Введение к работе
Актуальность темы исследования. Прогресс в разработке мощных іерестранваемьіх. лазеров УФ, видимого и ИК диапазонов открывает 'никальные возможности селекпешоге возбуждения атомов и молекул с іелью управления их свойствами с помощью резонансного излучения. >ольшие уепехи были достигнуты в экспериментах с газами - обнаружены ювые нелинейные селективные фотопропессы : дшогоступенчатая фогоно-інзацня атомов,, фотоднесоцнация молекул при многоступенчатом возбуждении-' через колебательные состояния, .многофотонное возбуждение , [иссоциацня и изомеризация молекул в основном электронном состоя-ти. Идеи і селективного воздействия резонансного лазерного излучения на юлекулы и атомы в газовой фазе лежат в основе таких интенсивно разви-ающнхея научно-технических напаравлениґі, как лазерное разделение нзо-опов, управление химическим процессами, детектирование одиночных томов и молекул и др.
Однако, процессы резонансного возбуждения и дезактивации ато-;ов, молекул , макромолекул и надмолекулярных структур на поверхности
в конденсированной фазе принципиально отличаются от аналогичных яв-сний в головой фазе и растворах и далеки от своего понимания. Поэтому есьма актуальна и представляет фундаментальный интерес проблема остиження и изучения неравновесных состояний (коллективиых и цночастичных) , а также инициирования неравновесных фотофизических
фотохимических процессов на поверхности и в конденсированной фазе.
таким фотопроцессам следует отнести поверхностную фотоионизацню,
отодиссоцнацию химической связи, фотодесорбцию , фотостимулнрован -
ную поверхностную диффузию , поверхностные фотохимические реакции и
др-
Для конденсированной фазы н поверхности характерны сильные мсжмо-лекулярные взаимодействия, приводящие к уширснню спектральных полос, интенсивной безызлучательной релаксации, нагреву и термической деструкции среды. В результате - оказываются неэффективными традиционные методы реализации селективных фотопроцессов, хорошо зарекомендовавшие себя для газовых сред и нашедшие практическое применение. Это означает, что необходим поиск принципиально новых физических механизмов, позволяющих наблюдать неравновесные фотофнзические и фотохими-мнческие явления в конденсированной фазе и на поверхности. Прежде всего необходимо понимание механизмов лазерного возбуждения , в частности, возможностей реализации многофотонных ( многоступенчатых) процессов возбуждения в условиях высоких скоростей релаксации, присущих конденсированной фазе, а также понимание самих процессов релаксации электронного и колебательного возбуждения и его пространственной миграции.
Широкие возможности для поиска неравновесных фотопроцессов на поверхности открываются прн использовании в качестве объекта молекулярных конденсированных сред (МКС) -? молекулярных кристаллов и полимеров. Для лих характерны две ветви возбуждения - электронная и колебательная. Разнообразие механизмов молекулярного взаимодействия в молекулярных кристаллах и полимерах приводит к формированию самых разнообразных молекулярных и надмолекулярных структур с их конфор-мацноннымн н конфигурационными особенностями. В таких средах весьма специфически протекают процессы релаксации возбуждения* в частности оказываются существенными процессы пространственного переносг
.: ...V- :^^:ґ^^Р:'Л^
возбуждения, как электронного, так и колебательного, В полимерах характерные скорости переноса возбуждения зависят от организации макромолекул, степени их упорядоченности, а также конформацнн цепных молекул и их надмолекулярной организации. Поэтому селективность фотопроцесса в полимерах может носить пространственный характер. Она возможна на уровне отдельных макромолекул, или даже областей макромолекул, а также на уровне нескольких-цепных молекул, сильно взаимодействующих друг с другом или отдельных ассощгагов макромолекул. Это в сочетании с индивидуальными фотофизическидш свойствами молекул и мономеров дает возможность и основание для широкого поиска меж- и внутримолекулярных процессов , приводящих к неравновесным эффектам резонансного лазерного воздействия на МКС.
Понимание механизмов лазерно-стнмулнрованных фотопроцессов на поверхности молекулярных конденсированных сред имеет большое практическое значение. Исследования в этом направлении позволят создать эффективные, несмогря на высокие в конденсированной фазе скорости термалн-зации возбуждения, лазерохимические технологии. Наиболее актуальными задачами этого плана являются задачи получения новых полимерных и композиционных материалов ( в том числе и нанокомпозитов), недоступных традиционным технологиям, полимерных оптических волокон VI планарных структур , полимерных материалов (пленок, волокон), обладающих нелинейно-оптическими свойствами. Весьма перспективна задача модификации поверхности полимерных материалов с целью изменения ее физических и химических свойств и расширения функциональных возможностей материалов для применений в медицине, химической технологии, атомной промышленности и т.д. Кроме того необходимо отметить задачи фототравленяя н абляции полимерных фоторезистов, лазерной очитки по-
верх пости а также создание новых методов диагностики и анализа.
Таким образом, исследование стимулированных резонансным лазерным излучением фотопроцессов на поверхности молекулярных конденсированных сред представляется актуальным как с точки зрения фундаментальных аспектов современной лазерной физики, так и для решения ряда прикладных задач.
Целью настоящей работы является поиск и исследование неравновесных и нелинейных фотопроцессов на поверхности молекулярных конденсированных сред, реализуемых при колебательном и электронном возбуждении в условиях мощного резонансного ИК и УФ лазерного воздействия.
Задачи исследования:
разработка комплексной методики эксперимента, позволяющей проводить возбуждение как колебательных, так и электронных переходов молекулярных конденсированных сред с помощью мощных лазеров ИК, видимого и УФ диапазонов, а также диагностику поверхностных фотопроцессов , основанную на масс-спектрометрии и лазерной спектроскопии;
изучение процессов переноса возбуждения в молекулярных конденсированных средах .способных приводить к лззерному стимулированию неравновесных фотопроцессов на поверхности;
поиск и исследование неравновесной диссоциации макромолекул на поверхности, обусловленной надмолекулярной структурой полимеров, при резонансном лазерном возбуждении колебаний макромолекул;
поиск и исследование нфавновесных фотопроцессов на поверхности при резонансном лазерном возбуждении электронных переходов в поли-
мерах и молекулярных кристаллах; разработка физических моделей взаимодействия резонансного лазерного излучения с поверхностью молекулярных конденсированных сред.
Основные положепия, выносимые на защиту. 1 .Созваны мощные лазерные источники : параметрические генераторы света сплавной перестройкой длины волны излучения в диапазоне 1,4 -4,2 мкм , твердотельные лазеры с дискретной перестройкой длины волны в УФ и видимом диапазоне ( Х= 266,354, 532 им), а также лазеры на красителях, позволяющие резонансно возбуждать колебательные и электронные переходы в молекулярных конденсированных средах в широком спектральном диапазоне.
2..На базе лазеров на красіггелях и параметрических преобразователей (266
- 42О0нм) разработаны методы лазерной спектроскопни.а именно: лазерно-
кндуцированная люминесценция, позволяющая исследовать лю-
минесценцию с низким квантовым выходом ( В< І0"5 ) в результате применения режима счета фотонов; спектроскопия наведенного поглощения для определения населенности возбужденных состояний; а также ИК лазерный гпектрофотометр с большим динамическим диапазоном для исследования «линейного поглощения молекулярных конденсированных сред. Разрз-їотанная методика позволила детально изучать механизмы возбуждения, го релаксацию и внутримолекулярный перенос в МКС.
.Разработана методика время-пролетной динамической масс-
пектромстрии для исследования конечных стадий поверхностных фото-
r~
процессов - продуктов фотодиссоциации, фотодесорбции и испарения в вакууме, которая дала возможность ичучать врсмя-пропетные спектры продуктов и определять состав фотопродуктов сложных органических соединенй путем анализа динамики их разлета.
Совокупность созданных экспериментальных методик (мощных лазерных систем, лазерно-спектральныл мстодоь, динамической ыасс-епектромегрии) позволила проводить комплексные исследования фотофизических и фотохимических процессов при лазерном воздействии на поверхность молекулярных конденсированных сред л, для получения целостной картины явления, исследовать все его стадии от акта поглощения фотона молеку-лой.до состояний" конечных фотопродуктов.
4. Обнаружены новые физические механизмы и закономерности, позволяющиереализовывать неравновесные (селективные) фотофизические и фотохимические процессы как при колебательном, так и при электронное возбуждении молекулярных конденсированных сред мощным лазерным излучением, а именно: механизмы внутримолекулярного переноса воз^ буждення, эффективно конкурирующие с термической релаксацией, і процессы пространственного переноса возбуждения, приводящие к ло кализации возбуждения в полимерах на уровне надмолекулярных структур.
5.Экспериментадыю показано, что при резонансном лазерном воздействиі На поверхность молекулярных конденсированных сред в вакууме с интен сивностью 10*- 10* Вт/см1 в термодинамически равновесных условиях и : режиме бесстолкновитсльного разлета продуктов, наблюдаемые нейтралі ные продукты образуются в результате термической диссоциации моле'ку на поверхности по различным каналам, отличающимся энергиями актива
9>
ции образования каждого продукта, а так же вторичных химических реакций между образующимися продуктами в конденсированной фазе.
б.Предсказан и обнаружен эффект пространственно-селективной диссоциации макромолекул при резонансном ИК лазерном воздействии на поверхность полимеров с возбуждением валентных колебаний. Эффект объясняется резким (более чем в 100 раз) уменьшением характерной скорости колебательной релаксации для надмолекулярных структур типа ассоцнзтов макромолекул (кластеров), мнкроблоков и глобул, в результате чего диссоциация протекает при отсутствии термодинамического равновесия по колебательным состояниям полимера.
7 .Методом лазерно индуцированной люминесценции и спектроскопии наведенного поглощения показано,что в нитроароматическнх кристаллах при возбуждении молекул во второе еннглетное состояние (So —> S2) наблюдается сверхбыстрая ннтерхомбннзцнонная коїгаерсня (СБИКК), которая в состоянии конкурировать с внутренней (Sj -> S<), а для ннтенсивностей возбуокдзющего УФ излучения в диапазоне 10е - Ю7 Вт/см2 приводить х населенности нижнего триплетного состояния , близкой к насыщению, и которая, таким образом, является уникальным внутримолекулярным механизмом , позволяющим стимулировать селективные и неравновесные фстопроцессы на поверхности МКС при лазерном возбуждении молекул в устойчивые синглетные состояния.
в.Обнаружен эффект неравновесной и нелинейной диссоциации молекул на
поверхности, состоящий в том, что при возбуждении китроароматнчсскнх кристаллов ьо ыорос сингастисе состояние УФ лазерным іалучгніам с % -266км и q = 106- 1С1 Вт/см2, благодаря сверхбыстрой ннтеркомбннацнонной конверсии происходит эффективное заселение нюкнего трипяетного состояния с последующим разрывом химической связи возбужденной молекулы. При об-тучеиии поверхности УФ и видимым излучением наблюдается диссоциация, обусловленная двухступенчатым возбуждением молекул через промежуточное триплетиое состояние, квантовый выход которой возрастает на порядок.
^Экспериментально обнаружено, что облучение поверхности полистирола частотно-периодическим излучением с А. = 266 им и q в диапазоне 103 - 10$ Br/см' в вакууме и атмосфере различных газов приводит к стимулированию кетспловых и нелинейных по интенсивности фотопроцессов (фотоокислению, фотодеполимеризации, фотосополимеризации), квантовый выход которых растет с интенсивностью излучения.
ЮЛутсм поверхностной фотосополимеризации, стимулированной частотно-периодическим лазерным излучением с Х=2ббнм , q 10s Вт/см2 и
f = JO - 20 Гц получен материал, представляющий собой сополимер полистирола и акриловой кислоты, и обладающий поверхностными нонно-обменными свойствами.
Научная новизна работы іавдючаепся в следующем:
созданы мощные лазерные источники : параметрические генераторы
света с плавной перестройкой длины волны излучения в диапазоне 1,4 -
4,2 мкм , позволяющие резонансно возбуждать колебательные переходы
ылолекупяриых конденсированных средах
показано, что при воздействии резонансного лазерного излучения УФ,
видимого и ИК диапазонов с q = 10" - 10s Bt/cmj на поверхность МКС в
термодинамически равновесных условиях, наблюдаемые нейтральные
продукты образуется в результате тепловой диссоциации молекул на
поверхности по различным каналам, которые отличаются энергиями
активации для каждого продукта а также вторичных химических реак
ций между образующимися продуктами в конденсированной фазе;
» обнаружен эффект лространственно-селектігвноіі диссоциации макромолекул при резонансном И К лазерном воздейстанн на поверхность полл-мсроэ с возбуждением валентных колебаний, который состоит в том, что для макромолекул, агрегатнрованных в ассоциаты, а также для упорядоченных областей отдельных макромолеку характерное время колебательной релаксации резко ( более, чем в 100 раз) возрастает и диссоциация протекает при отсутствии термодинамического равновесия по колебательным состояниям в полимере;
» обнаружен эффект сверхбыстрой шггеркомбннационной конверсии при возбуждении нигроароматнческих кристаллов во второе синглетиое состояние, приводящий, даже в условиях интенсивной внутренней конверсии, к населенности нижнего триплетного состояния, близкой к насыщению;
//
при возбуждении нитроароматіїческих кристаллов во второе сннглетное состояние излучением с X = 266 им и q = 10* - 107 Вт/см1, обнаружена неравновесная и нелинейная диссоциация молекул на поверхности; дана интерпретация обнаруженного явления, которая состоит в том, что при возбуждении молекул в высокие еннглетные состояния .благодаря сверхбыстрой шперкомбинационной конверсии, имеет место эффективная заселенность триплстных состояний с последующим разрывом химической связи;
обнарз^ксна неравновесная поверхностная диссоциация нитроароматіїческих кристаллов при одновременном их облучении УФ и видимым излучением (К; = 2ббнм и hi = 532нм), которая обусловлена двухступенчатым возбуждением молекул через промежуточное триплстное состояние, эффективно заселяемое за счет сверхбыстрой интеркомбинационной конверсии; .
показано, что облучение полистирола УФ лазерным частотно периодическим излучением с X = 266нм и q - Ю3 - 105 Вт/см2 приводит на поверхности полимера к нетепловым и нелинейным эффектам - деполимеризации ( при облучении в вакууме), фотоокислению (при облучении на воздухс),сополнмеризацни ( при облучении в атмосфере паров акриловой кислоты);
путем лазерного стимулирования поверхностной сопошшеризации получен новый нонно-обменный материал, представляющий собой сополимер полистирола и акриловой кислоты t> обладающий поверхностными нонно-обменными свойствами.
Практическая ценность результатов
Разработана комплексная физическая методика и созданы эксперимен-
гальные установки доя стимулирования и дігагносгик» фотофизическнх и фотохимических процессов при резонансном лазерном возденствнни на поверхность МКС - фотодесорбцнн, фотоднесоцнацин, фотосополнмери-заЦии, лазерного разложения, абляции и т.п. Она включает в себя мощные параметрические генераторы света с плавной перестройкой длины волны в диапазоне I - 4,2 мкм, мощные лазеры "УФ и видимого диапазона, высокочувствительную лазерно-люмннесцентную методику, позволяющую исследовать в широком спектральном диапазоне при различных температурах люминесценцию веществ с низким квантовым выходом ( В < 10"5), время-пролетную динамическую масс-спектрометршо для исследования нейтральных продуктов лазерного воздействия , которая позволяет издать время-пролетные спектры продуктов и определять состав путем анализа динамики молекулярных продуктов в вакуумной системе. Диагностический комплекс дает возможность исследовать все стадии фотопроцесса от поглощения и релаксации возбуждения до конечных состояний фотопродуктов и их разлета.
Экспериментально исследованы нейтральные продукты резонансного лазерного воздействия на поверхность целого ряда молекулярных кристаллов и полимеров в вакууме. Показано, что в термодинамически равновесных условиях наблюдаемые продукты образуются в результате термической диссоциации по различным каналам, отличающимся энергиями активации для каждого продукта, а также вторичных химическими реакциями между образующимися продуктами в конденсированной фазе. Изученные закономерности открьшают широкие возможности для исследования поверхностных свойств и модификации полимеров , а также высокотемпературного лазерного разложения полимеров и конструкционных материалов на их основе.
/3
Экспериментально показана принципиальная возможность стимулирования
селективных химических реакций ИК лазерным излучением в полимерах на
уровне надмолекулярных, структур и при определенных конфирмацион
ных состояниях макромолекул. Полученные результаты открывают воз
можности для лазерного стимулирования селективных реакций при воз
буждении колебательных мод в биополимерах ( в частности, фермента
тивного катализа). *
Обнаруженный в нитроароматических кристаллах 'эффект сверхбыстрой ин-теркомбинациошюп конлерсин является уникальным внутримолекулярным механизмом для создания значительных заселенностсЙ электронно возбужденных состояний в условиях интенсивной внутренней конверсии її реализации селективных лазерохпмичееких реакций в твердой фазе.
Обнаружены и исследованы нетепловые и' нелинейные фотопроцессы (фотоокисление, фотодсполнмеризация, фотосополлмеризация) при действии на поверхность полимера члеготно-периодического излучения с А. = 26бнм и q - Ю' - 10s Вт/см2. Полученные результаты открывают широкие возможности для лазерной модификации поверхности полимерных материалов.
Путем поверхностной сополимеризацни, стимулированной частотно-периодическим "УФ лазерным излучением с q - 10э - 10' Вт/см2 получен материал, представляющий собой сополимер полистирола и акриловой кислоты, и обладающий поверхностными ионно-обменнымн свойствами.
Апробации работы
Результаты работы докладывались на Х1.ХП.ХШ.XIV и XV Международных конференциях по когерентной и нелинейной оптике (Ереван 1982 г.,
Москва 1985г.,Минск 1988г., Ленинград 1991,1995гг), на VI н VIII Всесоюзных конференциях по взаимодействию оптического излучения с веществом (Паланга 1984г..Ленинград 1990г.), на IV,V и VI Всесоюзных конференциях по лазерной химии (Звенигород !985г.,Лазаревское 1992,1993гг.), на V Всесоюзном совещании по фотохимии (Суздаль !985г.). на IV Всесоюзном семинаре по фотофизическим и фотохимическим явлениям.на поверхности конденсированных сред в интенсивных световых потоках (Ленинград 1986г.) на V Всесоюзной конференции "Физика диэлектриков" (Томск J988r.), на X Международной Вавиловской конференции по'нелинейной оптике (Новосибирск 1990г.), . на III Всесоюзной конференции "Взаимодействие излучения, плазменных и электронных потоков с веществом" (Сухуми 1988г.), на II Всесоюзном семинаре по быстропроте-кающим плазменным процессам (Гродно 1989г.), на XI Международной конференции по аналитической атомной спектроскопии (Москва 1990г.), на Республиканской научно-технической конференции "Параметрическая кристаллооптика и ее применения" (Львов 1990г.), на Всесоюзной школе-семинаре . "Макроскопическая кинетика и химическая газодинамика" (Томск 1989г.)
Публикации. Результаты работы опубликованы в 43 научных работах. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав и заключения, содержит 306 страниц, в том числе 87 рисунков, 7 таблиц и список литературы из 163 наименований.
