60 (< 6-Ю4 л-моль–с–1) в растворах этих фуллеренов в СС14.
Методами люминесцентной и ЭПР-спектроскопии исследовано влияние
кислорода и йода на оптические и магнитные свойства фуллерита С60 при
широком варьировании условий проведения эксперимента. Показано влияние
на эффективность наработки синглетного кислорода фуллереновым образцом
концентрации кислорода и паров йода, сорбированных этим фуллереновым
образцом. Методом насыщения поглощения микроволнового излучения
определено время спин-спиновой и спин-решеточной релаксации
парамагнитных центров в исследуемых образцах фуллерита в присутствие молекулярного кислорода.
Для ряда органических растворителей (CS2, CCl4, C6F14) показано эффективное возбуждение синглетного кислорода при светодиодном облучении растворителей излучением видимого диапазона в полосах поглощения столкновительных комплексов О2-О2 на соответствующих кооперативных переходах. Отмечается также вклад в возбуждение синглетного кислорода процесса двухфотонного поглощения излучения накачки в полосе Герцберга I с возбуждением его в состояние 3u+ с последующей столкновительной релаксацией в синглетные состояния 1g и 1g. Показано также, что по отношению к излучению оптической накачки, поглощенному в объеме растворителя, квантовый выход синглетного кислорода при прямом оптическом возбуждении близок к единице.
Исследована спектральная зависимость эффективности прямого оптического возбуждения молекулы кислорода в тетрахлорметане с применением непрерывных светодиодных источников с различными длинами волн и параметрического генератора света с моноимпульсным выходным излучением. Показано, что при моноимпульсном облучении тетрахлорметана в коротковолновой области спектра имеет место эффективное тушение фосфоресценции синглетного кислорода продуктами фотолитического разложения растворителя.
Практическое значение работы. Разработанный в результате
исследований макет генератора синглетного кислорода газопроточного типа
на базе пористых твердофазных фуллеренсодержащих структур с оптической накачкой фуллерена светодиодными матрицами позволил реализовать наработку синглетного кислорода -3,2-1018 молекул/см2с с квантовым выходом порядка 45%. Эффективность генерации синглетного кислорода в этом макете может представлять практический интерес, как для фуллерен-кислород-йодного лазера, так и для ряда других областей применения синглетного кислорода, в частности для медицины, для систем очистки и обеззараживания воздуха, как бытовых, так и специальных применений.
Защищаемые положения и результаты.
1. Фотоиндуцированная наработка комплексов фуллерена и кислорода
при облучении растворов фуллеренов С60 и С70 излучением видимого и
ультрафиолетового диапазона является одним из активных механизмов
тушения люминесценции синглетного кислорода в растворах.
2. Константы тушения возбужденного состояния lg кислорода
фуллеренами С70 и С60 в растворе в СС14 составляют для С70: (7.2 ± 0.1) 107
л-моль–V1, для С60: < 6-Ю4 л-мольЛ–1.
3. На эффективность наработки синглетного кислорода при облучении
фуллеренового образца излучением видимого и ультрафиолетового
диапазона в сильной степени влияют концентрации, как кислорода, так и
паров йода, сорбированных этим фуллереновым образцом. При этом пары
йода оказывают только негативное влияние.
4. Непрерывный поток молекулярного кислорода через пористую
структуру подложки к облучаемой оптической накачкой фуллереновой
поверхности, нанесенной на эту подложку, почти на порядок увеличивает
эффективность наработки синглетного кислорода на этой поверхности.
5. Генератор синглетного кислорода газопроточного типа с замкнутой
системой циркуляции кислорода на базе пористых твердофазных
фуллеренсодержащих структур, работающий в непрерывном режиме, с
оптической накачкой фуллерена светодиодной матрицей способен
б
реализовать наработку синглетного кислорода до 3,2-1018 молекул/см2с с квантовым выходом порядка 45%.
-
Квантовый выход синглетного кислорода при прямом оптическом возбуждении кислорода, растворенного в CCl4, по отношению к излучению оптической накачки, поглощенному кислородом в объеме растворителя, близок к единице.
-
«Красное» смещение максимума спектра люминесценции синглетного кислорода в растворителях в отсутствие фотосенсибилизатора заметно меньше, чем при наличии фотосенсибилизатора в исследуемом растворе.
Апробация работы и публикации.
Результаты работы были представлены и обсуждались на следующих международных конференциях и симпозиумах: XII International Conference Laser Optics (Санкт-Петербург, 2006), International Conference IWFAC2007 (Санкт-Петербург, 2007), XIII International Conference Laser Optics (Санкт-Петербург, 2008), XIV International Conference Laser Optics (Санкт-Петербург, 2010), XV International Conference Laser Optics (Санкт-Петербург, 2012), XVI International Conference Laser Optics (Санкт-Петербург 2014).
Основные результаты работы опубликованы в 9 печатных работах в рецензируемых журналах и представлены в 12 докладах на конференциях.
Личный вклад соискателя.
Личный вклад соискателя состоит из сбора и анализа литературных данных, непосредственного участия в подготовке и проведении экспериментальных исследований, в анализе и обсуждении результатов исследований при подготовке публикаций по теме диссертации совместно с научным руководителем и соавторами работ.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 187 страницах машинописного текста, содержит 79 рисунков и 7 таблиц. Работа состоит из введения, литературного обзора (гл. 1), методики и техники эксперимента (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3 и 4), основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы, состоящего из 354 наименований.
Методы получения синглетного кислорода
Несмотря на низкие значения вероятностей переходов, указанных в таблицах 1.1 и 1.2, все перечисленные в таблицах переходы наблюдаются экспериментально. Это объясняется влиянием молекулярного окружения молекул кислорода в условиях эксперимента, которое приводит к заметному росту сечения поглощения излучения и излучательной дезактивации в процессах 1+g3g, 1g 3g, 1+g -1g и ряде других переходов.
Первое исследование, в котором было предположено существование слабой химической связи между двумя молекулами кислорода, относится к 1924 году, когда H. Lewis [42], изучая магнитную восприимчивость жидкого кислорода, пришел к выводу, что наблюдаемый кислород является смесью молекул О2 и О4. Он также дал значение для теплоты диссоциации димера О2-О2.
Следующим был, по-видимому, Вульф [43], исследовавший эффект усиления поглощения, который приписал «полосы высокого давления» образованию димеров молекул кислорода O4. В другой работе [44] при изучении поглощения в жидком кислороде наблюдалось поглощение, которое также было отнесено к комплексу О2-О2. Результаты аналогичных исследований представлены и в работе [45].
Поглощение, индуцированное столкновениями, происходящими в процессе образования столкновительного комплекса, наиболее убедительно было идентифицировано в 1949 г. Кроуфордом, Уолшем и Лoккe [46], которые наблюдали дипольно-запрещенный фундаментальный переход в кислороде и газообразном азоте при высоких давлениях. Было показано, что эти переходы возникают вследствие воздействия, вызванного межмолекулярными силами при столкновении. Так как наведенный спектр зависит от характера взаимодействия между поглощающей молекулой и ее соседями, наведенное поглощение может обеспечить средство получения информации о межмолекулярных силах. Индуцированное столкновениями поглощение может наблюдаться в газовой, жидкой и твердофазной системах с различными типами молекулярного движения, в том числе, с поступательными, вращательными, колебательными и электронными степенями свободы. Вслед за этой публикацией [46] последовала еще одна работа этих авторов [47], в которой они наблюдали поглощение, индуцированное столкновениями, в водороде и в двуокиси углерода, показав тем самым, что столкновительные молекулярные комплексы характерны не только для молекулы кислорода, а являются общим свойством широкого круга молекулярных систем.
Этими работами была инициирована целая серия исследований в области изучения межмолекулярного взаимодействия для широкого круга молекул в газовых, жидких и твердофазных системах [48-60].
Дианов-Клоков в своих работах [18,19,61,62] также постоянно подчеркивал, что все полосы поглощения в спектральном диапазоне 235-1260 нм в конденсированном кислороде обусловлены влиянием молекулярного окружения и соответствуют дипольным переходам в комплексах О2-О2.
Отметить все работы, в которых исследовались процессы поглощения, индуцированные столкновениями, практически невозможно. В связи с этим, по-видимому, целесообразно указать на специальные библиографические выпуски, посвященные этим вопросам [63-65], а также на ряд монографий [66,67] на эту тему. К этим монографиям можно добавить и специальный выпуск [68] по итогам научно-практического семинара (Fontevraud, France, 29 April-3 May, 2002), организованного под эгидой NATO Science и посвященного исследованию слабых взаимодействий молекулярных пар. Наиболее близкими по содержанию к теме данного литературного обзора в этом выпуске следует отнести доклады [69-73].
Для столкновительных комплексов характерно не только поглощение, но и люминесценция, индуцированная столкновениями. При этом, как и для поглощения, наблюдается заметное усиление интенсивности излучения на несколько порядков величины под влиянием или высокого давления кислорода, или внешнего молекулярного окружения молекул кислорода [73-82], что способствует более успешному наблюдению в эксперименте спектров люминесценции столкновительных комплексов. Как показано в работах [74,75,79-82], столкновительные комплексы кислорода с молекулами растворителя или комплексы О2-О2 при высоком давлении кислорода наблюдаются не только для переходов, указанных в таблице 1.2, но и при возбуждении исследуемых растворов или газа высокого давления в ультрафиолетовой области спектра в диапазоне полос Герцберга. В работах [74,75] это было впервые показано для растворов, а в работе [79] впервые зарегистрировано образование синглетного кислорода в состоянии 1g при УФ возбуждении столкновительных комплексов молекулярного кислорода O2-O2 в газовой фазе. Образование синглетного кислорода в состояниях 1g и 1+g при УФ возбуждении молекулярного кислорода в полосе Герцберга было также показано и в статье [80].
Описание установки на базе ЭПР-спектроскопии
Корпус макета выполнен из двух тонкостенных металлических труб диаметром 86 мм и 78 мм, соединяемых друг с другом через вакуумное уплотнение. Через отверстия в боковых стенах этих труб замыкается внешний тракт газового контура, соединенный через вентиль с вакуумной системой. Внешний газовый тракт представлен в несколько упрощенном виде по сравнению с реальной схемой.
Для создания потока кислорода по замкнутому контуру использован компрессор вентиляционного типа с весьма мощным электродвигателем, обеспечивающим 7500 об/мин., мощности которого, как выяснилось позднее, все-таки оказалось недостаточно для эффективной работы этого макета. Поток кислорода проходит через пористую подложку с нанесенным на нее фуллереновым покрытием, которое через окно камеры облучается излучением светодиодной матрицы HPR40E-19K100YWG, смонтированной в данном случае на массивном радиаторе воздушного охлаждения. Наработанный синглетный кислород, двигаясь по замкнутому газовому контуру вместе с обычным невозбужденным кислородом, через оптическое окно регистрируется спектральным измерительным прибором (ИК-спектрометр SDH-IV фирмы «СОЛАР Лазерные Системы» (Беларусь) с приемной InGaAs-линейкой фирмы Хамаматсу). Измерение параметров потока газа (кислорода, воздуха или смеси газов) осуществляется с помощью ротаметра, включенного параллельно внешнему газовому тракту с заданным соотношением диаметров измерительного прибора и газового тракта.
Макет генератора синглетного кислорода подключен к вакуумному стенду, который обеспечивает откачку и наполнение рабочего объема заданным давлением кислорода или смеси газов. Вакуумный ввод вала электродвигателя в макет организован с помощью системы тефлонового сальникового уплотнения.
В конструкции макета предусмотрена возможность быстрой и несложной замены образцов исследуемых фуллеренсодержащих пористых структур, которые выполнены в виде типовых образцов с рабочей апертурой диаметром 65 мм. Диапазон пористых материалов подложек для нанесения фуллереновых покрытий остался практически прежним (микроканальные стеклянные структуры, фильтры Шотта, керсиловые пластины и диски из искусственного белого электрокорунда), варьировались лишь толщины этих подложек, а также их структура и газовая проницаемость.
Основным методом нанесения фуллереновых покрытий по-прежнему был метод химического осаждения фуллерена на пористую подложку из раствора фуллерена в толуоле с применением склеивающего материала на базе слабой добавки полистирола в раствор. Эта добавка обеспечивает надежное сцепление фуллерена с пористой подложкой после выпаривания толуола, а также сохраняет необходимую газопроницаемость полученной таким образом фуллеренсодержащей композитной структуры. Толщины наносимых покрытий были порядка 2-3 мкм.
Определенным недостатком используемого светодиода HPR40E-19K100YWG является высокая расходимость его излучения порядка 110-120. Поэтому при изготовлении макета генератора синглетного кислорода определенное ограничение накладывалось на допустимое расстояние от излучающей поверхности светодиода до облучаемой фуллереновой поверхности. Исходя из значения необходимой плотности мощности, выбранной на этапе предварительных испытаний (порядка 650-750 мВт/см2), это расстояние без применения специальных оптических элементов не может быть более 25-30 мм. При этом засвечиваемая площадь покрытия составляет 4,3х4,3 см2.
В данном макете, предназначенном для исследования эффективности наработки синглетного кислорода различными образцами пористых структур с фуллереновыми покрытиями, пока не предусмотрена специальная система охлаждения газового потока, необходимость которой просто очевидна при эффективности преобразования энергии световой накачки в энергию возбужденного состояния наработанных молекул синглетного кислорода порядка 30% (70 % идет в тепло) [286]. В связи с этим предполагается достаточно щадящий режим работы этого макета, при котором можно обойтись без применения специальной системы утилизации тепловой энергии.
Макет генератора синглетного кислорода, приведенный на рис.2.7, не предназначен пока и для совместной работы с лазерной камерой, хотя никаких ограничений для этого в представленной конструкции не существует. Лазерная камера с системой ввода и вывода из газового потока паров молекулярного йода или иодида легко вставляется в разрыв внешнего газового тракта макета, показанного на рис.2.7.
Тушение люминесценции синглетного кислорода в растворах С60 и С70
В какой-то степени данная система повторяет барботажную схему генератора синглетного кислорода, используемую в COIL [213,214,219], только вместо водного раствора H2O2+KOH(NaOH) с продувом через него газообразного хлора был взят раствор фуллерена в CCl4, облучаемого светом накачки, с продувом через него кислорода. Одновременно с кислородом может продуваться и буферный газ.
Раствор освещался излучением импульсной коаксиальной Xe-лампы с длительностью импульса порядка 500 мкс. Условия накачки были идентичны описанным в [149] (рис.2.1), за исключением того, что объем лампы в данном случае был в 9 раз больше, а сечение для тока разряда, соответственно, в 28 раз больше. Следствием этого была существенно меньшая плотность тока разряда в лампе и более низкая яркостная температура. Вместе с тем используемая коаксиальная конструкция лампы обеспечивала существенно более высокую эффективность использования света накачки по сравнению с условиями [149].
Схема регистрации позволяла наблюдать сигналы люминесценции на длине волны 1.270 мкм с помощью фотодиода ФД-7Г, как из объема раствора, так и из газовой фазы на разном расстоянии от поверхности жидкости и от зоны облучения. Кроме того, были проведены измерения сигналов оптической накачки в области длин волн 500-800 нм, что позволило определить временной интервал световых наводок от источника накачки, чтобы затем исключить его из анализа наблюдаемого излучения люминесценции синглетного кислорода на длине волны 1.268 мкм. Предварительные результаты исследований, проведенных с использованием данной схемы, представлены на рис.3.16, на котором иллюстрируются сигналы люминесценции синглетного кислорода на X =1.270 мкм из объема раствора (а) и из газовой фазы над объемом (б).
Сигналы люминесценции синглетного кислорода из раствора (а) и из газовой фазы над раствором (б). Кривые 1, 2 и 3 соответствуют плотности энергии накачки 76, 300 и 680 мДж/см3, соответственно. Кривая 4 соответствует плотности энергии накачки 680 мДж/см3 при продуве кислорода через раствор. Первое, что следует отметить, это то, что длительности сигналов люминесценции из газовой фазы незначительно отличаются от аналогичных значений, наблюдаемых из раствора. При этом конкретные механизмы тушения возбужденного состояния кислорода в жидкой и газовой фазах, по видимому, все-таки различны. Этот факт недостаточно понятен, так как вряд ли можно ожидать выхода в газовую фазу нарабатываемого в растворе тушителя, который определяет время жизни синглетного кислорода в жидкости. Все это требует дальнейшего детального исследования и осмысления. Заметим, однако, что в отличие от времени жизни синглетного кислорода, выходящего в газовую фазу из твердофазной поверхности под воздействием ее облучения, где он эффективно тушится продуктами, образующимися при взаимодействии света с фуллереновой поверхностью, в данном случае время жизни его существенно выше. Следующий характерный момент, иллюстрируемый рис. 3.17, связан с достаточно быстрым спадом интенсивности люминесценции, а, следовательно, и концентрации синглетного кислорода в газовой фазе, определяющего значение этой интенсивности, при удалении зоны регистрации сигнала люминесценции от поверхности раствора.
Изменение интенсивности люминесценции синглетного кислорода в зависимости от высоты над уровнем жидкости.
Такое поведение объясняется тушением синглетного кислорода по мере его подъема вверх над раствором, хотя длительность сигналов люминесценции остается одинаковой во всем объеме наблюдения его в газовой фазе. При этом максимальная интенсивность сигнала люминесценции, наблюдаемая непосредственно над поверхностью раствора, более чем вдвое превышает величину сигнала люминесценции из объема раствора, примыкающего к границе раздела жидкость-газ, но заметно уступает люминесценции из зоны облучения.
Надо также отметить, что эффективность выхода синглетного кислорода в газовую фазу в сильной степени зависит от интенсивности продува газообразного кислорода через облучаемый объем раствора, увеличиваясь в 2-3 раза по мере возрастания продува по сравнению с его отсутствием (см. рис. 3.16б). Интенсивность же продува определяется его давлением на входе в жидкую среду. Величина этого давления (до 1 атм) определяет также и концентрацию газообразного кислорода, растворенного в CCl4. При этом в условиях насыщения раствора кислородом продув через него инертного газа (неон) вместо кислорода дает практически тот же прирост сигнала люминесценции, что и продув кислорода. Такой эффект, однако, имеет место, только пока сохраняется запас кислорода в растворе. По мере выноса кислорода из раствора, сигнал люминесценции уменьшается и может быть восстановлен только при повторном насыщении раствора кислородом. Из этого можно сделать вывод, что продуваемый через раствор неон выполняет функцию носителя наработанного синглетного кислорода. Попадая в объем пузырьков газа, двигающихся вверх через облучаемый раствор фуллерена, синглетный кислород с их помощью более эффективно выносится в газовую фазу. Естественно, что наряду с синглетным кислородом в газовый объем над облучаемым раствором выносится и невозбужденный кислород.
Оценивая интенсивность люминесценции синглетного кислорода из газовой фазы в абсолютных величинах, можно сказать, что по порядку величины максимальное значение интенсивности, отмеченное в эксперименте, соответствует концентрации синглетного кислорода в газовой фазе на уровне (5 + 3)1016 см"3. При этом надо заметить, что приведенная на рис. 3.15 конструкция является далеко не оптимальной с точки зрения получения высоких выходных параметров. Главная задача, которая ставилась при проведении этого опыта, состояла в подтверждении факта эффективного выхода синглетного кислорода в газовую фазу из раствора фуллерена при его облучении с определенным уровнем световой мощности. Эта задача успешно решена, а оптимизация схемы может быть выполнена в процессе дальнейших исследований.
Спектральная зависимость эффективности прямого оптического возбуждения молекулярного кислорода в тетрахлорметане
Для используемых светодиодов двухфотонное взаимодействие излучения накачки попадает в полосу Герцберга I поглощения молекулярного кислорода с возбуждением в состояние 3Z+U с последующей столкновительной релаксацией в синглетные состояния \ и 1Ag. Возможный механизм подобной релаксации был недавно представлен в работах [79,80] с возбуждением электронного состояния 02(А 3Z+U, v=6-10) ультрафиолетовым излучением молекулы О2 [80] в газовой фазе при давлении 10-100 торр и «столкновительных» комплексов O2-02 [79] при давлении в несколько десятков атмосфер. Релаксация происходит в соответствии со следующей схемой: 02(A3Z+u) + 02(Х 3Z g) - Q g) + О Ъ1). Авторы работы [80] специально отмечали разрешенный по спину характер релаксации состояния 02(А 3Z+U) при взаимодействии с молекулой Ог(Х 31Гё) в качестве столкновительного партнера. При таком механизме релаксации в результате двухфотонного возбуждения состояния 02(А 3Z+U) получаются две молекулы синглетного кислорода, что является весьма эффективным для наработки синглетного кислорода.
При таком благоприятном раскладе отмеченной релаксации не следует, однако, забывать об еще одном возможном канале релаксации, а именно, при столкновениях молекулы кислорода в состоянии Ог(А 3Z+U) с молекулами растворителя, концентрация которых много больше концентрации растворенного в CCl кислорода, а, следовательно, данный канал надо считать превалирующим. Детальная последовательность перехода молекулы кислорода из высоко расположенного состояния Ог(А 3Z+U) в более низкие состояния при столкновениях с молекулами растворителя не совсем очевидна. Однако, принимая во внимание отмеченную выше эффективность наработки синглетного кислорода при прямом оптическом возбуждении кислорода, растворенного в СС14, надо признать, что эта последовательность приводит релаксирующую молекулу кислорода в состояние g, где она и проявляется в виде люминесценции на =1270 нм.
С учетом двухфотонного механизма возбуждения кислорода в полосе Герцберга I становится понятным наблюдающееся в эксперименте соотношение эффективностей наработки синглетного кислорода при оптической накачке растворенного в CCU молекулярного кислорода светодиодами на разных длинах волн. Поскольку, как известно [28], сечение поглощения молекулярного кислорода в полосе Герцберга I заметно увеличивается с уменьшением длины волны излучения накачки, то соответственно распределяется и эффективность генерации синглетного кислорода. Для синего свето диода (т=465 нм) она максимальная, а для зеленого (т=524 нм) и красного (т=465 нм) последовательно понижается.
Однако в эксперименте при одинаковых плотностях накачки (начиная с 0.4 Вт/см2) наблюдается заметное превалирование наработки синглетного кислорода при облучении зеленым светодиодом. Согласно [30], переходы в эти состояния cV, A 3U, и AV оптически запрещены, однако они получают небольшое количество интенсивности поглощения за счет спин-орбитальной и спин-вращательной связи с оптически разрешенными электронно-колебательными состояниями, лежащими на более высокой энергии (v=6-10). Переходы на эти Герцберг-состояния появляются как очень слабые, с узкой линией в полосе частот между 270 и 242 нм. В эту полосу наилучшим образом попадает двухфотонное поглощение излучения зеленого светодиода, что и определяет максимальную величину квадратичного эффекта по интенсивности накачки (а2 в формуле (4.1)) на этой длине волны. Величины ai описывают линейную составляющую поглощения на кооперативных переходах. При плотностях накачки менее 0.4 Вт/см2 величина сигнала люминесценции определяется, в основном, именно этим линейным механизмом, что иллюстрирует ход кривых на начальном участке на рис. 4.3.
При исследовании зависимости наработки синглетного кислорода от интенсивности оптической накачки на более высоком уровне плотности накачки, реализуемом импульсным излучением ксеноновых ламп ИФП-800, характер поведения кривой, иллюстрирующей интенсивность люминесценции синглетного кислорода с ростом накачки, по-прежнему определяется выражением (4.1) только с другими значениями коэффициентов ai и а2. Изменение коэффициентов определяется изменением параметров оптической накачки (кривая 4 на рис. 2.2а). В пределах этой широкой полосы накачки находятся два спектральных профиля поглощения молекулы кислорода на кооперативных переходах столкновительных комплексов X 3Z g + X 3Z g - a!Ag + hli:+g с длиной волны 477.3 нм [11,28,32], и X 3Z g + X 3Z g - a!Ag + a!Ag с длиной волны 532.5 нм [11,28] с линейной зависимостью поглощения от интенсивности оптической накачки. Двухфотонное поглощение в полосе Герцберга I объясняет присутствие в выражении (4.1) квадратичного коэффициента a2. Соответствующая зависимость интенсивности люминесценции синглетного кислорода от плотности импульсной световой накачки представлена на рис. 4.4. В качестве исследуемого образца раствора использовался чистый растворитель CCl4 с растворенным в нем кислородом воздуха. Характер кривой показывает наличие вкладов от обоих механизмов поглощения излучения накачки: с линейной зависимостью от плотности накачки (кооперативные переходы столкновительных комплексов) и с квадратичной зависимостью от плотности накачки (двухфотонное поглощение в полосе Герцберга I).