Фотодинамические процессы в кристаллах licaalf6, liyxlu1-xf4 и sralf5, активированных ионами ce3+ ПАВЛОВ Виталий Вячеславович

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Фотодинамические процессы в кристаллах, активированных редкоземельными ионами (обзор) 11

1.1. Электронные переходы в активированных диэлектрических кристаллах... 11

1.2. Влияние фото динамических процессов на лазерную генерацию твердотельных активных сред лазеров УФ диапазона, функционирующих на межконфигурационных переходах ионов Се 19

1.3. Оптические методы исследования фотоионизации примесных ионов 29

1.4. Исследование фотоионизации примесных ионов методами диэлектрической спектроскопии 32

ГЛАВА 2. Объекты исследования и особенности используемого экспериментального оборудования 41

2.1. Кристаллохимические свойства объектов исследования 43

2.1.1. Кристалл LiCaAlF6, активированный ионами Се 43

2.1.2. Кристаллы LiLuF4, LiYF4 и их твердый раствор LiYosLiiosF , активированные ионами Се и Yb 44

2.1.3. Кристаллы SrAlF5, активированные ионами Се3+и Yb3+ 47

2.1.4. Кристалл Y3AI5O12, активированный ионами Се 48

2.2. Особенности реализации методов оптической и диэлектрической спектроскопии 49

2.2.1. Особенности регистрации спектров поглощения и люминесценции... 50

2.2.2. Особенности регистрации кинетики люминесценции 2.2.3. Особенности регистрации нелинейного поглощение излучения возбуждения 53

2.2.4. Установка по исследованию фото динамических процессов в активированных кристаллах с использование резонансного СВЧ метода 53

2.2.5. Традиционный метод измерения фотопроводимости с помощью накладных электродов 66

ГЛАВА 3. Апробация экспериментальной свч установки по исследованию диэлектрических свойств активированных кристаллов и особенности фотодинамических процессов в кристаллах y3al5oi2:ce3 + 67

3.1. Спектроскопические свойства ионов Се в кристалле Y3Al5Oi2:Ce з 3.2. Апробирование экспериментальной СВЧ установки при исследовании фотодинамических процессов в кристалле Y3Al5Oi2:Ce 70

ГЛАВА 4. Спектральные и кинетические характеристики фотодинамических процессов во фторидных кристаллах, активированных ионами Се3+ 83

4.1. Кристалл LiCaAlF6, активированный ионами Се 83

4.1.1. Спектроскопические свойства ионов CeJT 83

4.1.2. Исследование спектра фотоионизации ионов Се резонансным СВЧ методом 85

4.2. Кристаллы LiLuF4, LiYF4 и их твердый раствор LiY05Luo5F4,

активированные ионами Се и Yb 89

4.2.1. Спектроскопические свойства ионов Се3+иУЬ3+ 90

4.2.2. Фотохимические свойства кристаллов LiY1..xLuxF4 (х=0; 0,5; 1), активированных ионами Се и Yb 97

4.2.3. Исследование фотодинамических процессов резонансным СВЧ методом 100

4.2.4. Определение спектра фотоионизации ионов Се из анализа кинетики 5d-4f люминесценции 108

4.3. Кристаллы SrAlF5, активированные ионами Се3+и Yb3+ 117

4.3.1. Спектроскопические свойства ионов CeJT 118

4.3.2. Исследование фото диэлектрического эффекта резонансным СВЧ методом 121

4.3.3. Определение спектра фотоионизации ионов Се из анализа нелинейного поглощение излучения возбуждения 124

Заключение 132

Список работ, опубликованных по теме диссертации 135

Литература

• Влияние фото динамических процессов на лазерную генерацию твердотельных активных сред лазеров УФ диапазона, функционирующих на межконфигурационных переходах ионов Се
• Кристаллы LiLuF4, LiYF4 и их твердый раствор LiYosLiiosF , активированные ионами Се и Yb
• Спектроскопические свойства ионов CeJT
• Исследование фото диэлектрического эффекта резонансным СВЧ методом

Введение к работе

Актуальность темы исследования. В настоящее время имеется потребность в простых компактных перестраиваемых лазерах ультрафиолетовой (УФ) области спектра, обеспечивающих высокую однородность и малую расходимость пучка УФ излучения в совокупности с заданными временными и энергетическими характеристиками. Данные лазеры востребованы в системах мониторинга окружающей среды, системах безопасности, нано- и микротехнологиях, в инфо-коммуникационных и энергосберегающих отраслях, в биомедицинских приложениях.

При этом широко используемые газовые лазеры и лазеры с нелинейным преобразованием частоты во многом не удовлетворяют требованиям практики. Так, например, излучение эксимерных лазеров, имея высокие энергетические характеристики, не перестраивается в широком диапазоне длин волн и обладает плохими пространственными характеристиками (высокая расходимость и неоднородность пучка). В свою очередь, лазеры с нелинейным преобразованием частоты являются крайне сложными с эксплуатационной точки зрения.

В то же время еще в 1977 году было показано, что одним из возможных путей решения имеющейся проблемы является использование твердотельных УФ лазеров, функционирующих на разрешенных по четности 4f"~ 5d-4f" (5d-4f) переходах редкоземельных ионов, внедренных в широкозонные диэлектрические кристаллы [1]. К сожалению, на сегодняшний день известны лишь несколько твердотельных активных сред, пригодных для практического использования в лазерах УФ диапазона, оптические и лазерные свойства которых не подвержены существенной деградации в процессе эксплуатации.

Многочисленные исследования (см., например, [2]) показали, что основной причиной такой деградации, наблюдающейся для подавляющего большинства материалов, является одно- или многоступенчатая фотоионизация примесных ионов, приводящая к образованию свободных носителей заряда обоих знаков в соответствующих энергетических зонах кристаллических матриц с последующей их локализацией на дефектах решетки и образованием центров окраски. Итогом этих процессов являются дополнительные потери в активной среде, увеличивающие порог возбуждения генерации, ухудшающие энергетические характеристики существующих лазеров. Более того, они могут являться причиной, по которой лазерная генерация

наблюдается лишь в течение нескольких первых импульсов накачки или ее даже не удается возбудить во многих кажущихся перспективными активированных кристаллических материалах.

Поэтому исследования спектров фотоионизации примесных ионов в кристаллах актуальны не только с точки зрения фундаментальной науки, но и с точки зрения практики. Так, с одной стороны, исследование фотоионизации примесных ионов и последующих за ней фотодинамических процессов в активированных материалах позволяет расширить наши представления о взаимодействии оптического излучения с системой «активаторный ион - кристаллическая матрица», выявить закономерности и характеристики такого взаимодействия, а с другой - выработать практические рекомендации по химическому составу материалов, способов и условий их накачки, которые бы способствовали минимизации вредного влияния фото динамических процессов.

Целью диссертационной работы является:

1. Исследование фотоэлектрических явлений и спектрально-кинетических
характеристик сопутствующих им фотодинамических процессов в широкозонных
диэлектрических кристаллах LiCaAlF₆, LiLuF₄, LiYF₄, LiYo_;5Lu_0;5F₄, SrAlF₅,

Q_i_ Q_i_

активированных ионами Ce^JT и Yb^J , при их возбуждении в области электронных

Q_i_

4f-5d переходов ионов Се (диапазон длин волн 240 - 310 нм);

2. Выработка рекомендаций по оптимизации химического состава и
условий оптической накачки церий-содержащих активных материалов для
перестраиваемых УФ лазеров.

Объектами исследований диссертационной работы являлись перспективные материалы квантовой электроники УФ диапазона спектра - фторидные кристаллы

Q_i_ Q_i_

LiCaAlF₆, LiLuF₄, LiYF₄, LiY₀ 5Luo_;5F₄, SrAlF₅, активированные ионами Ce^JT и Yb . С целью апробации новых методик измерения также исследовался кристалл Y₃Al₅0₁₂:Ce³⁺.

Задачи диссертационной работы состояли в следующем:

1. Создание экспериментальной установки, реализующей две методики исследования фотопроводимости активированных диэлектрических кристаллов -методику с накладными электродами и резонансную СВЧ методику с широкополосным квадратурным смесителем;

1. Проведение экспериментов по изучению фотоэлектрических явлений в исследуемых церий-активированных кристаллах, возникающих при резонансном 4f-5d возбуждении ионов Се с помощью реализованной установки и определение природы возникновения фотопроводимости исследуемых кристаллов в области длин волн возбуждения 240 - 310 нм;

2. Определение оптимальной длины волны накачки исследуемых кристаллов и роли соактиваторных ионов Yb и Yb на протекающие фотодинамические процессы.

Научная новизна заключается в следующем:

1. Впервые проведены комплексные исследования фотоэлектрических
явлений и связанных с ними фотодинамических процессов в кристаллах LiCaAlF₆,

Q_i_ Q_i_

LiLuFz}, L1YF4, LiYo^Luo^Fz}, SrAlFs, активированных ионами Ce^JT и Yb , с использованием комбинации методов оптической, лазерной и диэлектрической спектроскопии;

2. Впервые были оценены времена жизни электронов в зоне проводимости,

Q_i_

образующихся при фотоионизации ионов Се в исследованных фторидных кристаллах, и изучены изменения поляризуемости кристаллов при резонансном 4f-5d возбуждении ионов Се ;

3. Впервые по результатам исследований кинетики 5d-4f люминесценции
ионов Се и нелинейного поглощения церий-активированных кристаллов LiLuF₄,
LiYF₄, LiY_0;5Luo_;5F4, SrAlF₅ определены основные параметры фотодинамических
процессов и их спектральные зависимости в диапазоне 240 - 310 нм: сечение

Q_i_

фотоионизации ионов Се из возбужденного 5d-cocTC^mra, сечение фотоионизации центров окраски, сечение рекомбинации носителей заряда через возбужденные 5d-состояния ионов церия Се , сечение захвата электронов дефектами решетки;

4. Показано, что немонотонный характер спектров одно- и многофотонной
фотоионизации ионов Се ⁺ в кристаллах Y₃Al₅0₁₂:Ce ⁺, LiCaAlF₆ и ЫУ^щ._х4:Се ⁺
(х = 0; 0,5; 1) обусловлен электронными переходами на состояния смешанных
конфигураций активаторных ионов, локализованные вблизи или внутри зоны
проводимости матрицы-основы.

Научная значимость и практическая ценность работы:

1. Создана резонансная СВЧ установка с широкополосным квадратурным балансным смесителем, реализующая бесконтактный метод исследования фотодиэлектричекого эффекта в активированных кристаллах и позволяющая исследовать динамику фотоиндуцированных процессов с 5-наносекундным временным разрешением;

2. Разработана оригинальная методика исследования фотоиндуцированных процессов в церий-активированных материалах по спектральным и энергетическим

Q_i_

зависимостям кинетики 5d-4f люминесценции ионов Се ;

3. Выработаны рекомендации по выбору условий накачки исследованных
активированных материалов для повышения их фотохимической стабильности и
улучшения энергетических и эксплуатационных характеристик УФ лазеров на их
основе.

Методы исследования. В настоящей диссертационной работе использовались традиционные методы оптической спектроскопии по исследованию спектров поглощения и люминесценции кристаллов, кинетики люминесценции примесных ионов, методы лазерной спектроскопии по регистрации нелинейного поглощения активированных кристаллов и методы диэлектрической спектроскопии по исследованию фотопроводимости, такие как резонансный СВЧ метод и метод с накладными электродами.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Исследования рекомбинационного вклада в кинетику 5d-4f
люминесценции ионов Се позволяют оценить численные значения параметров

Q_i_

фотодинамических процессов, таких как сечение фотоионизации ионов Се из возбужденного 5<і-состояния, сечение фотоионизации центров окраски, сечение

Q_i_

рекомбинации через возбужденные 5<і-состояния ионов церия Се , сечение захвата электронов дефектами решетки;

2. Изменение поляризуемости исследуемых в работе церий-
активированных кристаллов при возбуждении в диапазоне длин волн 240 - 310 нм

Q_i_

обусловлено межконфигурационными 4f-5d переходами ионов Се , а не процессами поглощения центрами окраски излучения возбуждения;

3. Немонотонный характер спектров одно- и многофотонной
фотоионизации ионов Се ⁺ в кристаллах Y₃Al₅0₁₂:Ce ⁺, LiCaAlF₆ и ЫУ^щ._х4:Се ⁺
(х = 0; 0,5; 1) обусловлен электронными переходами на состояния смешанных
конфигураций активаторных ионов, локализованные вблизи или внутри зоны
проводимости матрицы-основы;

Q_i_

4. Соактивация ионами Yb исследуемых в работе кристаллов не приводит
к уменьшению времени жизни свободных носителей заряда в соответствующих
энергетических зонах матрицы-основы, а только уменьшает концентрацию и среднее
время жизни ансамбля долгоживущих центров окраски, индуцированных УФ
излучением возбуждения.

Достоверность полученных результатов обеспечена тщательным планированием и постановкой экспериментов, использованием современного поверенного экспериментального оборудования, хорошо себя зарекомендовавших методик, корректной апробацией вновь созданной экспериментальной установки, а также соответствием полученных данных теоретическим и экспериментальным результатам независимых исследований, опубликованных в научной литературе. Кроме того, результаты исследования докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня и опубликованы в ведущих реферируемых российских и зарубежных журналах.

Апробация работы производилась на 11 международных и 1 всероссийской конференциях, названия и места проведения которых представлены в списке работ, опубликованных по теме диссертации [А7 - А18].

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в шести статьях [А1 - А6] в рекомендованных ВАК журналах и в двенадцати сборниках тезисов и материалов конференций [А7 - А18].

Личный вклад автора состоит в анализе литературных данных по теме диссертации; участии в обсуждении и постановке целей и задач исследования; в реализации экспериментального комплекса, позволяющего исследовать фотодиэлектрический эффект в активированных диэлектрических кристаллах как традиционным методом с накладными электродами, так и резонансным СВЧ методом; в проведении экспериментальных исследований методами оптической, лазерной и диэлектрической спектроскопии и анализе экспериментальных данных с

применением методов математического моделирования; в интерпретации полученных результатов и выработке рекомендации по оптимизации условий оптической накачки церий-содержащих материалов.

Неоценимая помощь при проведении диссертационных исследований была оказана руководителем работы Семашко В.В., которому принадлежит участие в постановке задачи исследования, обсуждении экспериментальных результатов. Соавторы совместных публикаций Кораблева С.Л., Марисов М.А. и Гордеев Е.Ю. синтезировали исследуемые в работе фторидные кристаллы. Соавторы Ефимов В.Н. и Рахматуллин P.M. участвовали в создании резонансной СВЧ установки. Соавторы Гориева В.Г. и Ивойлов Н.Г. оказали содействие в проведении экспериментов по рентгенофлюоресцентному анализу выращенных образцов. Соавтором Юнусовой А.Н. были проведены эксперименты по исследованию спектроскопических свойств кристаллов SrAlF₅:Ce³⁺, SrAlF₅:Ce³⁺,Yb³⁺. Соавтором Нуртдиновой Л.А. проведены исследования спектров поглощения кристаллов двойных фторидов со структурой шеелита в ВУФ области спектра и оказано содействие в интерпретации экспериментальных результатов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка авторских публикаций по теме диссертации и списка литературы, включающего 131 наименований. Объем диссертационной работы составляет 153 страницы, включая 66 рисунков и 5 таблиц.

Влияние фото динамических процессов на лазерную генерацию твердотельных активных сред лазеров УФ диапазона, функционирующих на межконфигурационных переходах ионов Се

Фотодинамические процессы в диэлектрических кристаллах, активированных редкоземельными ионами, возникают в результате воздействия рентгеновского, гамма или интенсивного УФ излучения, которое приводит к образованию электронных и дырочных возбуждений (например, свободных носителей заряда в соответствующих зонах матрицы основы). Так как падающее на кристалл оптическое излучение взаимодействует как с матрицей-основой, так и с примесными ионами, то при описании фотодинамических процессов необходимо учитывать как межзонные переходы в кристалле, так и фотоионизацию примесных центров.

Рассмотрим первый случай, когда фотодинамические процессы возникают в результате взаимодействия возбуждающего излучения с матрицей-основой (рисунок 1). Для понимания интересующих нас фото динамических процессов в рамках настоящей диссертационной работы вкратце рассмотрим модель, Неупругое

Модель фотоиндуцированных процессов, возникающих в результате межзонных переходов в активированных диэлектрических кристаллах [11, 12]. предложенную Васильевым А.Н. в работе [11]. С более детальным описанием элементарных процессов в диэлектрике при поглощении фотонов разной энергии можно ознакомиться в работах Васильева А.Н и Михайлина В.В.

Итак, согласно [11], процесс образования электронных и дырочных возбуждений происходит за очень короткий промежуток времени (10 16 - 10 14 с). Так как динамика электронных и дырочных возбуждений качественно друг от друга не отличается, то в дальнейшем будут рассматриваться только электронные возбуждения. После своего образования электронные возбуждения будут терять энергию в результате испускания фононов или неупругого рассеяния на электронах. При использовании УФ излучения возбуждения все фотоэлектроны имеют энергию, не превышающую порог неупругого электрон-электронного рассеяния ( 2Eg), поэтому диссипация энергии электронного возбуждения будет происходить только за счет испускания фононов. Использование же в качестве возбуждения более высокоэнергетических фотонов (например, рентгеновских квантов) приведет к тому, что электронные возбуждения будут испытывать неупругое рассеяние на электронах, сопровождаемое рождением новых электронных возбуждений (явление «фотонного умножения»). Рождаемые в результате неупругого рассеяния возбуждения не являются локализованными, что приводит к их миграции по кристаллу. Если же энергии фотона недостаточно для рождения дополнительных электронных возбуждений, то электрон и дырка (или экситон) все равно успевают уйти от места своего рождения. Таким образом, при изучении фотоиндуцированных процессов необходимо учитывать тот факт, что в результате поглощения одного фотона образуется целая область в кристалле, содержащая электронные возбуждения.

Миграция и термализация образовавшихся электронных возбуждений происходят за время порядка 10" секунд и сопровождаются рождением фононов в решетке (ph). Но так как термализованные состояния не являются равновесными, то может наблюдаться связывание носителей, электронов (е) и дырок (h), на дефектах кристаллической решетки или примесных центрах (с)

Как уже можно заметить, разнообразие протекающих в диэлектрическом кристалле фотоиндуцированных процессов в результате межзонных переходов зависит от энергии кванта поглощаемого света. При облучении кристалла высокоэнергетическими фотонами возможно наблюдение большого числа различных процессов: Оже-переходы с выбиванием электронов из валентной зоны или остовных уровней в зону проводимости, возбуждение состояний дефектов, экситонов, биэкситонов, ионизацией дефектов, образование центров окраски, разделенных электронно-дырочных пар и т.п. При возбуждении кристалла низкоэнергетическими фотонами, энергия которых, например, лежит в области экситонного поглощения, образуется малое число разделенных электронно-дырочных пар, поэтому на схеме, представленной на рисунке 1, остаются лишь процессы, связанные со свободными, автолокализованными и связанными экситонами, а также возбужденными состояниями центров, которым передается энергия экситона.

В случае, когда возбуждающее излучение взаимодействует с примесными ионами, в частности редкоземельными ионами, при рассмотрении фотодинамических процессов необходимо учитывать расположение их энергетических уровней относительно энергетических зон матрицы-основы.

Теоретическим и экспериментальным исследованиям расположения энергетических состояний 4f- и 4г5с1-конфигураций редкоземельных ионов в различных кристаллических матрицах посвящено множество научных работ (см., например, [13 - 15]). В отличие от 4г5с1-конфигурации переходы на состояния 4f6s- и 4ґ6р-конфигураций являются недостаточно изученными, и имеется лишь ограниченное число работ, в которых содержатся некоторые сведения относительно положения состояний смешанных 4f6s- и 4ґ6р-конфигураций редкоземельных ионов в кристаллах [13, 16, 17].

Из опубликованных ранее работ известно, что энергия барицентров 4і"-конфигурации практически не зависит от кристаллической матрицы, в которую внедрен редкоземельный ион [16]. Это обусловлено тем, что 4і"-оболочка локализована внутри заполненных 5s-, 5р-оболочек и электроны на ней слабо взаимодействуют с кристаллическим окружением (рисунок 2). Так, например, положение состояний 4і"-конфигурации ионов ЕіГ и G(T в различных кристаллических матрицах может отличаться всего лишь на 100 см"1 [18, 19].

Кристаллы LiLuF4, LiYF4 и их твердый раствор LiYosLiiosF , активированные ионами Се и Yb

Исходя из анализа фотодинамических процессов в активированных кристаллах, приведенного в первой главе диссертации, видно, что при возбуждении церий-активированных кристаллов излучением, резонансным к 4f-5d переходам ионов Се , вклад в фотопроводимость будут давать только лишь следующие три процесса: фотоионизация ионов Се , образование и деструкция (ионизация) центров окраски, захват и последующее высвобождение фотоэлектронов соактиваторными редкоземельными ионами. Не смотря на то, что круг возможных фотоиндуцированных процессов существенно сузился, выделение каждого отдельного процесса в одном эксперименте и на одном образце является трудновыполнимой задачей. Поэтому исследования фотодинамических процессов в настоящей диссертационной работе построены таким образом, чтобы с каждым последующим новым объектом исследования добавлять в рассмотрение все более новые процессы с участием фотоиндуцированных носителей заряда.

По этой причине первым объектом для исследования был выбран кристалл LiCaAlF6, активированный ионами Се . В данном кристалле при резонансом возбуждении в области 4f-5d переходов ионов Се процессы соляризации (образования центров окраски) практически отсутствуют, и его спектр фотопроводимости в основном должен быть обусловлен только процессами ступенчатой фотоионизации примесного иона и не должен содержать информацию о деструкции центров окраски. В дальнейшем исследовались кристаллы LiYxLui_xF4 (х = 0; 0,5; 1), активированные ионами Се и Yb , в которых процесс фотоионизации ионов Се приводит к образованию центров окраски, которые, в свою очередь, могут вносить вклад в фотопроводимость образов. При этом соактивация образцов ионами Yb , приводящая к существенному уменьшению числа индуцированных центров окраски, позволяет выделить вклад последних в сигнал фотоионизации. Вклад же в сигнал фотоионизации самих трехвалентных соактиваторных ионов Yb в области частот используемого излучения представляется маловероятным вследствие специфической схемы энергетических состояний 4f- и 4f 5d- конфигураций этого иона и значительного потенциала его ионизации (см. рисунок 2 и [22]). И наконец, еще одним объектом исследования были выбраны кристаллы SrAlF5, активированные ионами спектр фотопроводимости которых в общем случае может быть обусловлен такими процессами, как фотоионизация ионов Се , деструкция (ионизация) центров окраски и фотоионизацией соактиваторных ионов Yb2+.

Стоит также отметить, что все выбранные объекты исследования LiLuF4, LiYF4, LiYo Liio F SrAlF5, LiCaAlF6, активированные ионами Се , в настоящее время представляются перспективными материалами квантовой электроники УФ диапазона спектра. Так, кристаллы LiCaAlF6, LiLuF4, LiYF4, LiY0j5Lu0j5F4, активированные ионами Се , уже находят применения в качестве твердотельных активных сред лазеров УФ диапазона. Кристалл SrAlF5, активированный ионами Се , несмотря на неустойчивую УФ лазерную генерацию, по-прежнему представляет большой интерес при реализации различных устройств квантовой электроники из-за предполагаемого наличия сегнетоэлектрических свойств. К примеру, на кристалле SrAlF5 возможно создание самоорганизованных нанодоменных структур при облучении материала импульсным лазерным излучением или использовать его для нелинейного преобразования частоты лазерного излучения.

В настоящей главе приведен подробный обзор кристаллохимических свойств исследуемых кристаллов, описаны особенности их выращивания и подготовки для исследования. Также в главе приведено описание технических особенностей реализации применяемых методов исследования оптической и диэлектрической спектроскопии. 2.1. Кристаллохимические свойства объектов исследования

Кристаллы кольквиирита LiCaAlF6 (LiCAF) принадлежат к гомологическому ряду LiMe2+Me3+F6, где Ме2+ = Са, Sr, Ва, и Ме3+ = Sc, Al, Ga, и имеют тригональную симметрию (структурный тип Li2ZrF6). [70]. Структура данных кристаллов имеет пространственную группу D 3d - РЗІс. В элементарной ячейке находятся две молекулы LiCaAlF6.

Кристаллы LiCaAlF6 могут быть допированы как двух, так и трехвалентными редкоземельными ионами. Причем коэффициент распределения трехвалентных ионов редких земель в этих кристаллах составляет около 0,011 [38, 71]. Двухвалентные ионы редких земель изоморфно и изовалентно замещают двухвалентные катионы матрицы-основы (Са ) [72]. Для трехвалентных ионов лантаноидов кристаллы LiCaAlF6 не имеют естественной катионной позиции, что приводит к образованию нескольких различных неэквивалентных типов примесных центров [73 - 75].

Например, в кристаллах LiCaAlF6, активированных ионами Gd и выращенных методом Бриджмена-Стокбаргера, образуется три оптически- и магнитно-неэквивалентных типов центров [75, 76]. Первый тип центра - это примесный центр тригональной симметрии, образующийся при замещении трехвалентными редкоземельными ионами катионов Са2+ с нелокальной компенсацией избыточного положительного заряда. Второй примесный центр имеет орторомбическую симметрию и соответствует трехвалентному редкоземельному иону в позиции Са2+ с локальной компенсацией избыточного положительного заряда, достигаемой за счет вакансии иона Li+ в соседней ячейке. И наконец, формирование третьего типа центра обусловлено замещением трехвалентным ионом редких земель катиона матрицы Al . В кристаллах кольквиирита, активированных трехвалентными редкоземельными ионами, возможно образование и других типов примесных центров, однако они характеризуются более низкими относительными концентрациями. Как показывают исследования [77], аналогичная ситуация с примесными центрами имеет место и при активации кристаллов кольквиирита ионами Се .

Для исследований, проводимых в рамках диссертационной работы, в лаборатории роста кристаллов НИЛ МРС и КЭ Казанского федерального университета методом Бриджмена-Стокбаргера был выращен монокристалл LiCaAlF6, активированный ионами Се в количестве 1 ат.%. Составные компоненты (LiF, CaF2, SrF2, A1F3 и CeF3) сплавлялись в графитовом тигле во фторирующей атмосфере. Выращивание кристалла LiCaAlF6, активированного ионами Се , осуществлялось при 850 С и скорости протяжки тигля около 1 мм/час.

Кристаллы LiYF4 и LiLuF4 являются широкозонными анизотропными кристаллами и принадлежат к морфологическому кристаллическому ряду двойных фторидов с общей формулой LiLnF4, где в качестве катиона Ln может быть любой из ионов второй половины ряда лантаноидов или, так называемой, иттриевой подгруппы: Ln = Y, Eu ..., Lu. Все эти кристаллические матрицы являются кристаллохимическими аналогами и имеют одинаковую кристаллическую структуру шеелита (CaW04) и пространственную группу симметрии С64h (локальная симметрия трехвалентного катиона - S4) [78].

Поскольку ионные радиусы ионов Lu3+, Y3+ и ионов редкоземельных элементов второй половины ряда лантаноидов близки, то согласно правилу Гольдшмидта в твердых растворах LiYxLiii_xF4 (0 х 1) при легировании их ионами Yb происходит изоморфное и гомовалентное замещение трехвалентных катионов (Lu3+ и Y3+) ионами Yb3+ [64, 79].

В свою очередь, ион церия в отличие от иона иттербия принадлежит к ионам первой половины ряда лантаноидов и не образует соединения типа LiCeF4 [80]. По данным работы [80] известно, что радиус иона Се оказывается почти на 10% больше, чем замещаемые катионы решетки в кристаллах двойных фторидов со структурой шеелита. Этот факт, согласно правилу Гольдшмидта, определяет низкую вероятность замещения катиона решетки примесным ионом и приводит к тому, что при активировании твердых растворов состава LiF—YF3—LuF3 ионами Се в небольших концентрациях (до 5 ат.% в исходных компонентах шихты), расплав кристаллизуется, однако истинное содержание активаторных ионов в образцах оказывается меньше, чем исходное количество реагента CeF3, закладываемое в шихту [80]. Это также приводит к образованию дефектов кристаллической решетки и создает условия для образования в них центров окраски [81].

Спектроскопические свойства ионов CeJT

Особенностью этого механизма передачи энергии является то, что при передаче энергии от одного иона Се происходит возбуждение только одного иона Yb с состояния F7/2 на состояние F5/2. Данная модель представляется более адекватной, так как в экспериментах на кристаллах LiY1.xLuxF4:Ce ,Yb

При исследовании спектрально-кинетических свойств кристаллов фторидов со структурой шеелита было обнаружено, что при их УФ облучении возникает дополнительное наведенное поглощение в широком диапазоне длин волн (от видимого до УФ), которое обусловлено центрами окраски. Аналогичные полосы наведенного поглощения были зарегистрированы ранее в кристаллах LiYF4 и LiLuF4, облучаемых электронным пучком, рентгеновским или у-излучением [111 - 121]. На основании литературных данных и полученных экспериментальных результатов можно заключить, что в спектре наведенного поглощения кристаллов двойных фторидов со структурой шеелита можно выделить, по крайней мере, пять полос, ответственных за поглощение центров окраски различной природы. Спектральное расположение полос наведенного поглощения сильно зависит от многих условий, в том числе от условий роста кристалла, типа источника излучения возбуждения и поляризации регистрируемого спектра поглощения (71 или а). Однако, не смотря на это, всегда можно выделить спектральную область для каждой полосы поглощения, в которой будет локализован ее максимум. На основании литературных данных была проведена квалификация различных типов центров окраски в кристаллах LiYF4 и LiLuF4, которая представлена в таблице 3.

В таблице 3 используются следующие обозначения: F-центр - вакансия аниона, захватившая и удерживающая один электрон; F2 -центр (или М-центр) -это агрегат из двух F-центров, находящихся в соседних анионных узлах; F2+-центр представляет собой однократно ионизированный F2 -центр; F2 -центр - это F2 -центр, захвативший добавочный электрон. F3 -центр (или R -центр) представляет собой агрегат из трех F-центров, образующих равносторонний треугольник; Vk -центр - это пара соседних отрицательных ионов, захвативших дырку (отдавших один электрон) [122, 123]. Меньший разброс в расположении максимумов полос наведенного поглощения для кристалла LiLuF4 (таблица 3) обусловлен только тем, что исследованию в нем центров окраски посвящено значительно меньшее количество работ по сравнению с кристаллом LiYF4. Из таблицы 3 также следует, что для кристалла LiLuF4 наблюдается смещение максимумов полос в коротковолновую область (на 30-100 нм), которое можно объяснить «сжатием» элементарной ячейки кристалла LiLuF4 ввиду меньшего ионного радиуса Lu по сравнению с Y в LiYF4 [114]. Также в некоторых работах [118, 121] исследовалось влияние активаторного иона Yb на спектр поглощения центров окраски, образующихся при рентгеновском и у-облучении кристаллов. Они показали, что активация кристаллов LiYF4 и LiLuF4 ионами Yb не изменяет положения полос наведенного поглощения, однако значительно уменьшает их интенсивность. Полученный результат авторы связывают с образованием дополнительного канала захвата электронов ионами Yb , который конкурирует с каналом захвата электронов дефектами решетки. Таблица 3 - Квалификация структурных центров окраски в кристаллах LiYP и LiLuF4, полученная из анализа литературных данных

Исследования центров окраски в активированных кристаллах LiYF4:Ce и LiLuF4:Ce3+ при УФ возбуждении резонансным с 4f-5d переходам ионов Се3+ показали, что в них наблюдаются аналогичные спектры поглощения центров окраски, что и в номинально чистых кристаллах при ионизирующем облучении [124]. В работе [124] также было установлено, что при возбуждении кристаллов LiYF4 и LiLuF4, актированных ионами Се , УФ излучением в них образуются как короткоживущие со временем жизни от 50 нс до 10 с, так и долгоживущие (т 5 мин) центры окраски.

Анализ литературных данных по наведенному поглощению указывает на отсутствие единого мнения о природе образующихся центров окраски в кристаллах LiYF4 и LiLuF4. Это можно объяснить тем, что в разных литературных источниках исследовались кристаллы, выращенные разными методами (Чохральского или Бриджмана-Стогбаргера), использовались различные источники возбуждающего излучения с различной интенсивностью и длительностью облучения, варьировалась температура образцов. Однако абсолютно ясно, что в случае использования кристаллов LiYF4:CeJ и LiLuF4:CeJ в качестве активных сред УФ лазеров центры окраски с максимумом поглощения в области 250 - 280 нм для LiYF4:Ce3+ и 240 - 248 нм для LiLuF4:Ce3+ будут поглощать энергию излучения лазера накачки, а полосы поглощения центров окраски с максимумами на длинах волн 335 - 340 нм для LiYF4:Ce3+ и 310 - 315 нм для LiLuF4:Ce будут перекрываться с полосой усиления кристаллов. Все это приведет к увеличению порога генерации и уменьшению ее КПД, а также будет препятствовать получению стабильной лазерной генерации.

С точки зрения наблюдения эффекта фотопроводимости в кристаллах двойных фторидов со структурой шеелита и их твердых растворов важно, что при воздействии на образцы излучением с длинами волн в области 4f-5d поглощения ионов Се , наряду с фотоионизацией ионов Се может наблюдаться сигнал, связанный с фотоионизацией различных типов центров окраски. Установление вкладов этих процессов в итоговый сигнал фотопроводимости и является предметом исследований, отраженных в следующих параграфах.

Се , можно отметить, что фотодинамические процессы, обусловленные фотоионизацией ионов Се , хорошо проявляются в кинетиках люминесценции ионов Се ив спектрах наведенного поглощения кристаллов. Однако для непосредственной регистрации появления свободных носителей заряда (спектра фотопроводимости) в результате фотоионизации примесных ионов и центров окраски проводились исследования изменений диэлектрических свойства кристаллов под действием лазерного излучения резонансным СВЧ методом. Резонансная СВЧ установка позволила зарегистрировать изменения действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости кристаллов LiYxLui_xF4:Ce3+ (х = 0; 0,5; 1) и LiYxLiii_xF4:Ce3+,Yb3+ (х = 0; 0,5) при их возбуждении в области длин волн 240 - 310 нм.

Типичные формы сигналов, зарегистрированные резонансным СВЧ методом при облучении образцов а-поляризованным лазерным излучением, представлены на рисунке 47. В ходе экспериментов было обнаружено, что временной профиль детектируемого сигнала не меняется при переходе к 71-поляризованному излучению, а амплитуда детектируемого сигнала примерно в 3-5 раз больше, чем в случае аналогичных измерений на кристалле LiCaAlF6:Ce , что подтверждает более высокую вероятность фотоионизации ионов Се в кристаллах двойных фторидов со структурой шеелита. Концентрации ионов Се в сравниваемых образцах были одинаковыми в пределах погрешности рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. Было обнаружено, что сигнал от изменения поляризуемости кристалла dej имеет сложную временную зависимость. Начальное увеличение сигнала связывается с поглощением лазерного излучения возбуждения ионами церия, а наблюдаемые в дальнейшем его колебания, вероятно, обусловлены перераспределением локализованных носителей заряда по различным дефектам матрицы-основы с образованием центров окраски.

Исследование фото диэлектрического эффекта резонансным СВЧ методом

Как можно видеть из рисунка 66а для обоих кристаллов наблюдается одинаковая спектральная зависимость сечения фотоионизации ионов Се ( 72з). Однако соактивация кристалла SrAlF5:Ce ионами Yb приводит к значительному изменению спектральной зависимости параметра а4з, которое проявляется в виде отсутствия полосы с максимумом на длине волны 255 нм. Отсутствие данной полосы в спектре 04з(Л) для кристалла SrAlF5:Ce ,Yb позволяет интерпретировать ее как результат деструкции (ионизации) центров окраски. Это можно объяснить тем фактом, что соактивация кристаллов ионами иттербия способствует росту их фотохимической устойчивости, проявляющейся в уменьшении числа образующихся под воздействием УФ излучения центров окраски. Более того, можно утверждать, что в спектральном диапазоне 240 - 280 нм процессы 4f-5d поглощения ионов Yb не дают вклад в фотопроводимость образца, так как в противном случае наблюдалось бы увеличение значения параметра т4з при соактивации кристаллов ионами иттербия. Основываясь на исследованиях фотопроводимости кристаллов CaF2, BaF2 и SrF2, активированных ионами Yb [11], можно предположить, что в кристалле SrAlF5:Ce3+,Yb3+ фотоионизация ионов Yb2+ будет наблюдаться при более коротковолновом возбуждении.

Таким образом, сравнивания результаты, полученные из моделирования нелинейного поглощения излучения возбуждения, со спектром фотопроводимости исследуемых кристаллов (рисунок 61а), можно заключить, что спектр фотопроводимости кристаллов SrAlF5:Ce3+ и SrAlF5:Ce3+,Yb3+ в диапазоне длин волн возбуждения 240 - 280 нм обусловлен совокупностью двух процессов: двухступенчатой фотоионизаций ионов Се и одноступенчатой деструкции (ионизации) центров окраски.

Полученные результаты исследования фотодинамических процессов в кристалле SrAlF5:Ce позволяют констатировать, что зарегистрированные ранее в работе [131] неудовлетворительные и не стабильные лазерные характеристики для данного кристалла связаны с фотоионизацией ионов Се в результате поглощением из его возбужденного 5с1-состояния, сечение которого на порядок превышает сечение 4f-5d поглощения ионов Се . Из проведенных исследований также следует, что соактивация кристалла SrAlF5:Ce ионами Yb должна положительно сказываться на эффективности лазерной генерации вследствие создания дополнительных ловушек для свободных электронов в зоне проводимости, сечения захвата на которые на порядок величины превышает сечения захвата на структурные центры окраски. Однако результаты [131], показывают полное отсутствие УФ лазерной генерации в дважды активированных кристаллах SrAlF5:Ce ,Yb . По-видимому, негативное влияние соактивации ионами иттербия на лазерные характеристики обусловлено внедрением в кристаллическую решетку ионов Yb2+.

В процессе выполнения настоящей диссертационной работы с использованием комбинации методов традиционной оптической, лазерной и диэлектрической спектроскопии исследованы спектральные и кинетические характеристики индуцированных УФ излучением фотодинамических процессов в кристаллах Y3Al5Oi2:Ce3+, LiYxLin_xF4:Ce3+ (х = 0; 0,5; 1), LiYxLin_xF4:Ce3+,Yb3+ (х = 0; 0,5), LiCaAlF6:Ce3+, SrAlF5:Ce3+ и SrAlF5:Ce3+,Yb3+. Результаты работы имеют как фундаментальную значимость, в части характеризации процессов взаимодействия интенсивного лазерного излучения с системой «кристаллическая матрица - активаторный ион», так и практический выход, состоящий в выработке рекомендаций по оптимальным условиям оптической накачки состояний 5d-конфигурации ионов Се в кристаллических активных материалах твердотельной квантовой электроники УФ и ВУФ диапазонов. Основные результаты диссертационной работы заключаются в следующем:

Создана уникальная экспериментальная установка, реализующая две методики исследования фотодиэлектрических свойств активированных диэлектрических кристаллов - методику с накладными электродами и резонансную СВЧ методику с широкополосным квадратурным смесителем, а также разработана оригинальная методика исследования фотоиндуцированных процессов в церий-активированных материалах по спектральным и энергетическим зависимостям кинетик 5d-4f люминесценции ионов Се ;

Показано, что резонансное возбуждение 5с1-состояний ионов Се в кристаллах YAG:Ce3+, LiYxLiii_xF4:Ce3+ (х = 0; 0,5; 1), LiCaAlF6:Ce3+ и SrAlF5:Ce3+ приводит к фотоионизации ионов Се и, как следствие, к возникновению фотопроводимости в данных кристаллов;

Используя методики анализа кинетики 5d-4f люминесценции ионов Се и нелинейного поглощения кристаллов, оценены основные параметры фотодинамических процессов в кристаллах LiYF4:Ce3+, LiLuF4:Ce3+, SrAlF6:Ce3+ и

SrAlF6:Ce ,YbJT при различных длинах волн возбуждения: сечение фотоионизации ионов Се из возбужденного 5с1-состояния, сечение фотоионизации центров окраски, сечение рекомбинации носителей заряда через 5с1-состояния ионов церия Се , сечение захвата электронов дефектами решетки. Показано полное согласие результатов экспериментов, выполненных с использованием данных методик и СВЧ методики, непосредственно измеряющей спектральные зависимости фотопроводимости;

Оценены среднее время жизни электронов в зоне проводимости и время диэлектрической релаксации для всех исследуемых кристаллов при их возбуждении излучением, резонансным с 4f-5d переходами ионов Се .

Установлено, что основной вклад в изменение поляризуемости исследуемых кристаллов обусловлен межконфигурационными 4f-5d переходами ионов Се , а не процессами поглощения центрами окраски излучения возбуждения;