Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 13
1.1 Поверхностные электромагнитные волны в металле 13
1.2 Экспериментальные методы возбуждения и регистрации ПЭВ 20
1.3 Неколлинеарная геометрия возбуждения ПЭВ 21
1.4 Нелинейная оптика с участием ПЭВ 21
1.5 Некоторые приложения ПЭВ 27
1.6 Исследование свойств ПЭВ 30
1.7 Выводы к обзору литературы 33
ГЛАВА 2. Фемтосекундные лазерные комплексы для исследования свойств пэв, образцы, характерные величины 35
2.1 Общие требования, предъявляемые к экспериментальным установкам для изучения ПЭВ 35
2.2 Особенности лазерных комплексов использовавшихся в работе 36
2.3 Параметры и характеризация оптического излучения 47
2.4 Точность измерения 52
2.5 Методика приготовления и характеризация образцов 53
2.6 Выводы к главе 2 59
ГЛАВА 3 Усиление нелинейно-оптического отклика в симметричной схеме возбуждения ПЭВ 60
3.1 Линейные оптические свойства симметричной схемы 61
3.2 Увеличение эффективности ГВГ в симметричной схеме 74
3.3 Увеличение эффективности ГСЧ в симметричной схеме 83
3.4 Увеличение эффективности ЧВС в симметричной схеме 93
3.5 Выводы к главе 3 96
ГЛАВА 4 - Применение пэв для нелинейно-оптического исследования зеркально-асимметричных молекул 98
4.1 Известные оптические методы исследования хиральных сред 98
4.2 ГВГ от хиральной периодической поверхности 99
4.3 Экспериментальная установка. Специальная часть 102
4.4 Обсуждение поляризационных зависимостей ГВГ 107
4.5 Выводы к главе 4 112
ГЛАВА 5. Исследование пространственно-временных свойств фемтосекундного пакета ПЭВ 113
5.1 Корреляционная функция ПЭВ одной частоты, время жизни ПЭВ 113
5.2 Корреляционная функция ПЭВ разной частоты 124
5.3 Плазмонная корреляционная функция третьего порядка 129
5.4 Исследование ПЭВ акустическим методом 131
5.5 Сканирующий акустический микроскоп 136
5.6 Рассеяние света и ПЭВ на поверхностной акустической волне 138
5.7 Визуализация формы и размера области возбуждения ПЭВ 140
5.8 Выводы к главе 5 145
Заключение 147
Терминология и используемые сокращения 149
Список литературы: 150
- Экспериментальные методы возбуждения и регистрации ПЭВ
- Особенности лазерных комплексов использовавшихся в работе
- Увеличение эффективности ГСЧ в симметричной схеме
- Плазмонная корреляционная функция третьего порядка
Введение к работе
Исследование поверхности до сих пор представляет большой интерес для многих областей науки. В том числе для нелинейной оптики. Информативный нелинейно-оптический сигнал с поверхности обычно настолько слаб, что его трудно надёжно регистрировать даже современными методами. Поэтому для исследования поверхностей, тонких плёнок или малых количеств вещества нелинейно-оптическими методами необходимо использовать электромагнитное поле большой интенсивности (по величине сравнимое с внутриатомным полем), но не разрушать при этом объект исследования.
Такая задача может быть решена с помощью методов усиления локального поля и с помощью применения сверхкоротких лазерных импульсов. Один из перспективных методов усиления локального поля лазерного излучения - это возбуждение поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ) [1], которые позволяет получать высокоинтенсивные, монохроматические поля на поверхности с заданными пространственными и временными характеристиками. ПЭВ уже имеют разработанные применения в диагностике поверхности, нелинейной оптике и спектроскопии, микроскопии, контроле химических и биологических процессов на поверхности. В данной работе детально изучаются механизмы и возможности усиления локального электромагнитного поля при возбуждении фемтосекундного пакета ПЭВ на периодической поверхности металла.
Специфические свойства ПЭВ это: высокая и селективная чувствительность к свойствам границы раздела, локализация поля на поверхности, возможность взаимодействия со светом только при специальных условиях. ПЭВ могут существовать только на границе двух сред, которые имеют действительные части диэлектрической проницаемости разных знаков. Наиболее простой случай ПЭВ это бегущие неизлучающие плазмоны на гладкой поверхности металла - колебания газа свободных электронов на границе раздела. При своем распространении в металле такая (поверхностная) волна излучиться не может из-за рассогласования фаз (длин волновых векторов) с объёмной электромагнитной волной. Волновой вектор ПЭВ всегда больше волнового вектора световой волны соответствующей частоты. Для того чтобы возбуждать такие ПЭВ световой волной, нужны специальные устройства, позволяющие скомпенсировать расстройку длин волновых векторов - достичь фазового синхронизма. Фазовый синхронизм, в частности, может быть достигнут при использовании периодической поверхности, например, дифракционной металлической решётки [2], за счёт дифракции падающей световой волны. Возбуждая поверхностный плазмон, можно получить надёжно
регистрируемый нелинейно-оптический отклик поверхности при небольшой средней мощности импульсного лазерного излучения.
В литературе подробно изучена генерация второй оптической гармоники (ГВГ), отражённой от поверхности металла и усиленная (в 10 -10 раз) локальным полем ПЭВ в коллинеарной геометрии возбуждения ПЭВ [3] (штрихи решётки расположены поперёк плоскости падения). В неколлинеарной геометрии, когда штрихи решётки расположены вдоль плоскости падения, одновременно возбуждаются две ПЭВ. Далее в тексте такая геометрия возбуждения ПЭВ называется симметричной схемой. В симметричной схеме возбуждения ПЭВ, эффективность генерации нелинейных сигналов существенно возрастает. Кроме того, форма профиля решётки влияет на локальное поле и соответственно может повысить эффективность ГВГ.
Для спектроскопии поверхности более информативными, но и более сложными с точки зрения эксперимента, являются процессы генерации суммарной и разностной частот (ГСЧ и ГРЧ) усиленные ПЭВ. Важной особенностью данной работы является то, что реализовано невырожденное взаимодействие фемтосекундных пакетов ПЭВ на примере генерации суммарной частоты и процесса четырёхволнового смешения (ЧВС). Также исследованы временные и пространственные свойства сверхкороткого пакета ПЭВ на решётке. Приведён частный случай применения ГВГ усиленной ПЭВ, для спектроскопии хиральных молекул.
Что бы понять природу явления и оптимально использовать возможности метода усиления нелинейного сигнала на поверхности решётки, экспериментально исследовано влияние наиболее значимых факторов (геометрия взаимодействия, фазовый синхронизм, частоты, затухание, размеры и форма образца) на линейный и нелинейный оптический отклик при возбуждении ПЭВ.
Ясно, что именно такие эксперименты важны для качественной и количественной проверки существующих теорий, использующих неизбежные упрощения и приближения, а также для стимулирования дальнейшего развития практического применения ПЭВ в нелинейной спектроскопии поверхности.
Основными целями диссертационной работы являются экспериментальное исследование временных и пространственных особенностей усиления нелинейно-оптического отклика поверхности при возбуждении поверхностных электромагнитных волн на основе изучения процессов ГВГ, ГСЧ и ЧВС, а также применение метода усиления сигнала ГВГ от поверхности для исследования оптически активных (хиральных) молекул.
В работе были поставлены и решены следующие задачи:
Разработка новой концепции применения сверхкоротких световых импульсов в нелинейной оптической спектроскопии поверхности, основанной на одновременном возбуждении двух и более независимых, но контролируемых во времени поверхностных электромагнитных волн и их когерентном взаимодействии.
Создание двух фемтосекундных лазерных комплексов для изучения процессов возбуждения и излучения ПЭВ, пространственных и временных характеристик взаимодействующих ПЭВ, а так же усиления нелинейного сигнала на металлической периодической поверхности. Один комплекс должен позволять высокое разрешение по времени, другой комплекс должен иметь две разные частоты синхронизованного во времени фемтосекундного импульсного излучения.
Экспериментальная реализация неколлинеарной схемы возбуждения ПЭВ. Исследование линейных и нелинейных свойств симметричной неколлинеарной схемы. Экспериментальное исследование свойств ГВГ от двух коллинеарных и неколлинеарных взаимодействующих ПЭВ.
Применение ПЭВ для случая невырожденных многофотонных взаимодействий. Экспериментальное сравнение нелинейных процессов второго (ГСЧ, ГВГ) и третьего (ЧВС) порядков на поверхности решётки. Поиск оптимальных условий для ГСЧ и ЧВС.
Разработка новой нелинейно-оптической схемы чувствительной к оптической активности вещества основанной на анализе состояния поляризации и интенсивности сигнала поверхностной ГВГ. Проведение модельных экспериментов по изучению процесса ГВГ от поверхности растворов энантиоморфных молекул. Разработка теоретической модели данного явления для анализа экспериментальных результатов.
6. Исследование пространственных и временных свойств ПЭВ возбуждаемых на решётке различных профилей. Измерение времени жизни и длины пробега ПЭВ в разных схемах возбуждения. Визуализация поля ПЭВ невозмущающим акустическим методом. Анализ возможности возбуждения локализованных ПЭВ на зубцах решётки.
Актуальность решения поставленных задач связана с возможностью регистрации оптических сигналов с поверхности на новых частотах, с усилением нелинейного нерезонансного отклика поверхности до надёжно регистрируемого уровня при предельно малой средней мощности за счёт концентрации поля фемтосекундного лазерного излучения на поверхности, а также с достижением фемтосекундного разрешения по времени для исследуемых процессов.
Научная новизна
Экспериментально исследован процесс одновременной генерации сигналов на частотах второй гармоники (ВГ) 2coi и 2о>2, суммарной частоте (СЧ) сої+сог, и частоте четырёхволнового смешения (ЧВС) 2а>2-соі от фемтосекундных лазерных импульсов на периодической поверхности металла при неколлинеарном возбуждении ПЭВ.
Экспериментально показано, что в симметричной схеме возбуждения ПЭВ, происходит значительное (до 20 раз) увеличение эффективности ГВГ.
Экспериментально исследована роль коллинеарного и неколлинеарного взаимодействия ПЭВ, а также влияние ПЭВ на суммарной частоте и на частоте второй гармоники на усиление нелинейного сигнала. Исследованы различные способы достижения условия фазового синхронизма.
Экспериментально обнаружено существенное различие в форме поляризационных зависимостей интенсивности ГВГ для двух разных энантиомеров хиральных молекул пинена.
В рамках предложенной модели, впервые измерено время жизни ПЭВ на металлической решётке в неколлинеарной симметричной и несимметричной схемах возбуждения ПЭВ. Измерена область локализации ПЭВ нелинейно-оптическим и акустическим методами.
Практическая ценность представленных в работе исследований
Разработана схема фемтосекундного лазерного комплекса, который может применяться для исследования усиления локального поля импульсов излучения (100-300 фс) в ближнем ПК диапазоне длин волн (740-830 нм) при возбуждении ПЭВ. Комплекс позволяет изменять направление поляризации излучения, время задержки между импульсами в разных каналах, углы падения излучения основной частоты и углы регистрации полезного сигнала. Предложенные при создании комплексов подходы, могут быть использованы при разработке новых фемтосекундных измерительных схем.
Обнаруженное в работе значительное увеличение эффективности нелинейных процессов (ГВГ, ГСЧ, ЧВС) в симметричной схеме, может быть использовано для нелинейной, время-разрешённой спектроскопии поверхности.
Разработан и экспериментально проверен новый подход для изучения оптически-активных (хиральных) сред, использующий поверхностную ГВГ, усиленную ПЭВ.
Получена информация о времени жизни и об области локализации ПЭВ на решётке.
Защищаемые положения.
При возбуждении ПЭВ на периодической поверхности, в случае, когда штрихи решётки лежат в плоскости падения лазерного излучения (симметричная схема) время жизни ПЭВ больше времени жизни ПЭВ в несимметричной схеме. Соответственно, в симметричной схеме происходит наибольшее усиление локального поля. Эффективность нелинейно-оптических процессов второго и третьего порядка по полю в симметричной схеме максимальна. Вторая пространственная гармоника рельефа может увеличивать эффективность ГВГ и ГСЧ.
Использование симметричной схемы для возбуждения ПЭВ на периодической поверхности для применения в спектроскопии повышает уровень сигнала и чувствительность, в частности, для исследования оптически активных (хиральных) молекул. Поляризационные зависимости отражённой ГВГ для двух зеркальных энантиомеров хиральных молекул имеют существенно разную форму.
Генерация волн на периодической поверхности металла (вследствие нелинейно-оптических процессов второго и третьего порядка по полю) на частотах ВГ, СЧ и ЧВС может наблюдаться одновременно и иметь интенсивность одного порядка величины. В видимой области спектра (где длина пробега ПЭВ меньше размера области возбуждения ПЭВ) эффективность указанных нелинейных процессов при взаимодействии неколлинеарных ПЭВ не меньше соответствующей эффективности при взаимодействии коллинеарных ПЭВ.
Размеры и форма области усиления локального поля при возбуждении ПЭВ могут исследоваться с помощью сканирующего акустического микроскопа. Длина пробега ПЭВ на металлической решётке может быть оценена невозмущающими акустическим и нелинейно-оптическим методами. Усиление локального поля связанно с возбуждением бегущего, а не локализованного в области перегибов решётки плазмона.
Структура диссертационной работы
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы.
Объем диссертации 160 страниц, в том числе 57 иллюстрации и 8 таблиц. Список литературы содержит 163 названия.
Во введении формулируется цель и задачи работы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, перечислены защищаемые положения и кратко рассматривается содержание диссертационной работы по главам.
В первой главе, являющейся литературным обзором, дается критический анализ работ, посвященных возбуждению, распространению и взаимодействию ПЭВ на поверхности металла. Рассмотрены общие свойства ПЭВ для разных типов поверхностей и геометрий возбуждения ПЭВ лазерным излучением. Описаны методы изучения свойств ПЭВ. Приведены характерные значения параметров, использующихся в экспериментах по нелинейному отклику от поверхности золота и серебра.
Во второй главе описываются созданные фемтосекундные лазерные комплексы для исследования свойств ПЭВ. Используются две модификации комплекса с одним источником излучения и с двумя источниками излучения, которые могут применяться для исследования нелинейно-оптического взаимодействия ПЭВ, и позволяют решать задачи, связанные с распространением ПЭВ и усилением локального поля. Экспериментальные комплексы собраны на базе твердотельного источника световых импульсов фемтосекундной длительности и включают в себя лазерный источник, прецизионный гониометр, позволяющий изменять и контролировать углы падения и ориентации решётки, работать в геометрии "на отражение", то есть, синхронно вращая образец и детектор, изменять поляризацию излучения и время задержки между импульсами в двух каналах. Описана система регистрации ГВГ с высокой чувствительностью. Обсуждается приготовление поверхностей под конкретные задачи.
Третья глава посвящена изучению усиления локального поля и оптимизации ГВГ, а также изучению процессов ГСЧ и ЧВС на металлической решётке. Рассматривается возможность локализации ПЭВ на зубце решётки. Представлены результаты экспериментального исследования возбуждения ПЭВ при различных методах достижения фазового синхронизма. Проводится экспериментальное исследование одновременного возбуждения двух неколлинеарных ПЭВ в симметричной схеме, приводящего к усилению локального поля на основной частоте. Экспериментально продемонстрирована возможность надёжно регистрировать сигналы ГСЧ и ЧВС (при отсутствии резонансов среды) в специальной геометрии возбуждения ПЭВ двумя пучками разной частоты.
В четвертой главе представлены приложения метода усиления локального поля при возбуждении ПЭВ для исследования оптической активности молекул на поверхности. Исследованы поляризационные характеристики ГВГ от двух энантиомеров пинена. Используя разработанную модель, получены оценки тензора нелинейной восприимчивости хиральных молекул.
В пятой главе представлены результаты измерения времени жизни ПЭВ при различном направлении распространения ПЭВ относительно зубцов решётки. Представлены экспериментальные результаты по вырожденной и невырожденной ГСЧ при взаимодействии двух ПЭВ с контролируемой задержкой по времени между ними. С помощью предложенной модели оценивается время жизни и длина пробега ПЭВ. Измерена область локализации ПЭВ с помощью сканирующего акустического микроскопа.
В заключении сформулированы основные выводы и результаты, полученные в диссертационной работе.
В конце работы (стр. 149) приведён список часто используемых сокращений и пояснение используемых терминов.
Апробация работы и публикации
Вошедшие в диссертацию результаты опубликованы в 5 статьях (в рецензируемых журналах), перечисленных в списке цитируемой литературы [60, 61, 62, 142, 148] и докладывались на:
Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов 98» (1998, Москва, Россия);
XVI международной конференции по когерентной и нелинейной оптике -ICONO'98 (29 июня - 3 июля 1998, Москва, Россия);
Международной конференции молодых ученых и специалистов "Оптика-99" (19-21 октября 1999, Санкт-Петербург, Россия);
На втором Итало-Русском симпозиуме по нелинейной оптике сверхкоротких лазерных импульсов "ITARUS 99", (1999, Москва, Россия);
Международной конференции по лазерам и электро-оптике "CLEO/Europe 99", (1999, Мюнхен, Германия);
Международной школе для молодых учёных и студентов по оптике лазерной физике и биофизике "SFM'2000", (2000, Саратов, Россия);
XVII международной конференции по когерентной и нелинейной оптике -ICONO'01 (29 июня - 3 июля 2001, Минск, Белоруссия).
Международной конференции по квантовой электронике и лазерной науке «QELS 2002» (19-24 мая 2002, Лонг Бич, США).
10 международном симпозиуме «Наноструктуры: физика и технология» (17-21 июня 2002, Санкт-Петербург, Россия).
Международной конференции по квантовой электронике "IQEC 2002" (22-28 июня 2002, Москва, Россия);
11 международном семинаре по лазерной физике (1-10 июля 2002, Братислава, Словакия);
^ IX международной конференции по лазерным приложениям в науках о жизни «LALS 2002» (7-11 июля 2002, Вильнюс, Литва) И на других семинарах.
При получении результатов, вошедших в диссертацию, автор участвовал в формировании задач исследований, интерпретации и обсуждении полученных результатов. Ему принадлежит разработка и создание экспериментальных установок, планирование экспериментов и основная работа по их проведению.
Соавтор работ Ю.Е. Лозовик участвовал в постановке задачи и получении теоретических результатов по пространственно-временным исследованиям ПЭВ; А.А. Гончаров, Р.А. Кругляков, СП. Меркулова и П. Масселин участвовали в проведении части экспериментов и обработке результатов. А.А Ангелуц, И.А. Ожередов и А.В. Балакин участвовали в создании ряда экспериментальных установок.
Экспериментальные методы возбуждения и регистрации ПЭВ
Известно, что дифракция световых волн на периодическом рельефе может сопровождаться рядом аномальных эффектов: уменьшением отражения и увеличением поглощения света поверхностью, существенным перераспределением энергии между дифракционными порядками, резким возрастанием локального поля вблизи поверхности [2]. Аномалии имеют резонансный характер: при фиксированном угле падения аномалия наблюдается для определенных длин волн X в узком спектральном диапазоне, и аналогично для фиксированной длины волны падающего излучения - при оптимальном угле падения 9. Эти аномалии связаны с резонансным возбуждением поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ).
Роберт Вуд в 1902 году [4] впервые обратил внимание на аномалии в отражении от дифракционных металлических решёток. Аномалии состояли в появлении светлых и тёмных полос в спектре источника света. До начала пятидесятых годов этому эффекту давали неправильное объяснение - аномалии связывали с первым порядком дифракции направленным вдоль поверхности (гипотеза Рэлея). На самом деле тёмные полосы в спектре соответствуют возбуждению и поглощению поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ) на дифракционной решётке, а условия, при которых порядок дифракции направляется вдоль поверхности, всегда находятся близко к ПЭВ резонансу [5].
Теоретически ПЭВ впервые были рассмотрены Зоммерфельдом в 1909 году для случая распространенья радиоволн вдоль поверхности земли [6]. Дисперсионное соотношение для ПЭВ в металле было опубликовано в статье 1958 года [7]. Поскольку скорость ПЭВ всегда больше скорости света, такие ПЭВ в общем случае являются неизлучательными. Только с помощью специальных условий можно достичь взаимодействия ПЭВ с электромагнитным излучением.
Напрямую экспериментально исследовали возбуждение и излучение ПЭВ на дифракционной решетке Тенг и Стерн в 1967 году [8]. В этой работе авторы наблюдали электромагнитное излучение от ПЭВ возбужденных пучком электронов с энергией 10 кэВ. В заданном направлении регистрировались максимумы монохроматического излучения соответствующие излучению от ПЭВ. Эти максимумы совпали по положению с минимумами зеркального отражения в том же направлении и для той же длины волны. Это соответствовало поглощению ПЭВ. Авторы исследовали случаи разной ориентации решетки - штрихи вдоль, поперек и под углом относительно плоскости падения. А также случаи двух поляризации световой волны: S-поляризацию (электрическое поле направленно поперек плоскости падения - ТЕ волна) и Р-поляризацию (электрическое поле направленно вдоль плоскости падения- ТМ волна). Авторы обнаружили, что поляризация излучения взаимодействующего с ПЭВ должна лежать в плоскости образованной вектором обратной решетки - q и падающей волной - к. Соответственно Р-поляризация для к вдоль q (плоскость падения поперек штрихов решетки) и S-поляризация - для к поперек q (плоскость падения вдоль штрихов решетки). Также авторы записали условие фазового синхронизма (для возбуждения ПЭВ) в векторном виде и обратили внимание на образование двух ПЭВ резонансов при угле ориентации штрихов решетки ф близком к 90 градусам - случай S-поляризации.
Более широко используемым объектом для возбуждения ПЭВ являются не решётки, а призмы. В 1968 году Отто предложил использовать призму для возбуждения ПЭВ [9]. Между основанием призмы и поверхностью металла был тонкий (150 нм) слой воздуха. Монохроматическая волна света падала на основание призмы со стороны стекла, отражаясь от основания, поле волны света «доходило» до поверхности металла. При определённом угле падения, световая волна эффективно преобразовывалась в ПЭВ на поверхности металла и затухала там вследствие поглощения ПЭВ. В результате наблюдался узкий минимум (резонанс) в интенсивности отражённой волны при сканировании угла падения. (Аналог аномалии Вуда). По ширине резонанса было оценено затухание ПЭВ, по положению резонанса была измерена дисперсионная зависимость для ПЭВ.
В том же 1968 году Кречман и Райтер [10] предложили другой вариант использования призмы для возбуждения ПЭВ и для наблюдения излучения от ПЭВ. На основание призмы из материала с большим показателем преломления наносилась тонкая плёнка металла, в которой возбуждались ПЭВ при освещении плёнки со стороны призмы ксеноновой лампой. Толщина плёнки металла должна быть достаточно маленькой (30-50 нм) для того чтобы поле падающей со стороны призмы световой волны могло «пройти» сквозь пленку и возбудить ПЭВ на границе металл-воздух. Частота ПЭВ и угол падения (и излучения) света той же частоты были однозначно связанны друг с другом. Эта экспериментальная геометрия возбуждения ПЭВ приобрела наибольшую популярность и в литературе называется геометрией Кречмана. 1.1.1 Характерные свойства ПЭВ
В случае металла ПЭВ - колебания газа «свободных» электронов на поверхности. Такую волну в оптическом диапазоне частот принято называть поверхностным плазмоном. В таком случае глубина проникновения в металл практически не зависит от длины волны и составляет порядка 10 нм, а глубина проникновения во внешнюю среду (обычно воздух) примерно пропорциональна длине волны и составляет порядка 100 нм для границы золота и воздуха и длины волны А,=800 нм [1, 11, 12]. Поверхностные поляритоны и плазмоны обладают высокой чувствительностью к свойствам поверхности, так как напряжённость их электромагнитного поля максимальна именно на поверхности, а её свойства существенно влияют на условия возникновения, время жизни и спектр этих возбужденных состояний.
Существование ПЭВ обусловлено наличием границы раздела двух или большего числа сред. Рассмотрим границу раздела двух (1 и 2) полубесконечных изотропных сред с комплексными диэлектрическими проницаемостями єj -s[+is" и є2 -s 2+is". Считаем магнитную проницаемость сред равной единице и диэлектрическую проницаемость, не зависящую от длины волнового вектора.
Ось z перпендикулярна границе раздела, значение z=0 соответствует этой границе. Ось х направлена вдоль направления распространения ПЭВ, ось у лежит в плоскости поверхности. Поле ПЭВ имеет максимальную напряжённость на границе раздела и спадает экспоненциально по обе стороны от неё. Решения уравнений Максвелла для ПЭВ ищем в виде Н = Н_ ехр(/1хх + %xz) (Z 0)
Особенности лазерных комплексов использовавшихся в работе
Свойства ПЭВ в конкретном металле и на конкретной длине волны в основном определяются газом "свободных" электронов у поверхности металла [14]. Наиболее подходящими металлами для распространения ПЭВ в оптической области частот являются серебро, золото, медь, алюминий. Поскольку в этих металлах затухание ПЭВ относительно мало. Зависимость диэлектрической проницаемости от частоты в металле можно получить из модели Друде: є(со) = 1 - —--/ —-—р —, где Юр плазменная частота и у - константа затухания. Для золота эти величины имеют значения сор=9.028 эВ и у=0.08 эВ соответственно. Для серебра эти величины имеют значения сор=8.987 эВ и у=0.021 эВ соответственно [15].
Для описания спектральных свойств реального метала [16, 17], нужно также учитывать межзонные переходы. Для серебра и золота это соответственно переходы 4d-5sp и 5d-6sp, в то время как свободные электроны находятся в состояниях 5s и 6s [18]. Межзонные переходы в основном сказываются на увеличении мнимой части диэлектрической восприимчивости (изменяется поглощение). Для золота переход имеет место при длине волны света порядка 500 нм - (поскольку это видимая область спектра, золото имеет окраску). Для серебра переход имеет место при длине волны света порядка 320 нм - (поскольку глаз такую короткую волну не видит, серебро не имеет окраски) [16]. В представленных экспериментах только частота второй оптической гармоники попадает на склон межзонного перехода в золоте. Следует заметить, что в инфракрасном диапазоне частот затухание ПЭВ существенно меньше.
При облучении металла лазерным импульсом и (более существенно) при поглощении ПЭВ, металл определённое время находится в неравновесном термическом состоянии. Такое состояние должно изменять диэлектрическую проницаемость и влиять на сигналы отражённые от поверхности. Относительное изменение коэффициента отражения составляет порядка 10" (как следствие изменения у} ) [19, 20]. Влияния нагрева решётки метала или электронов на эффективность ГВГ (как следствие изменения %( ) пока не наблюдалось.
Характерные времена релаксации металла находятся в пико- и субпикосекундной области и определяются несколькими процессами: 1) Термализация электронной системы благодаря электрон-электронному взаимодействию. Характерное время термализации 0.5-1 пс зависит от энергии возбуждающего импульса и температуры образца [19, 21]. 2) Электрон-фононное взаимодействие. Нагретые (равновесные и неравновесные) электроны возбуждают фононы - греется решётка. Характерное время (для золота) ТЭЛектрон-фонон=830 фс (при температуре 300К). [21]. Для наночастиц серебра это время оказалось равным 2 пс [22]. 3) Нагрев окружающей среды (фонон-фононное взаимодействие) имеет характерное время десятки пикосекунд [23]. Диффузия тепла в окружающую среду (подложку) имеет характерное время несколько наносекунд [24]. Параметром нелинейного отклика среды в стационарном случае обычно является величина х (со). С некоторыми ограничениями эту величину можно использовать и для описания нелинейного отклика на импульсное излучение. Для случая ГВГ п=2. Эффективность преобразования интенсивности при ГВГ связанна с % как 12 а ее (х(2) )2 (Iа )2. В литературе опубликованы следующие значения: для гладкой тонкой плёнки серебра (Х=1.06 мкм) x(2)zzz(co)=23 10"14 СГС, x(2)xzz(« )=l-4 10"14 СГС. Причём X (со) в серебре возрастает на порядок, при основной частоте, соответствующей длине волны А,=640 нм (А,(гвг)=320 нм), ширина по полувысоте (FWHM) этого резонанса 40 нм, резонанс связан с межзонным переходом в серебре [14]. Для гладкой поверхности серебра (Х= 1.064 мкм) эффективность преобразования интенсивности составляет 7(2со)//(со)2 «10 20см21Вт [25]. Для гладкой тонкой поверхности золота (А,=1.5 -0.78 мкм) эта величина составляет 7(2со)//(со) «2.2 10" см I Вт . Причём в золоте эффективность ГВГ убывает на порядок, при основной частоте, соответствующей длине волны А,=600 нм (А,(гвг)=300 нм), ширина этого резонанса FWHM 150 нм, резонанс связан с межзонным переходом в золоте [26]. В работе [27] в геометрии Кречмана приводят значение преобразования интенсивности в ГВГ 6 10" см /Вт для серебра и 10" см /Вт для алюминия. В зависимости от формы поверхности, ПЭВ могут обладать разными свойствами. ПЭВ на гладкой поверхности В случае гладкой поверхности (в том числе в геометриях Кречмана и Отто) и в случае решёток с высотой штриха много меньше длины волны, ПЭВ распространяется в заданном направлении в плоскости поверхности и поле ПЭВ имеет максимум на границе раздела [1, 5, 8, 11]. Такие ПЭВ (короткопробежные плазмоны) быстро затухают из-за поглощения в металле. В представленной работе в основном рассматривается такой тип ПЭВ. Длиннопробежные ПЭВ в плёнках Если ПЭВ распространяется в плёнке металла толщиной 10-40 нм, то при определённых условиях (когда эта плёнка окружена одинаковыми [28, 29] или разными [30] диэлектриками) появляется две моды ПЭВ: короткопробежные и длиннопробежные [31]. Поле длиннопробежного плазмона в основном сконцентрировано не в металле, а в диэлектрике, поэтому затухание существенно меньше, а длина пробега соответственно больше [32, 33]. Для возбуждения обоих мод ПЭВ в плёнке, также требуется либо периодическая поверхность [28, 29, 30] либо призма [32, 34]. Такие (короткопробежные и длиннопробежные) ПЭВ имеют непрерывный спектр собственных частот и общем случае являются безизлучательными. ПЭВ, локализованные на наноструктурах.
Наночастицы: Если имеется шероховатая поверхность металла, то на неоднородностях поверхности могут локализоваться ПЭВ - так называемые локализованные плазмоны (ЛП) [35]. Это явление широко используется в методе гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) [36, 37] и методе ГВГ [38], когда сигнал от молекул на шероховатой поверхности металла возрастает на несколько порядков. Одна из причин такого роста сигнала - усиление локального поля связанное с ЛП. Кроме неоднородностей поверхности, ПЭВ могут локализоваться на наночастицах металла и на гладкой поверхности вблизи которой находиться острый металлический объект, например игла сканирующего туннельного микроскопа.
Локализация ПЭВ связанна с тем, что движение электронного газа металла ограничено поверхностью неоднородности. Собственный спектр уединенного ЛП определяется формой неоднородности и состоит из набора дискретных частот [35]. Локализованные плазмоны могут непосредственно взаимодействовать со светом, то есть являются излучательными.
Увеличение эффективности ГСЧ в симметричной схеме
В экспериментах по генерации суммарной частоты и сигнала четырехволнового смешения на поверхности решётки (Глава 3) используется излучение, как первого, так и второго каналов двухчастотного лазерного комплекса. В этом случае необходимо определить кросскорреляционную функцию интенсивности (ККФ). Измерение ККФ интенсивности осуществляется на базе процесса трехволнового смешения в нелинейном кристалле. На рис. 5.7 приведена ККФ интенсивности выходного излучения RegA9000 (первый оптический канал лазерного комплекса) и ОРА 9400 (второй оптический канал).
Конструкция позволяет регистрировать энергетические, временные и спектральные параметры излучения, как падающего на образец, так и излучённого с поверхности образца при различных углах падения.
Управление поляризационными и энергетическими характеристиками фемтосекундного излучения осуществляется с помощью двух двойных ромбов Френеля (они задают направление поляризации в каждом канале) поляризационных призм Глана-Тэйлора (ограничивают падающую мощность) которые расположены перед ДРФ.
Исследуемая решётка устанавливается на вращающейся платформе так, что ось вращения лежит в плоскости образца. На другой вращающейся платформе, соосно с первой, устанавливается детектор излучения. Конструкция изготовлена путем комбинации двух вращающихся платформ DMT 65, произведенных фирмой OWIS, двух шаговых двигателей SM 30, двух линейных трансляторов и юстировочной головки. Вращающаяся платформа, устойчиво работающая при осевой нагрузке до 500 Н, обеспечивает изменение угла падения на образец с минимальным шагом 0.02, при этом точность определения угла составляет 0.01. Шаговые двигатели связаны с компьютером и управляются с помощью программного обеспечения Lab View 4.0. Это позволяет изменять и контролировать угол падения на образец, регистрируя как отраженный от решётки сигнал, работая в геометрии "9 - 29", где 9 - угол падения, 29 -угол поворота детектора, так и распределение излучённых волн при постоянных углах падения - сканирование детектора по углу 9. Система регистрации
Для определения интенсивности линейного (В этом случае с фильтром НС 10) и нелинейного отклика при измерении угловых (Глава 3) и временных (Глава 4) зависимостей применяется фотоэлектронный умножитель (R-4220P), также включенный в схему, реализующую принцип синхронного детектирования, на базе аппаратуры произведенной фирмой EG&G. При этом падающее излучение, как первого, так и второго каналов, модулируется с помощью механического прерывателя (М). В экспериментах по генерации СЧ и сигнала ЧВС регистрация полезного сигнала осуществляется на частоте f=fi + .Д гДе fi = 18/29-/ и /2 = 11 /29-fin -частоты модуляции излучения первого и второго канала соответственно,/„ =1.5 кГц.
Для регистрации спектров излучения используется система регистрации на основе спектрографа Chromex 500IS и оптического многоканального анализатора на базе охлаждаемой жидким азотом ПЗС-камеры, произведенной фирмой Princeton Instruments Inc., сопряженной с компьютером. Регистрируемое излучение выделяется с помощью стеклянных фильтров (Ф) и фокусируется с помощью кварцевой линзы Лз с фокусным расстоянием 5 см на входную щель спектрографа Chromex 500IS. Для регистрации сигнала на частоте ВГ при возбуждении образца излучением первого оптического канала с длиной волны 780 - 820 нм используется стеклянный светофильтр СЗС 23, а при возбуждении излучением второго оптического канала с длиной волны в области 500 -740 нм - стеклянный фильтр УФС 1.
Применение анализатора ПГз позволяет провести исследование поляризационных свойств излучения. ПГз фиксируется в двух положениях: для максимального пропускания либо р-, либо s- компонент излучения (направление которых определяется геометрической схемой падения луча на решетку).
Квантовая эффективность ПЗС-матрицы, произведенной по технологии "back illuminated", составляет 70-80 % в видимой области спектра длин волн (А, = 400-800 нм) и « 20 % в ультрафиолетовой области (А, = 300-350 нм). Эффективность отражения решеток спектрографа составляет 50-80% для А, = 400-800 нм и 55-35% А, = 300-350 нм. Общая чувствительность системы регистрации, определяемая чувствительностью ПЗС-матрицы и эффективностью отражения решеток спектрографа, составляет приблизительно 1 фотоотсчет на 20 фотонов в видимой области спектра и 1 фотоотсчет на 100 фотонов в ультрафиолетовой.
В процессе проведения измерений контролируются основные параметры фемтосекундного излучения: длина волны, длительность импульсов, средняя мощность.
Особенности работы с многоволновым смешением в том, что каждый процесс имеет свою частоту, и соответственно нужно подбирать подходящие фильтры, для подавления фона от волн на основных частотах. В нашем случае, например, оказалось непросто отделить сигнал ЧВС с длиной волны 600 нм от сигнала накачки с длиной волны 700 нм, который на 10 порядков сильнее. Модуляция волн накачки разными частотами fl и f2 и детектирование на частоте fl+f2 облегчают эту задачу. В экспериментах, для регистрации сигнала на длинах волн 335-406 нм (ГВГі, ГСЧ, ГВГг) 570-650 нм (ЧВС) для подавления волн накачки 700-800 нм использовались следующие фильтры (произведённые в Минске) в отечественной классификации: СЗС21, СЗС23, УФС1, УФС6, ФС6, СЗС20 и их комбинации. А также призма Глана (поскольку накачка и ГВГ, ГСЧ имеют линейные ортогональные поляризации) и многослойное диэлектрическое зеркало на отражение 700-800 нм под углом 45.
Поляризационные эксперименты для исследования раствора хиральных молекул в главе 4 проводились на установке аналогичной представленной на рис. 2.2 (но одночастотной). Специфика этой установки - кювета с исследуемой жидкостью, в которую помещалась золотая решётка. Подробная схема эксперимента представлена на рис. 4.2. В этой части работы измерялись зависимости интенсивности ГВГ от направления линейной поляризации волны на основной частоте у и от угла анализатора а.
В качестве источника излучения используется перестраиваемый титан-сапфировый лазер (TiSSAlOO -AVESTA) со следующими параметрами: диапазон перестройки А,=740-830 нм, средняя мощность генерации составляет 400 мВт, при мощности накачки всеми линиями аргонового лазера 4.5 Вт. Длительность генерируемых импульсов х=60-400 фс, при частоте повторения 100 МГц. В некоторых экспериментах использовался аналогичный лазер, описанный выше в пункте «источник излучения». В отличие от предыдущей схемы здесь используется два лазерных пучка 1 и 2 - см. рис. 2.3. Излучение разделяется делительной пластинкой ДП на пучок 1 (Ii=0.6 Io) и пучок 2 (12=0.4 1о).
Плазмонная корреляционная функция третьего порядка
Поскольку изготовление решёток с малым периодом - достаточно тонкий технологический процесс. Необходимо измерять параметры получившихся образцов. Существуем множество методов для характеризации периодической металлической поверхности как прямых, так и косвенных.
Косвенные методы: Период решётки можно определить по углу дифракции монохроматического света. Для нормального падения получаем формулу, описывающую Брэговское отражения. d-nkl sin(9), где п порядок дифракции, d - период, 9 - угол излучения порядка дифракции, А - длина волны. Кроме того, по направлению дифрагированного света определяется ориентация штрихов решётки. При нормальном падении дифракционные порядки лежат в плоскости перпендикулярной направлению штрихов. (То есть вектор обратной решётки лежит в этой плоскости). По относительной интенсивности порядков дифракции можно оценить глубину штриха для случая неглубоких (h 50 нм) штрихов [2].
Другой косвенный метод - измерить углы падения соответствующие возбуждению ПЭВ и определить период решётки из условий фазового синхронизма. Здесь большую ошибку может внести неточность диэлектрической проницаемости металла, поскольку для плёнок эта величина зависит от толщины плёнки, способа образования этой плёнки и чистоты поверхности. Кроме того, форма и размер штрихов могут изменить положение ПЭВ резонанса на 1-2 градуса.
Толщину плёнки металла можно оценить по коэффициенту пропускания, считая потери в подложке малыми: dp - In показателя преломления металла (коэффициент затухания по полю), Ро и Pt падающая и прошедшая мощность света. Прямые методы Информацию о глубине и форме штриха (и, естественно, о периоде) более корректно получать непосредственно из трёхмерного изображения поверхности. Для изображения металлических решёток хорошо подходят сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) и атомно-силовой микроскоп - АСМ. На рис. 2.5 представлено изображение золотой решётки (М9) в СТМ. На рис. 2.7 показаны профили используемых решеток, полученные после обработки изображения с СТМ. Период решеток и толщина напыленного золота для всех образцов одинаковы и составляют 1.15 мкм и 30 нм соответственно. Для большинства время-разрешённых экспериментов и экспериментов по ГСЧ использовалась решётка с «трапециевидным» профилем, которая далее обозначается как «М9». Изображение поверхности, полученное с помощью АСМ микроскопа представлено на рис. 2.6. Для экспериментов по наблюдению поля ПЭВ в сканирующем акустическом микроскопе специально были также рассчитаны и заказаны призмы для геометрии Кречмана. Также были рассчитаны и заказаны специальные решетки для возбуждения ПЭВ на внутренней стороне плёнки (подложка-металл). Для геометрии Кречмана мы использовали 90 градусную призму с показателем преломления 1.8 (материал- тяжёлый флинт - ТФ 110), на основание призмы была нанесена 60 микронная плёнка металла (серебро, золото, медь). Поскольку внешней средой в эксперименте была вода, на некоторые металлы (серебро, медь), нанесли защитную плёнку SiCb - 50 нм. В качестве периодической поверхности мы использовали золотую либо серебряную плёнку постоянной толщиной 50-100 нм, на кварцевой (периодической) подложке. Глубина штриха составляла 25-60 нм. Профиль штриха - модуль синуса (рис. 2.6). 2.6 Выводы к главе 2 Проанализированы основные параметры и требования, предъявляемые к установке для исследования нелинейных процессов, усиленных ПЭВ. Созданы схемы одночастотного и двухчастотного лазерных фемтосекундных комплексов. Собрано несколько модификаций экспериментальных установок, для решения различных задач, поставленных в диссертации. Экспериментальные установки позволяют точно настроиться на ПЭВ резонанс по одному из трёх параметров: углу падения 9, углу ориентации штрихов решётки ф, частоте излучения со. Возможно характеризовать положение, эффективность и диапазон ПЭВ резонанса. Измерение угловых, поляризационных и временных параметров нелинейно-оптического отклика представляет уникальную информацию о процессах на поверхности. Рассчитаны и изготовлены оптимизированные образцы (решётки и призмы) для возбуждения ПЭВ в ближнем ИК диапазоне частот на плёнке золота и серебра. Усиление нелинейно-оптического отклика в симметричной схеме возбуждения ПЭВ. Со времени открытия в 1902 году Р.Вудом аномального поведения зеркального отражения от металлической дифракционной решетки [2], что позднее получило объяснение как процесс генерации поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ) [1], много внимания было уделено нелинейным оптическим эффектам, происходящим с участием ПЭВ. Одно из направлений исследования - случайно шероховатые поверхности. Другим перспективным направлением является возбуждение ПЭВ на поверхности с периодическим рельефом.
Первое отличие данной работы от известных ранее в том, что исследован «двойной» резонанс процесса ГВГ: Первый тип резонанса связан с возбуждением ПЭВ -(вудовский резонанс). Второй тип резонанса связан с симметричной схемой ГВГ, когда вектор обратной решетки расположен поперёк плоскости падения лазерного излучения.
ГВГ на поверхности дифракционной решетки имеет резонансный характер, что связано с резонансным возбуждением ПЭВ на профилированной поверхности металла. В работах [56, 59] было высказано предложение использовать возбуждение ПЭВ для увеличения локальных полей и усиления нелинейного отклика поверхности при ГВГ. При этом предлагалось использовать неколлинеарную схему ГВГ, при которой вектор обратной решетки перпендикулярен проекции волнового вектора падающей -поляризованной волны. Большинство известных автору работ по ГВГ от поверхности металла проводилось для / -поляризации падающего излучения и в коллинеарной схеме, когда вектор обратной решетки и проекция волнового вектора падающей волны параллельны. Однако, в теоретической работе Кондратенко [53] было сделано предположение, что эффективность ГВГ в неколлинеарной схеме (s-поляризация) должна быть того же порядка, что и в коллинеарной.
