Введение к работе
Актуальность темы
Область исследований данной работы относится к бурно развивающемуся направлению физики - фемтосекундной спектроскопии. Достижение пико-, а затем и фемтосекундного рубежа в измерении временных интервалов позволило с помощью оптических методов с использованием ультракоротких импульсов (УКИ) исследовать в реальном масштабе времени динамику ультрабыстрых процессов, считавшихся ранее «экспериментально ненаблюдаемыми».
Сегодня лазерные методики с использованием фемтосекундных импульсов лежат в основе целого ряда фундаментальных физических экспериментов, спектроскопических прецизионных измерений, измерений сверхбыстрых процессов в химии и биологии, они используются в информационных технологиях, медицине, материаловедении и метрологии.
Одним из быстро развивающихся направлений современной химической физики и молекулярной динамики является фемтохимия. Разработка новых методов управления химическими реакциями с помощью фемтосекундного лазерного излучения является одной из основных целей исследований в этой области. В конце 90х годов в Институте спектроскопии РАН стала появляться современная фемтосекундная техника, на базе которой впоследствии был разработан и реализован уникальный многоцелевой лазерно-диагностический спектрометрический комплекс (ЛДСК), позволивший во много раз увеличить точность и поднять скорость измерений релаксационных процессов и расширить спектральную область проводимых экспериментов от УФ до среднего ИК диапазона.
Неразрушающий оптический метод «возбуждение-зондирование» фемтосекундной спектроскопии позволяет анализировать релаксационные процессы, которые тесно связаны с пространственным распределением компонентов наноструктур, их взаимной упаковкой в веществе при сохранении в ходе исследования всех функциональных свойств материала. Нанометровые размеры субъединиц предполагают, что наиболее короткие времена релаксации возбуждений лежат в фемтосекундном диапазоне, поэтому фемтосекундная спектроскопия может явиться одним из наиболее адекватных методов исследования и сертификации наноструктурированных материалов.
Одним из таких нанообъектов являются молекулы фуллерена Ceo-Композитные фуллереносодержащие материалы до сих пор активно исследуются в связи с проблемами создания высокоэффективных преобразователей солнечной энергии, материалов нелинейной оптики и оптических компьютеров.
Ещё одним наноразмерным объектом, исследования которого относят к фундаментальным научным проблемам, является фотосинтетическая единица, основные структурные части которой (пигмент-белковые
комплексы светособирающей антенны и фотоактивные реакционные центры) имеют размеры порядка единиц и десятков нанометров. В этих нанометровых структурных компонентах происходят процессы поглощения квантов света с возникновением синглетных возбужденных состояний молекул пигментов, последующего переноса и преобразования энергии возбужденных состояний. Высокая квантовая эффективность фотосинтеза напрямую связана с чрезвычайно короткими, лежащими в фемто- и пикосекундном диапазоне, временами первичных фотофизических стадий процессов переноса и преобразования энергии возбужденных состояний в энергию разделенных зарядов разного знака. Пурпурные бактерии имеют одну фотосистему, и при этом их реакционные центры (РЦ) сходны по составу и функционированию с РЦ первой фотосистемы высших растений. Кроме того, мембраны, содержащие фотосинтетический аппарат этих бактерий, легко выделяются, высокостабильны и сохраняют активность при длительном хранении.
Под действием высокоинтенсивных импульсов фемтосекундной длительности может происходить образование различных новых фотопродуктов. Такая ситуация может реализоваться также при исследовании быстропротекающих процессов в плёнках С60 или при изучении релаксационных процессов в свободных молекулах после многофотонного возбуждения в них молекулярных связей фемтосекундным ИК лазерным излучением. Исследования таких фотоиндуцированных превращений в конденсированной и газовой фазах, инициируемых высокоинтенсивными фемтосекундными импульсами лазерного излучения, представляют большой научный и прикладной интерес.
Цели диссертационной работы
1. Создание уникального многоцелевого фемтосекундного лазерно-
диагностического спектрометрического комплекса, позволяющего
осуществлять эксперименты по измерению сверхбыстрой релаксации
возбуждений в конденсированной и газовой фазах в широком (от УФ до
среднего ИК) спектральном диапазоне и воздействию высокоинтенсивного
(до 1017 Вт/см2) фемтосекундного излучения на различные материалы.
2. Исследование динамики релаксации фотовозбуждений в
композитных материаллах из Ceo-Sn по изменению разностных спектров их
отражения и пропускания в зависимости от количественного соотношения и
пространственного распределения в композите фуллерена и металла.
3. Исследование особенностей динамики релаксации фотовозбуждений
в ассоциатах прочно связанных светособирающих комплексов LH2 и LH3
фотосинтезирующей пурпурной бактерии Thiorhodospira sibirica по
изменению разностных спектров их пропускания в ближнем ИК диапазоне.
4. Изучение воздействия высоко интенсивных фемтосекундных
импульсов ближнего (0.8-1,8 мкм) и среднего (4,6-5,8 мкм) ИК диапазона на
многоатомные молекулы и возможности их мод-селективного возбуждения и
диссоциации.
5. Изучение образования микроструктурированных пленок,
возникающих при резонансном колебательном возбуждении газообразных
карбонилов железа Fe(CO)5 и хрома Сг(СО)6 фемтосекундным ИК лазерным
излучением.
6. Исследование особенностей фотополимеризации плёнок фуллерена
С6о под воздействием фемтосекундных лазерных импульсов и непрерывного
излучения.
Научная новизна
Все представленные в диссертации результаты являются новыми.
Разработан и реализован на базе лазерной техники третьего поколения уникальный многоцелевой автоматизированный фемтосекундный лазерно-диагностический спектрометрический комплекс, который позволяет проводить спектрально-кинетические исследования в диапазоне 250 нм - 11 мкм при длительностях импульсов 20-100 фс и энергиях 5 нДж - 4 мДж и осуществлять эксперименты по измерению сверхбыстрых релаксационных процессов в твердотельных и наноструктурированных объектах и газах и воздействию на них высоко интенсивных (до 1017 Вт/см2) импульсов фемтосекундных излучения.
При исследовании динамики фотовозбуждений в композитных материалах из C6o-Sn впервые обнаружена сильная зависимость вида разностных спектров их отражения и пропускания и особенностей их временного изменения от количественного соотношения и пространственного распределения в композите фуллерена и металла и предложено объяснение процессов, приводящих к такой зависимости.
Впервые экспериментально исследована динамика фотовозбуждений в ассоциатах прочно связанных светособирающих комплексов LH2 и LH3 фотосинтезирующей пурпурной бактерии Thiorhodospira sibirica по изменению разностных спектров их пропускания в области 800-900 нм, измерены времена релаксации фотовозбуждения и обнаружена отрицательная величина степени поляризации, указывающая на хаотичное слипание комплексов при образовании ассоциатов.
Впервые обнаружено отсутствие селективности при воздействии высокоинтенсивных фемтосекундных импульсов на частотах нижних обертонных переходов молекулы CF2HC1; при облучении молекул CF2HC1 и CF3H на длинах волн 0,8-1,8 мкм лазерными импульсами с интенсивностью > 40 ТВ т/см2 (> 4-Ю13 Вт/см2) обнаружен их распад, конечными продуктами которого являются CF3H и CF4, соответственно.
При резонансном колебательном возбуждении газообразных карбонилов железа Fe(CO)5 и хрома Сг(СО)6 фемтосекундным ИК лазерным излучением с длиной волны ~ 5 мкм впервые обнаружено образование на поверхности окон содержащей карбонилы газовой кюветы микроструктурированных металлосодержащих пленок, изучен состав этих пленок и предложены возможные механизмы формирования их микроструктур.
Впервые проведено сравнение особенностей фотополимеризации плёнок С6о при их облучении фемтосекундными лазерными импульсами и непрерывным излучением и выявлено существенное различие каналов фотохимических реакций в пленках при воздействии на них импульсного и непрерывного излучения.
Научная и практическая значимость
Показана возможность использования созданного уникального
многоцелевого фемтосекундного лазерно-диагностического
спектрометрического комплекса для характеризации методами фемтосекундной спектроскопии различных материалов, находящихся в конденсированном состоянии и газообразной фазе, в том числе микро- и наноразмерных структур с различающейся взаимной упаковкой, и изучения происходящих в таких материалах ультрабыстрых процессов, а также для воздействия высокоинтенсивного фемтосекундного излучения на различные физические, химические и биологические объекты.
Положения, выносимые на защиту
Ультрабыстрая динамика релаксации фотовозбуждения в композитных наноструктурированных материалах из Sn/C6o определяется особенностями процессов переноса энергии и заряда между фуллереном и металлом, обусловленными количественным соотношением и взаимной упаковкой компонентов.
Характерные времена переноса энергии в ассоциатах прочно связанных светособирающих комплексов LH2 и LH3 из клеток фотосинтезирующей пурпурной бактерии Thiorhodospira sibirica составляют: в полосе В800 Ті=0,5пс, в полосе В820 т2=2,5пс и в полосе В850 т3>100пс. Отрицательная величина степени поляризации фотоиндуцированных изменений оптического поглощения в диапазоне 860-9 Юнм указывает на неупорядоченное слипание комплексов в ассоциатах.
Распад молекул CF2HC1 под воздействием фемтосекундных импульсов интенсивностью выше 40 ТВт/см2 в диапазоне длин волн 0,8-1,8 мкм отличается от термического пиролиза, ИК многофотонного возбуждения и диссоциации УФ излучением. Основным механизмом распада является полевая ионизация.
При резонансном колебательном возбуждении газообразных карбонилов железа Fe(CO)5 и хрома Сг(СО)6 фемтосекундным ИК лазерным излучением образуются микроструктурированные металлосодержащие пленки.
Каналы фотохимических реакций при облучении плёнок Ceo непрерывным излучением и фемтосекундными лазерными импульсами существенно различаются. В первом случае идут процессы фотополимеризации и фотоиндуцированной диффузии кислорода, приводящей к образованию карбонила. Во втором случае карбонил не образуется ввиду отсутствия фотоиндуцированной диффузии.
Апробация работы и публикации
Результаты исследований, представленные в диссертационной работе, опубликованы в 13 научных статьях в журналах из списка ВАК России (список опубликованных работ приведён в конце настоящего автореферата), а также докладывались на российских и международных научных конференциях: XVI International Conference on Coherent and Nonlinear Optics ICONO'98, Moscow (Russia) (1998), Совещание «Нанофотоника», Нижний Новгород (2003), Конференция «Первичные процессы фотосинтеза», Пущино (2003), Optical Probes, Venice (Italy) (2003), Femtochemistry VI, Paris (France) (2003), Conference of ESF femtochemistry and femtobiology (ULTRA) program, Pecs (Hungary) (2004), IV International Symposium on modern problems of laser physics, Novosibirsk, (Russia) (2004), Russian-German Laser Symposium RGLS-2005, (2005), Fourth Russian-French Laser Symposium "Sources, Materials and Structures", Nice (France) (2005), Symposium «Advanced Laser Applications» Berlin, Dresden (Germany) (2005), Демидовские чтения, Москва-Екатеринбург-Томск, (2006), Конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы современной физики», Москва, (2006), Geometry, Information and Theoretical Crystallography of the Nanoworld, Saint-Petersburg (Russia) (2007), Conference on Transport in Interacting Disordered Systems TIDS12, Marburg (Germany) (2007), ESF DYNA Programme Workshop "Novel Methods in Exploring Carotenoid Excited State Dynamics", Nove Hrady (Czech Republic) (2008), 13-я Международная научная
конференция «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». Звенигород, (2009), ICONO/LAT, Kazan (Russia) (2010), II International conference on "Transient Chemical Structures in Dense Media", Paris (France) (2010).
Личный вклад автора
Все изложенные в диссертационной работе оригинальные результаты получены автором лично либо при его непосредственном участии.
Структура и объём диссертации
Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, благодарностей и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 114 страницах, включает 48 рисунков и 3 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 145 наименований.
