Формирование оптических микроструктур методом лазерной записи на плёнках молибдена Полетаев Сергей Дмитриевич

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Анализ вариантов реализации микроструктур 10

1.1 Литографические технологии при производстве микроструктур 10

1.2 Лазерная термохимическая запись 13

1.3 Исследования различных методов в области формирования микрорельефа ДОЭ 16

1.4 Анализ работ по формированию микро- и наноструктур методом лазерной абляции вещества 29

1.5 Постановка задачи исследования 33

Выводы к главе 1 34

ГЛАВА 2. Экспериментальные исследования процесса абляции пленок молибдена под действием лазерного излучения 35

2.1 Материалы и технологический подход 35

2.1.1 Лазерная термохимическая запись 36

2.1.2 Передача структур в подложку 37

2.2 Выбор исследуемых параметров пленок молибдена 38

2.3 Исследование параметров пленок молибдена и субмикронных структур. 39

2.4 Формирование фазового микрорельефа методом ионно-реактивного травления 46

2.5 Исследование зависимости ширины трека от мощности лазерного излучения , 49

2.6 Формирование микрорельефа с широкими зонами 55

2.7 Моделирование влияния технологических погрешностей на решетку 58

Выводы к главе 2 61

ГЛАВА 3. Термоокислительная деструкция пленок молибдена 62

3.1 Параметры лазерной абляции 62

3.2 Деструкция пленок под воздействием лазерного излучения 67

3.3 Расчет толщины оксидного слоя и минимальной мощности лазерного излучения .68

3.4 Химический и элементный анализ состава пленок 71

3.5 Формирование микрорельефа термическим окислением пленок молибдена 74

Выводы к главе 3 80

ГЛАВА 4. Моделирование процесса абляции пленок молибдена 81

4.1 Спектрофотометрические исследования образцов 81

4.2 Численное моделирование процесса взаимодействия лазерного излучения с пленкой молибдена 86

4.2.1 Метод и постановка задачи 86

4.2.2 Численный эксперимент и результаты .90

Выводы к главе 4 99

Заключение 100

Список сокращений 101

Список условных обозначений 102

Список литературы

• Исследования различных методов в области формирования микрорельефа ДОЭ
• Анализ работ по формированию микро- и наноструктур методом лазерной абляции вещества
• Выбор исследуемых параметров пленок молибдена
• Химический и элементный анализ состава пленок

Введение к работе

Актуальность работы. В настоящее время существует возрастающая потребность в изготовлении широкоапертурных (диаметром до 20 см) элементов дифракционной оптики. Одним из базовых технологических процессов формирования дифракционного микрорельефа является литография, в частности, электронная литография. Безмасочная электронная литография применяется для изготовления субмикронных структур, однако, ее весьма существенный недостаток - большое время технологического цикла. Для записи структур размером в несколько миллиметров уходит до 2-х и более суток. Поэтому применение данного метода для широкоапертурных оптических элементов не целесообразно.

Известен ряд методов формирования топологического изображения непосредственно в слое рабочего материала, без использования фоторезистов. Они основаны на локальной обработке материала лазерным излучением, что позволяет обеспечить формирование микроструктур произвольной конфигурации. Их можно разделить на термофизические (рекристаллизация или прямое испарение вещества - абляция) и термохимические (окисление) методы. Для данного метода создания микрорельефа подробно исследованы пленки хрома (работы Вейко В.П., Коронкевича В.П., Полещука А.Г.). Известны работы, где применялись пленки титана и молибдена, однако детальных исследований для этих случаев приведено не было.

В последние годы широкое применение в лазерных технологиях приобретает один из нелинейных процессов, так называемый процесс абляции, под которым понимается взрывное испарение материала под действием лазерного излучения. В настоящее время лазерная абляция материалов ультракороткими импульсами низкой (до 0,1 МВт/см²) и высокой (до 1 ГВт/см²) плотности является основой лазерной прецизионной технологии: поверхностной лазерной обработки металлов, полупроводников и диэлектриков, прямого лазерного наноструктурирования поверхности, получения наночастиц металлов и органических веществ, создание солнечных ячеек (работы Конова В.И., Боркунова Р.Ю., Зоппела С., Тана Б., Хейзе Г. и др.). В связи с этим проводятся многочисленные исследования механизмов лазерной абляции материалов.

Для изготовления микроструктур методом лазерной абляции предлагаются различные тонкопленочные и массивные материалы как стандартные, так и нестандартные для дифракционной оптики. Отличительной особенностью этих исследований является то, что полупериод изготовленных структур превышает 2 мкм.

Другое важное обстоятельство заключается в том, что существующая тепловая модель разрушения при лазерной абляции с умеренной плотностью мощности учитывает лишь физическое удаление вещества из зоны воздействия лазерного излучения (работы Григорьянца А.Г., Рыкалина Н.Н., Анисимова С.И.). Однако, такая модель пригодна не при всех параметрах, поскольку не

учитывает протекание термохимических процессов, в частности, окисление вещества.

В связи с этим, актуальным является решение комплекса научно-технических задач, направленных на изучение возможности создания субмикронных структур по технологии локальной абляции вещества под действием лазерного излучения.

Работа основывается на использовании станции лазерной записи CLWS-200, спроектированной в Институте автоматики и электрометрии Сибирского отделения РАН.

Целью работы является повышение разрешающей способности лазерных методов формирования оптических микроструктур на основе пленок молибдена.

Для достижения данной цели необходимо решение следующих задач:

1. Экспериментально выявить особенности лазерной абляции (сублимации) тонких пленок молибдена.

2. Разработать модельное описание абляции пленок молибдена, характерной для режима: длина волны лазерного излучения =488 нм, плотность мощности 10 МВт/см², интервал времени воздействия лазерного излучения 1-10 мкс, материал основания кварц, толщина пленок молибдена 10-50 нм.

3. Разработать термохимический метод формирования микрорельефа, исключающий операцию травления.

Научная новизна работы заключается в следующем:

4. Обнаружен эффект трехкратного сокращения (по сравнению с диаметром фокального пятна) размера зоны абляции пленок молибдена толщиной 10-50 нм. Эффект позволил записать штрихи с прямоугольным профилем шириной 250 нм на пленках молибдена при длине волны лазерного излучения =488 нм и диаметре фокального пятна по полуспаду интенсивности d=800 нм. С помощью полученного топологического рисунка, использованного в качестве маски при формировании микрорельефа методом ионно-реактивного травления (РИТ), в кварцевых подложках были получены штрихи шириной 250 нм и глубиной 150 нм.

5. Разработано модельное описание эффекта сокращения размера зоны абляции пленок молибдена толщиной 10-50 нм, нанесенных на кварцевое основание, при воздействии лазерного излучения во временном интервале 1-10 мкс с плотностью мощности 10 МВт/см². Благодаря низким температурам окисления молибдена и сублимации оксида, а также высокому соотношению температуропроводностей системы молибден/оксид происходит термическое окисление металла по периферии фокального пятна, препятствующее распространению теплового потока в латеральном направлении.

6. Разработан метод формирования бинарного оптического микрорельефа для дифракционных оптических элементов (ДОЭ) ультрафиолетового и видимого диапазонов на основе термического окисления пленок молибдена толщиной 10-70 нм, позволяющий регулировать высоту микрорельефа за счет изменения времени нагрева или исходной толщины. Основой метода является

рост до 3 раз высоты ступенек из молибдена в процессе его окисления при сохранении оптической гладкости поверхности.

Теоретическую и практическую значимость работы составляют:

7. Обнаружен эффект трехкратного сокращения (по сравнению с диаметром фокального пятна) размера зоны абляции пленок молибдена, позволяющий повысить пространственное разрешение элементов дифракционной оптики, а также создавать короткофокусные оптические элементы.

8. Предложено модельное описание, объясняющее эффект сокращения размера зоны абляции пленок молибдена.

9. Разработан метод формирования бинарного микрорельефа элементов дифракционной оптики на основе роста оксидного слоя молибдена без применения операции травления.

Методология и методы исследования:

Для создания и исследования дифракционного микрорельефа оптических элементов применялись метод лазерной записи, магнетронного напыления, реактивно-ионного травления. Для измерений использовались методы сканирующей электронной микроскопии, комбинационного рассеяния света, рентгеноспектрального анализа. При проведении численных экспериментов применялся программный продукт COMSOL Multiphysics.

На защиту выносятся:

10. Экспериментально обнаруженный эффект трехкратного сокращения (по сравнению с диаметром фокального пятна) размера зоны абляции пленок молибдена толщиной 10-50 нм, позволяющий записывать штрихи шириной 250 нм при длине волны лазерного излучения =488 нм и диаметре фокального пятна по полуспаду интенсивности d=800 нм. Использование полученного топологического рисунка в качестве маски при формировании микрорельефа методом реактивно-ионного травления (РИТ) в кварцевых подложках позволяет получать штрихи шириной 250 нм и глубиной 150 нм.

11. Модельное описание, объясняющее обнаруженный эффект сокращения размера зоны абляции пленок молибдена толщиной 10-50 нм, нанесенных на кварцевое основание, при воздействии лазерного излучения во временном интервале 1-10 мкс с плотностью мощности 10 МВт/см². Благодаря низким температурам окисления молибдена и сублимации оксида, а также высокому соотношению температуропроводностей системы молибден/оксид происходит термическое окисление металла по периферии фокального пятна, препятствующее распространению теплового потока в латеральном направлении.

12. Метод формирования бинарного оптического микрорельефа для дифракционных оптических элементов (ДОЭ) ультрафиолетового и видимого диапазонов на основе термического окисления пленок молибдена толщиной 10-70 нм, позволяющий регулировать высоту микрорельефа за счет изменения времени нагрева или исходной толщины. Основой метода является рост до 3 раз высоты ступенек из молибдена в процессе его окисления при сохранении оптической гладкости поверхности.

Достоверность результатов работы

Достоверность результатов работы подтверждается результатами экспериментальных измерений на сертифицированном оборудовании, корректным использованием численных методов моделирования, основанных на уравнениях теплопроводности, а также близостью экспериментальных результатов расчетным значениям в пределах погрешности моделирования и измерений.

Апробация и внедрение результатов работы

Результаты работы внедрены в учебный процесс направления подготовки 210100.62 «Электроника и наноэлектроника» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П.Королева (национальный исследовательский университет)».

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях:

—Молодежная научная школа по нанофотонике 20-го международного

конгресса «Nanostructures: Phisics and Technology» (Самара, 2012); —Международная конференция «Micro- and Nanoelectronics» (Москва -

Звенигород, 2012); —Международная МНК «XII Королёвские чтения» (Самара, 2013); —Всероссийский молодежный Самарский конкурс-конференции научных

работ по оптике и лазерной физике (Самара, 2012, 2013, 2014); —Международная конференция и молодежная школа Информационные технологии и нанотехнологии (ИТНТ-2015, Самара).

Публикации по теме диссертации

По теме диссертации опубликовано 15 работ, включая 6 статей в научных журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией, 5 статей, опубликованных по материалам докладов на международных и всероссийских конференциях, из них 2 проиндексированы в базе данных SCOPUS, 3 тезиса докладов в сборниках научно-технических конференций, 1 патент на изобретение Российской Федерации.

Личный вклад автора

Все результаты, изложенные в диссертации, получены автором лично либо при его определяющем участии.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (№ 13-07-97005р_поволжье_а, № 14-07-00177а, № 14-07-97008), РНФ (№ 14-19-00114), Президента РФ поддержки ведущих научных школ НШ-4128.2012.9; федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (соглашение № 8027 от 12.07.2012 г.).

Автором получен грант на Областном конкурсе «Молодой ученый 2014».

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и 2 приложений. Объём диссертации - 117 страниц (без приложений). Диссертация содержит 9 таблиц, 36 рисунков и список литературы из 105 наименований.

Исследования различных методов в области формирования микрорельефа ДОЭ

С целью подтверждения актуальности идеи о развитии лазерной технологии для формирования контактных масок необходимо провести анализ методов по выбранной тематике на основании отечественных и зарубежных источников.

В работе [37] средствами лазероиндуцированного окисления тонких пленок титана были созданы структуры субмикронных размеров, а также размеров меньших дифракционного предела (200 – 500 нм). Характерные размеры структур были исследованы при помощи атомно-силового микроскопа. Были определены технологические параметры, которые контролируют рост структур. Минимальная ширина штриха в [34] - 105 нм при толщине пленки 6 нм. Основным недостатком метода является то, что элементы размерами близкими к дифракционному пределу и ниже могли быть получены только на очень тонких пленках (3–6 нм) стабильность и толщину которых трудно контролировать.

Структуры в [37] создавались с помощью коммерческого растрового лазерного микроскопа, в котором минимальный диаметр сфокусированного пучка аргоно-ионнного лазера составляет 500 нм. Поверхность образца сканировалась сфокусированным лучом, так получалось изображение высокого разрешения. Также была приведена теплофизическая модель, в соответствии с которой, определяющими параметрами структуры являются нелинейная зависимость скорости роста оксидного слоя от температуры, а также самоограничение роста оксида при достижении им определенной степени прозрачности.

Известен также метод микроструктурирования по технологии лазерной записи, в котором в качестве основного маскирующего слоя используется полимерный ароматический акрилат, представляющий собой продукт реакции олигомера и отверждающего разбавителя [35]. Ароматический акрилат имеет соотношение ароматического и алифатического углерода приблизительно 1:1. Олигомер представляет собой многофункциональный акрилат-мономер или акрилат-олигомер. В качестве основания могут быть использованы металл, полимер, керамика или стекло. В патенте [38] для абляции материала использовалась лазерная система с длиной волны лазера 248 нм с частотой 150 импульсов в секунду. В качестве подложек использовался алюминиевый лист толщиной 508 мкм с гальванически нанесенным поверх слоем никеля толщиной 2,5 мкм. Маскирующим слоем был ароматический уретан акрилат толщиной в пределах 155-225 мкм. Затем слой уретан акрилата закреплялся ультрафиолетовым излучением в инертной среде. В результате были получены гексагональные микроструктуры с высотой рельефа 162 мкм (рисунок 1.4). При этом абляция прошла насквозь через слой никеля. Характерные размеры структур 172, 194 и 156 мкм с шириной областей не подвергнутых абляции 20 мкм.

В патенте [39 ] топологический рисунок формируется методом фотолитографии. В качестве фоторезиста используют термостойкую светочувствительную композицию поли(о-гидроксиамида) на основе 3,3 18 дигидрокси-4,4 -диаминодифенилметана и изофталоилхлорида со светочувствительными производными 1,2-нафтохинондиазида. Нанесение фоторезиста осуществляли на субстрат, нагретый до 80-90С. Сушку проводили при 90±10С в течение 30-40 мин. Термозадубливание проводили в вакууме ((2 4)10-5 мм рт.ст.) при плавном повышении температуры от 200 до 370С в течение 10-15 мин с последующей выдержкой при 370С в течение 30 мин. Рельеф формировался РИТ в смеси фреона и кислорода. Предлагаемый способ позволяет повысить точность формирования микрорельефа на границах разрыва фазовой функции любой конфигурации и расширить технологические возможности.

В патенте [40] применяется фотолитографический процесс с дополнительным использованием принципа химического усиления и нагрева фоторезистивной маски по крайней мере одним лазерным импульсом. Для реализации этого метода в состав резиста дополнительно включают молекулы -генераторы кислоты и проводят дополнительную термическую обработку экспонированного резиста. При экспонировании резиста УФ излучением используют фотогенераторы кислоты (ФГК). В качестве ФГК применяются различные соединения, в том числе диарилиодониевые и триарилсульфониевые соли. Длину волны лазерного излучения выбирают из условия, что коэффициент поглощения лазерного излучения резистом превосходит коэффициент поглощения лазерного излучения подложкой. Техническим результатом изобретения является увеличение разрешения литографии с высокой производительностью. Принципиальная идея заявляемого технического решения состоит в том, чтобы обеспечить постэкспозиционный нагрев резиста со сгенерированной в нем кислотой на столь короткий промежуток времени, чтобы диффузия кислоты была несущественной для структур с разрешением 15 нм и менее.

Использование в известном способе технологии химического усиления позволило значительно уменьшить необходимую дозу экспонирования (до 10-15 раз) и, соответственно увеличить производительность процесса литографии. Известен способ [41], в котором фотолитография сочетается с оплавлением полученных резистных структур, в результате чего происходит уменьшение их размера и увеличивается разрешающая способность метода. Способ взрывной литографии пленочных островковых структур на подложке содержит следующие этапы: формирование масочного островкового слоя, оплавление масочного островкового слоя, напыление слоя второго материала, удаление масочного островкового слоя, напыление третьего материала и удаление слоя второго материала. Причем материал первого слоя выбирается таким, что не смачивает поверхность подложки.

Анализ работ по формированию микро- и наноструктур методом лазерной абляции вещества

Существующая технология лазерной термохимической записи основана на окислении участков пленки хрома, подвергнутых освещению. Засвеченные участки закрепляются, формируя контактную маску после проявления. Применение в записывающих системах лазерных пучков с гауссовым распределением плотности мощности в сечении теоретически позволяет изготовить элемент меньшего размера, чем диаметр светового пятна. В этом отношении известен ряд работ, где вместо хрома предлагаются различные альтернативные материалы. В отличие от стандартной технологии все они предлагают формировать микрорельеф путм испарения (абляции) материалов.

Микроструктурирование тонких пленок и массивных материалов находит применение во многих областях, в частности, для структурирования ячеек памяти в полупроводниковой микроэлектронике [46]. Также тонкие металлические пленки используются в качестве маскирующих слоев полупроводников, производстве оптоэлектронных, МЕМС устройств, создании ДОЭ с непрерывным микрорельефом. Во всех этих случаях метод лазерной абляции предпочтителен нежели литографические, в частности, ионно- и электронно-лучевые технологии, поскольку обеспечивают более высокую скорость процесса и способность работать при атмосферных условиях. Не менее важное применение эта технология находит в солнечной энергетике, где процесс абляции тонких пленок демонстрирует способность создавать мелкие микроструктуры в солнечных ячейках.

Сущность технологии заключается в воздействии на материалы остросфокусированных лазерных пучков с высокой плотностью мощности. При этом поглощение веществом больших энергий (доз) облучения приводит к взрывному вскипанию (абляции). В качестве источника излучения чаще всего применяют фемто-, пико- и наносекундные лазеры [47,48]. Ниже мы приведем краткий обзор работ, посвященных технологии лазерной абляции массивных и тонкопленочных материалов.

В работе [13] структурировался кристаллический кремний n-типа импульсным лазерным излучением с длиной волны 355 нм для золь-гель печати. Луч имел гауссово распределение плотности мощности в сечении. В результате были получены структуры с периодом 10 -15 мкм.

В работе [15] кристаллический фосфид индия подвергался воздействию инфракрасного лазерного излучения с длиной волны 800 нм и длительностью импульса 150 фс. Размер пятна лазера составлял 5 мкм. В зависимости от плотности энергии излучения были получены линейные структуры с размерами 2,5 - 10 мкм. Следует отметить, что фосфид индия - важный полупроводниковый материал, применяемый в оптоэлектронике и высокоскоростной электронике.

Известно применение лазерной абляции для формирования микроструктур в подложках из борсиликатного стекла [49]. Здесь при помощи фемтосекундного лазерного луча были получены микроканалы шириной 10 мкм и глубиной 30 мкм. В работе также отмечена невозможность применения для этого микролитографических технологий. Работа [12] посвящена изготовлению антиотражающих структур. Для этого алмазные пленки толщиной 300 - 400 мкм, нанесенные на кремниевые подложки, подвергались воздействию лазерного излучения с длиной волны 248 нм и диаметром пятна 2,5 мкм. Структуры представляли собой решетки с трапецеидальным профилем. Минимальный период структур составил 3 мкм.

Krause [14] проводил эксперименты по созданию микроструктур на тонких пленках сложного оксида индия и олова (так называемый ТСО материал), нанесенного на стеклянные подложки. Для этого слои оксида толщиной 600 нм подвергались воздействию лазерного излучения с длиной волны 1030 нм и диаметром пятна 13 мкм. В результате были получены структуры с минимальной шириной штриха 10 мкм.

Была найдена только одна работа, посвященная лазерному структурированию материалов в субмикронной области [16,47]. Здесь формировались решетки на различных оксидных материалах Al2O3, HfO2, Ta2O5, Nb2O5, SiO, нанесенных на стеклянные подложки. Для этого использовалось фемтосекундное УФ лазерное излучение с длинами волн непрозрачными для указанных материалов. В результате для покрытий Ta2O5 толщиной 150 нм были получены линейные решетки с периодом 500 нм. На пленках SiO толщиной 175 нм были получены линейные решетки с периодом 800 нм (ширина штриха 400 нм) и квадратные решетки с периодом 800 нм (ширина выступа около 200 нм). Помимо этого на пленках SiO методом прямой абляции был изготовлен фазовый дифракционный элемент с периодом около 100 мкм с последующим отжигом в кислороде для достижения химической структуры SiO2. Среди всех этих материалов особый интерес представляет молибден. Этот металл находит применение в производстве солнечных элементов, зеркал для оптической диагностики в термоядерных реакторах, оптических системах, рассчитанных на длительную эксплуатацию в космосе, в микроэлектронике в качестве межслойного соединения, зеркалах для мощных газодинамических лазеров.

В [50] проводились исследования по лазерной абляции молибденовых пленок толщиной 60-800 нм, осажденных на стеклянные подложки, для приложений микроэлектроники. Пленки молибдена осаждались на стеклянные подложки методом магнетронного распыления. Процесс абляции проводился импульсным лазерным излучением с длиной волны 1060 нм. В результате были получены зависимости ширины штрихов от толщины пленок и частоты следования импульсов излучения. Минимальный размер штриха составил 20 мкм.

В [11] была показана возможность абляции молибденовых пленок толщиной около 0,5 мкм пикосекундным лазерным пучком с длиной волны 1064 нм, нанеснных на подслой нитрида кремния толщиной около 140 нм применительно к изготовлению солнечных элементов. Основанием служили стеклянные подложки толщиной 3 мм. Абляция плнок молибдена осуществлялась воздействием излучения с диаметром лазерного пятна 35 мкм. Диаметр полученных дорожек находился в пределах 20 – 40 мкм.

Выбор исследуемых параметров пленок молибдена

Для измерения толщины и шероховатости пленок молибдена был использован метод контактной профилометрии, что позволило непосредственно измерить высоту рельефа. Измерения проводились на контактном профилометре KLAencor P16+ (Германия).

Морфология поверхности микроструктур исследовалась с помощью сканирующих электронных микроскопов (СЭМ) Carl Zeiss Supra 25 (Германия) и Hitachi TM3030 (Япония).

После РИТ рельеф исследовался методом атомно-силовой микроскопии. Для этого измерения проводились сканирующим зондовым микроскопом (СЗМ) SolverPro (Россия).

Технические характеристики каждого из примененного приборов определили специфику их использования при исследовании параметров структур и пленок молибдена (Таблица 2.2).

Процесс лазерной записи проводился при следующих условиях: рабочая длина волны лазерного излучения – 488 нм; максимальная мощность, подводимая к головке записи – около 100 мВт; структура записи – концентрические кольца с шагом 3 мкм и максимальным радиусом 3 мм; величина мощности для каждого кольца уменьшалась от 100% в точке наибольшего радиуса до 0 в центре с шагом 0,5%. Скорость вращения образца – 10 с-1. Лазерный луч в сечении имеет гауссово распределение плотности мощности. Воздействие лазерного излучения приводило к локальному испарению тонкой плнки молибдена на всю толщину, вплоть до материала основания. Целью данных исследований было выявить особенности формирования трека и взаимодействия лазерного излучения с пленкой, поэтому исследования по формированию структур с максимально плотным заполнением не проводились.

Наименование Разрешающаяспособностьприбора, мкм Режим измерения Специфика использования KLAencor Р16+ 3 Контактный режим Измерение исходной толщины пленки SolverPro - Контактный режим СЗМ Измерение локальныхпараметров записанныхтестовых структур Supra 25 0,002 Сканирующая электронная микроскопия Измерение локальныхпараметров тестовыхструктур Hitachi TM3030 0,03 Сканирующая электронная микроскопия Измерение локальныхпараметров тестовыхструктур

Результаты исследования профиля микроструктуры, сформированной в молибденовой плнке толщиной 35 нм при воздействии лазерным лучом различной мощности, представлены на рисунке 2.3. Измерения профиля микроструктуры проводились на сканирующем зондовом микроскопе (СЗМ) Solver-Pro. На профиле хорошо видна область полного удаления молибдена (полная абляция). Граница достижения критической мощности, при которой абляция прекращается, хорошо заметна (мощность уменьшается слева – направо, рисунок 2.3,a,б). По краям сформированных структур видны характерные всплески, которые можно объяснить выбросом материала во время воздействия лазерного луча. На рисунке 2.4 приведены изображения тех же микроструктур, но полученные на СЭМ Supra 25. На снимках видны чткие полосы шириной 253…256 нм (рисунок 2.4а,б). На этих же снимках видно, что по краям штрихов возникает зона термического воздействия, обусловленная образованием микрозаусенцев, что подтверждается данными, полученными с помощью СЗМ. Данный результат соответствует значению плотности энергии Е = (1,0...1,2)107 Вт/см2. Это существенно меньше теоретического значения Е = 1,32108 Вт/см2, полученного в [19]. Также видна граница достижения мощности, при которой края треков становятся ровными.

СЗМ результаты профиля молибденовой плнки после лазерной записи: граница в начале прожига при достижении критической мощности (а), записанные структуры с шириной штриха 220 нм (б)

СЭМ изображение пленки молибдена толщиной 35 нм после лазерной записи: фрагмент изображения, показывающий момент начала прожига при достижении критической мощности (а), увеличенный фрагмент изображения (б). По краям трека наблюдаются существенные неровности со средним значением около 50 нм.

На рисунке 2.5 приведены СЭМ снимки, микроструктур, сформированных методом обратной абляции, то есть воздействием лазерного излучения на пленку через толщу подложки (приоритетная справка 2016110956). Пленки толщиной 35 нм наносились на оптически прозрачные покровные стекла толщиной 0,1 мм. Запись проводилась на радиусе 3 мм с периодом микроструктур 3 мкм. Видно, что зона термического воздействия выражена слабо по сравнению с прямым воздействием, однако края треков имеют крайне неровную границу. Предположительно, это связано со специфичным характером подвода тепла к пленке. Воздействие лазерного излучения на нижние слои пленки приводит к их резкому разогреву и испарению. Металлический пар оказывается в замкнутом пространстве, в результате чего при продолжающемся подводе тепла его давление резко увеличивается. Рост давления приводит к растрескиванию выше лежащих слоев пленки. Этот процесс носит случайный характер. В результате граница зоны абляции приобретает вид скола. Значения плотности энергии Е порога абляции для обратного воздействия составляет порядка 1,0107 Вт/см2. Таким образом, по сравнению с прямой абляцией пленки процесс обратной абляции характеризуется слабовыраженной зоной термического воздействия, однако граница треков существенно менее ровная и имеет вид скола, что может снизить дифракционную эффективность такой решетки и ухудшить качество формируемого изображения. Поэтому формирование зон ДОЭ размером порядка диаметра фокального пятна предпочтительно прямым воздействием лазерного издучения.

Согласно существующим представлениям при взаимодействии лазерного излучения с веществом перенос теплоты в твердом теле осуществляется за счет теплопроводности [18]. Попадая на поверхность материала лазерное излучение частично поглощается поверхностью, а частично отражается. Проникновение излучения в материал описывается экспоненциальным законом Бугера – Ламберта [20]. В металлах кванты света поглощаются в основном электронами проводимости, которые рассеивают поглощенную энергию на тепловых колебаниях решетки. Благодаря этому поглощенная энергия быстро переходит в колебания решетки, то есть в теплоту.

В результате перехода энергии света в теплоту начинается нагрев материала. Для металлов наиболее существенна электронная теплопроводность. Размер прогретой области сначала определяется глубиной проникновения света в среду, а с течением времени растет за счет теплопроводности.

Повышение температуры материала может сопровождаться изменением его оптических и теплофизических свойств, тепловым расширением, а также фазовыми переходами в твердом состоянии, плавлением и испарением.

Химический и элементный анализ состава пленок

Проведенные исследования выявили монотонное увеличение поглощения образцов с исходной толщиной пленки 35 нм (рисунок 4.2,а). Для образца с толщиной пленки 70 нм увеличение пропускания от времени окисления является немонотонным (рисунок 4.2,б). Это обусловлено неполным окислением молибдена при времени отжига 1,5 мин, 3,5 мин, что выражается в частичном металлическом блеске пленки. Оксид молибдена обладает высоким показателем преломления (около 2,04 [100]), а при окислении наблюдается рост толщины пленки в 2-3 раза. Вследствие этого, на некоторых оптических характеристиках было отмечено интерференционное увеличение пропускания Т(Х), что по расчетной формуле завышает оптическое поглощение (зависимость 2 на рисунке 4.2,б). Дальнейшему усилению эффекта интерференции препятствует возрастающее поглощение пленок и увеличение шероховатости поверхности.

В целом из полученных данных следует, что увеличение времени отжига приводит к существенному (кратному) повышению оптического поглощения образца. Если рассматривать процесс в динамике, то это, в свою очередь, усиливает теплопоглощение, приводя к резкому росту температуры. При достижении температуры кипения оксида (1155С) процесс становится изотермическим, что затрудняет латеральное распространение теплового поля на время полного испарения оксида. Увеличение температуры также приводит к дополнительному росту поглощательной способности [91], что усиливает положительную связь между этими величинами. Благодаря этому происходит ускоренная абляция пленок молибдена - оксида молибдена в центральной части лазерного пучка, где интенсивность излучения максимальна. Подобное координатно-зависимое увеличение поглощения эквивалентно более острой фокусировке пучка и способствует повышению разрешения при лазерном формировании микроструктур.

Следует отметить, что на измеряемую величину пропускания Т(Х) и отражения R(X) оказывает влияние шероховатость поверхности. Увеличение шероховатости при окислении занижает величины Т(Х), ЩХ) и завышает расчетное поглощение А(Х). Для изучения влияния времени окисления (косвенно 85 шероховатости) на рассеяние излучения производилось измерение индикатрисы рассеянного излучения (Приложение Б). Измерения выполнялись на спектральном эллипсометре J.A.Woollam V-VASE в диапазоне углов рассеяния ±5 с шагом 0,1. В качестве зондирующего излучения использовался s поляризованный пучок с длиной волны 532 нм при спектральной ширине щели монохроматора 5 нм. Диаметр ирисовой диафрагмы фотоприемника составлял 1,5 мм, диафрагма была удалена от образца на 15 см.

Для образца с исходной толщиной пленки 35 нм наблюдается незначительное уширение индикатрисы излучения при углах 0,8 - 1,5 для времени отжига 1,5 и 3,5 мин (Приложение Б). Увеличение времени отжига до 15 мин приводит к снижению рассеяния излучения до состояния не окисленной пленки. Для образца с исходной толщиной пленки 70 нм также наблюдается уширение диаграммы направленности рассеянного излучения от времени отжига (Приложение Б). В отличие от предыдущего случая, отжиг в течение 15 мин приводит к еще большему рассеянию излучения, наблюдаемому в диапазоне углов ±7. При этом энергия рассеянного излучения, вычисленная как площадь индикатрисы при углах 0,8 - 7, много меньше энергии параксиально распространяющегося света.

В целом исследование показало, что рассеяние излучения образцов не столь значительно по сравнению с рабочей апертурой приемной части спектрофотометра и не может вызывать кратного изменения пропускания Т(к), отражения ЩХ). Следовательно, применение вышеприведенной формулы для расчета А(Х) является правильным.

Следует отметить, что измеренное поглощение свойственно преимущественно пленке молибдена - оксида молибдена. Поглощение стеклянных подложек, подвергнутых отжигу в тех же режимах, оставалось практически неизменным и не превосходило 0,5% на длине волны лазерного излучения (А = 488 нм). 4.2 Численное моделирование процесса взаимодействия лазерного излучения с пленкой молибдена

В предыдущем параграфе на основании спектрофотометрических данных была выдвинута гипотеза, объясняющая трехкратное сокращение зоны абляции, согласно которой промежуточное окисление пленки молибдена приводит к задержке распространения тепловых полей в латеральном направлении, что приводит к концентрации потока излучения в области существенно меньшей размера фокального пятна.

Для проверки этой гипотезы необходимо провести численное моделирование процесса распространения тепловых полей в пленках молибдена толщиной 35 нм [101 ], нанесенных на кварцевое основание, при локальном воздействии лазерного излучения с плотностью мощности порядка 10 МВт/см2.

Численный эксперимент проводился в программной среде COMSOL Multiphysics v.3.5, в режиме Heat Transfer/Conduction and Convection/Transient analysis. Алгоритм моделирования основан на решении дифференциальных уравнений теплопроводности в частных производных [17] методом конечных элементов [102]. Порядок постановки и решения задачи в данной программной среде следующий [103]: - задание геометрических параметров моделируемой системы; - задание теплофизических свойств материалов; - задание граничных условий; - задание констант и выражений, действующих в различных областях подложки и за ее пределами; - построение сетки; - выбор и запуск решающего модуля; - визуализация результатов. Особенность моделирования заключалась в необходимости учитывать промежуточное окисление металлической пленки, поэтому условия эксперимента должны удовлетворять следующим требованиям: 1. Учитывать изменение теплофизических констант пленки при достижении температуры интенсивного окисления. 2. Учитывать зависимость коэффициента поглощения материала как от температуры, так и от теплофизических констант, то есть от химического состава пленки.

На рисунке 4.3 приведен вид моделируемой системы, представляющей собой фрагмент подложки плавленого кварца с пленкой металла на ее поверхности. В данном случае достаточно ограничиться двумерной моделью, поскольку отличием формы фокального пятна от квадратного сечения можно пренебречь. Подложка и пленка были заданы размерами 1000350 нм и 100035 нм соответственно. С целью достижения стабильного решения густота сетки задавалась таким образом, чтобы между любыми двумя границами было не меньше десяти конечных элементов.