Содержание к диссертации
Введение
1 Теоретическая модель процессов фотоориентации в азосодержащих полимерных средах
1.1 Общие положения теоретической модели 27
1.2 Вывод балансных уравнений для функций углового распределения азокрасителей 35
1.3 Скалярные параметры порядка 40
1.4 Потенциал межмолекулярного взаимодействия в дипольном приближении 42
1.5 Динамическое уравнение для функции распределения трансизомеров 45
1.6 Представление диффузионного члена в динамическом уравнении 47
1.7 Взаимодействие азохромофоров с полимерной матрицей 50
1.8 Основные этапы оптической записи 55
1.9 Вывод выражений для светоиндуциро ванной добавки к показателю преломления и коэффициенту поглощения азополимера 60
1.10 Аналитическое решение динамического уравнения 64
2 Фотоиндуцированная анизотропия оптических свойств пленок азосодержащих полимеров
2.1 Схема экспериментальной установки 70
2.2 Алгоритм обработки интерферограмм 75
2.3 Интерпретация экспериментальных результатов 80
2.4 Динамика оптических свойств азополимеров при небольших световых экспозициях 83
2.5 Определение гиперполяризуемостей изомеров азокрасителей 86
2.6 Схемы численного решения динамического уравнения 93
2.7 Анализ области применимости теоретической модели процессов фотоориентации в азополимерах 97
2.8 Релаксация фотоиндуцироваиой анизотропии оптических свойств азополимеров 104
3 Поляризационная голографичекая запись в пленках азосодержащих полимеров
3.1 Схема экспериментальной установки 110
3.2 Динамика дифракционной эффективности объемных голограмм 114
3.3 Основные принципы многоканальной голографической записи и угловая селективность объемных голограмм 116
3.4 Многоканальная голографическая запись 119
3.5 Поляризационная голографическая запись 124
3.6 Поляризационное разделение каналов голографической записи 135
3.7 "Светоиндуцированная хиральность" в аморфных азополимерах 143
3.8 Голографическая запись в пленках азосодержащих холестерических полимеров 147
Заключение 160
- Вывод балансных уравнений для функций углового распределения азокрасителей
- Вывод выражений для светоиндуциро ванной добавки к показателю преломления и коэффициенту поглощения азополимера
- Определение гиперполяризуемостей изомеров азокрасителей
- Многоканальная голографическая запись
Введение к работе
С развитием информационных технологий становится актуальным вопрос о более эффективных и выгодных способах реализации устройств обработки информации. Одним из перспективных направлений развития является переход к полностью оптическим методам обработки и хранения данных. В ряде случаев такие подходы оказываются намного эффективнее других известных средств. Практическая реализация оптических информационных систем требует развития новой элементной базы: оптических управляемых элементов и узлов, составляющих завершенные устройства.
Голографические методы обработки и хранения данных относятся к числу наиболее привлекательных и простых для практического исполнения. Теоретические основы оптической обработки информации с привлечением средств голографии хорошо развиты и обоснованы в литературе [1,2]. Среди важных достоинств топографических методов следует особо подчеркнуть возможность аналоговой записи и восстановления изображений (с сохранением уровней градации "серого"), а также относительную простоту аналоговой реализации ряда математических операций над изображениями. [3].
Значительный интерес к топографической записи в последнее время связан как с появлением новых, так и с развитием технологии производства ранее известных высокочувствительных регистрирующих сред. Современные голографические материалы обладают небольшими временами оптического отклика (миллисекундный диапазон) и позволяют производить эффективную оптическую запись с использованием непрерывных лазерных пучков милливаттного и субмилливаттного диапазонов мощности. При этом высокие оптические характеристики
применяемых сред достигаются при специальном выборе рабочих условий и режимов.
Одним из новых направлений исследований в области, посвященной регистрирующим материалам для задач голографии, является изучение фоточувствительных реверсивных сред органического строения. Экспериментальное исследование свойств уже известных соединений и на основании полученных данных синтез новых материалов, представляют собой весьма гибкий и эффективный подход для получения новых сред, обладающих наилучшими голографическими характеристиками.
Для сравнения оптических свойств полимерных соединений с уже известными и широко используемыми регистрирующими материалами, проанализируем характеристики наиболее распространенных типов голографических сред и возможность их применения для высокоплотной записи и оптической обработки информации.
Голографическая запись на фоточувствительную пластинку (например, на стеклянную пластину покрытую фотоэмульсией) - один из наиболее простых и хорошо изученных способов регистрации голограмм. Фотоэмульсии обладают очень высокой топографической
чувствительностью 5й105 см2/Дж и высоким пространственным разрешением =103 лин/мм, но пригодны лишь для однократной оптической записи [2]. Определенные неудобства представляют процедуры фиксации изображений, которые являются также достаточно продолжительными по времени.
Другим хорошо изученным материалом являются фоторефрактивные кристаллы (ФРК), технология изготовления которых к настоящему времени широко развита. ФРК обеспечивают высокое пространственное разрешение й=103 лин/мм. Величина голографической чувствительности в видимой области спектра для большинства ФРК находится в диапазоне S=l-rlO см /Дж,достигая для некоторых кристаллов значений ~104см2/Дж.
Характерные времена записи, например для кристалла арсенида галлия с примесью хрома GaAs: Сг при интенсивностях светового воздействия / к 14-10Вт/см2 (в инфракрасном диапазоне), составляют т~10~5с [1,4,5]. Голографическая чувствительность, достигаемая в кристаллах данного типа, составляет 5гяЮ4см2/Дж при пространственном разрешении Л-1 «103мм-1. Величины светоиндуцированного изменения показателя преломления у многих ФРК оказываются небольшими &пш <10-3, но благодаря большой толщине кристалла >1мм сравнительно легко достигаются дифракционные эффективности //«100%. Одним из примеров может служить ниобат лития с примесью железа LiNbO^: Fe, имеющий чувствительность 5~1-Н0см2/Дж и пространственное разрешение Л~1«104мм"1 [6,7,8]. А аналогичные параметры у титаната бария с примесью железа BaTi03:Fe составляют 5«102см2/Дж и
Л-1 »103mm"' при характерных временах отклика г = 0Лч-1с [8,9,10].
Несмотря на такие, казалось бы неплохие характеристики, ФРК обладают рядом существенных недостатков, ограничивающих их применение для голографической записи информации. Во-первых, ФРК -дорогие и трудоёмкие в производстве среды. Небольшие отклонения параметров технологического процесса в производстве ФРК приводят к значительному изменению характеристик кристаллов, поэтому параметры однотипных ФРК зачастую различны. При работе с ФРК требуются специальные условия, такие как приложение высокого напряжения и др. Методы фиксации ранее записанных изображений являются достаточно сложными (термическое закрепление или закрепление с помощью электрического поля). Небольшая величина светоиндуцированной добавки к показателю преломления приводит к ограничению динамического диапазона, а значит к снижению информационной ёмкости ФРК. Дифракционная эффективность, записанных в ФРК голограмм,
обеспечивается в основном большой толщиной кристалла, составляющей как правило несколько миллиметров [1,11]. Наибольшее распространение ФРК получили в основном в задачах динамической голографии.
Последнее время, в задачах посвященных топографической записи все большее распространение получают фоточувствительные среды органического строения. Большинство новых органических материалов являются смесевыми или полимерными композициями функциональных фрагментов, таких как: красители, сенсибилизаторы, мезогенные группы, которые определяют оптические характеристики соединения в целом. Такие среды представляют собой смесевые композиции или чистые полимеры (сополимеры), приготовленные в виде твердых пленочных образцов либо жидких растворов. По причинам сложности химического синтеза многокомпонентных органических соединений, число функциональных компонентов редко бывает больше двух.
В результате стремительного развития химических технологий в настоящее время число органических материалов пригодных для задач динамической голографии чрезвычайно велико и продолжает расти. Среди многообразия существующих типов органических сред остановимся более подробно на некоторых смесевых и полимерных соединениях, наиболее часто встречающихся в задачах динамической голографии.
Безусловно одно из важнейших мест среди фоточувствительных
материалов занимают среды биологического происхождения,
отличающиеся хорошими голографическими характеристиками и
простотой приготовления. К ярким представителем класса биологических
соединений чувствительных к свету можно отнести бактериородопсин
[12,13,14,15]. Фотоиндуцированные перестроения молекулы
бактериородопсина обусловлены наличием связанного с белком хромофора ретиналя, способного совершать индуцированные светом транс-цис изомеризационные переходы. Соединения бактериородопсина
обладают высокой топографической чувствительностью 5 = 10^103 см /Дж и позволяют производить эффективную запись амплитудных и фазовых голограмм с дифракционной эффективностью ~10% [12,16]. Не уступая
некоторым типам ФРК в чувствительности и разрешении ~103мм", пленки или жидкие растворы бактериородопсин содержащих сред имеют несколько большие времена оптического отклика г~ 1(Г3-=-1с. К существенным недостаткам материалов содержащих бактериородопсин можно отнести невысокую стойкость к повышенным температурам и недолговечность (несколько недель). Как и все белковые соединения бактериородапсин разрушается при относительно невысоких температурах
-60-г 100С. Несмотря на существующие недостатки, пленочные образцы бактериородопсина благодаря их достаточно высоким голо графическим характеристикам могут успешно использоваться в различных задачах динамической голографии и оптической обработки информации.
Другой тип фоточувствительных сред представляют смесевые композиции небиологического происхождения с растворенными в полимерной матрице функциональными фрагментами (хромофорами и сенсибилизаторами) [17,18,19,20]. В зависимости от типа растворенных молекул, соединения могут иметь фоторефрактивный или изомеризационный типы оптической нелинейности. Концентрация оптических хромофоров, растворенных в матрице, как правило, не превышает нескольких процентов, что накладывает ограничения на максимальную достигаемую величину светоиндуцированной добавки к показателю преломления Anjlld. Это ограничение возникает вследствие плохой растворимости хромофоров в полимерной матрице. Как правило введение больших концентраций приводит к фазовому расслоению компонентов, входящих в состав смеси. Расширить спектральный диапазон чувствительности фотохромных фрагментов позволяют сенсибилизаторы, вводимые в состав соединения для увеличения эффективности светового
воздействия на фоточувствительные фрагменты. Характерной чертой композиционных смесевых соединений является невысокая стабильность оптических характеристик и небольшая стойкость к многократным световым воздействиям. Более того, в материалах подобного строения, благодаря высокой подвижности, входящих в их состав молекул, значительную роль играют релаксационные процессы, что делает непригодными эти среды для долговременного хранения информации.
В качестве примера фото чувствительных смесевых соединений можно привести краситель фенантренхинон, внедренный в матрицу полиметилметакрилата (РММЛ) и исследованный в работе [21]. В экспериментах была осуществлена голографическая запись 50-ти многоканальных голограмм с мультиплексированием по углу. Угловая
селективность в пленочном образце толщины 1мм составляла -0.1. Голографическая чувствительность материала при воздействии лазерного излучения на длине волны А = 488 нм достигала значений S « 0.1 см2/Дж на
пространственной частоте Л"1 =1.5-10 мм"1 с максимальной величиной дифракционной эффективности т/»45%.
Значительный интерес среди органических соединений представляют среды, обладающие фоторефрактивным механизмом нелинейности. В таких материалах в результате воздействия света происходит образование свободных носителей заряда (электронов), их перенос и захват на ловушках, что обеспечивает локальное светоиндуцированное изменение оптических характеристик соединения данного типа. За фотогенерацию носителей ответственны специализированные функциональные фрагменты, смеси которых могут быть растворены как в полимерной матрице, так и в низкомолекулярном жидком кристалле [22,23,24,25]. Как правило фоторефрактивные органические соединения обладают большой чувствительностью
S~102 см2/Дж, малыми временами отклика г-0.1с и дифракционной
эффективностью 7/-80%. Рекордное значение быстродействия для материалов данного типа было получено в работе [26]. Соединение, состоящее из композиции сенсибилизатора тетрафенилпорфина и хромофоров различных видов (PDCST, AODCST, TDDCST), растворенных в поливинилкарбазоле, имело время фоторефрактивного отклика ~5мс. Величина светоиндуцированной добавки к показателю преломления фоторефрактивных соединений Апы значительно превосходит величины
достигаемые в неорганических ФРК, Высокое быстродействие рассматриваемых материалов позволяет их использовать в задачах динамической голографии и оптической обработки информации в масштабах времени близких к реальным.
Несмотря на ряд неоспоримых достоинств основным недостатком данных сред является необходимость приложения высокого электрического поля ~10т-100В/мкм, необходимого для устранения центорсимметричности среды. Эта проблема решается при использовании в качестве примеси ЖК соединений [23]. Однако в этом случае увеличивается время отклика и уменьшается без того небольшое пространственное разрешение материала.
Эксперименты по изучению нелинейных оптических свойств органических соединений проводятся сравнительно давно. Известны работы 60-х годов по изучению особенностей воздействия лазерного излучения на ароматические углеводороды [27]. В классических работах советских ученых Макушенко, Непорент и Столбовой начала 70-х годов проводилось экспериментальное и теоретическое исследование эффектов светоиндуцированного двулучепреломления и дихроизма в азосодержащих системах различного типа [28,29]. Серия работ [30,31,32,33,34,35] посвящена исследованию гребнеобразных полимеров - полиакрилатов, поливиниловых эфиров и других сополимеров с боковыми алифатическими звеньями. Ряд других фоточувствительных материалов,
представляющих собой композиционные соединения фоточувствительных фрагментов, растворенных как в полимерной матрице, так и в низкомолекулярном жидком кристалле, рассмотрен в работах [17,18,19,20]. Последнее время все больше распространение в задачах связанных с высокоплотной записью и долговременным хранением информации получают органические фоточувствительные среды полимерного строения с изомеризационным механизмом оптической нелинейности [36,37,38,39]. В соединениях такого типа функциональные фрагменты химически присоединены к полимерной матрице, что позволяет значительно увеличить концентрацию хромофоров по сравнению с смесевыми композициями, рассмотренными выше. В результате полимерные среды обладают сравнимо большим динамическим диапазоном величины светоиндуцированной добавки к показателю преломления Ди;Ы. В некоторых азосо держащих полимерных материалах акрилового ряда Апы>0Л [7,25,31]. За счет высокой концентрации хромофоров также
возрастает голо графическая чувствительность полимерных образцов.
В качестве фоточувствительных фрагментов обычно используются красители, претерпевающие в ходе фотохимической реакции переход из транс- в цис- форму. К числу таких фотохромных соединений относятся большое количество веществ, содержащих двойные связи, например: стильбен {~С = С -), азометины, фульгиды, спиропираны [40]. Хромофоры под действием света испытывают определенные конформационные перестроения, в результате чего изменяется их форма и молекулярные гиперполяризуемости. Среди подобных фотохромных соединений большой интерес представляют азокрасители, содержащие двойную -N = N- связь [31]. Фоточувствительные органические материалы, содержащие растворенные или химически присоединенные азокрасители относятся к одним из наиболее перспективных сред для задач голографии [41,42,43,44].
Структуру соединения подобного строения можно представить с помощью известной схемы типа "гость - хозяин" [31,43] К матрице полимера ("хозяину") с помощью соединительных спейсеров химически прикреплены азокрасители ("гости"). Светочувствительные свойства полимера определяются как азокрасителями, так и химической структурой полимера в целом. В состав полимерной матрицы равноправно с азокрасителями могут входить и нефоточувствительные нейтральные фрагменты, вносящие свой вклад в оптические характеристики соединения. В силу своего строения подобные полимеры получили название - гребнеобразные.
Структура азосодержащего гребнеобразного сополимера: 1 - полимерная цепь; 2 - спейсер;3 - нейтральный фрагмент; 4 - азокраситель
Инициированные светом процессы в подсистеме
фоточувствительных фрагментов могут приводить к ориентационным перестроениям нейтральных молекул полимерной матрицы, обладающих значительным дипольным моментом (группы типа - CN, - N02). Таким образом, в результате фотоиндуцированных перестроений азокрасителей возможна структурная деформация всей полимерной цепи. Наведенная светом анизотропия распределения молекул на уровне полимерной матрицы, как правило, является более долгоживущей и является основополагающим фактором при анализе процессов, отвечающих за долговременное хранение информации, записанной в азосодержащих полимерных образцах. Меняя относительное содержание азохромофоров и
нейтральных фрагментов можно управлять нелинейно-оптическими свойствами полимера.
В результате поглощения кванта света, молекула азокрасителя может совершить переход между двумя стабильными транс- и цис- изомерными конформациями. В общем виде схема энергетических уровней фотохромных молекул является чрезвычайно сложной, но для
относительно медленных процессов (— 10~3с) достаточно рассматривать лишь вклад со стороны стабильных транс- и цис-уровней. Вероятность фотоизомеризационного перехода определяется сечением поглощения изомера и квантовым выходом реакции транс-цис изомеризации. Энергетическим транс- и цис- состояниям соответствуют различные конфигурации молекулы азокрасителя, обладающие различными физическими свойствами. В результате фотоизомеризации происходит изменение ориентации поглощающего перехода азокрасителя, сечения поглощения хромофора и его гиперполяризуемостей. Таким образом, фотоиндуцированное изменение концентраций изомеров и их пространственной ориентации, приводит к изменению оптических свойств среды (показателя преломления и коэффициента поглощения).
Азосодержащие соединения отличаются большим пространственным разрешением, высокой чувствительностью и стойкостью к многократно повторяющимся воздействиям, что делает подобные среды особо привлекательными в задачах оптической обработки, высокоплотной записи и хранения информации [42,45,46,47,48]. Кроме того, азополимеры могут использоваться для генерации оптических гармоник [49,50,51]. В работе [52] была предложена методика генерации второй гармоники в аморфном азосодержащем соединении, изотропном в состоянии термодинамического равновесия. В проведенных экспериментах в качестве накачки использовалось излучение основной грамоники YAG:Nd лазера (Я = 1.064мкм). Центросимметричность среды устранялась путем
наведения анизотропии распределения молекул линейно-поляризованным светом на длине волны Я = 532нм, что позволило получить эффективность преобразования пробной волны во вторую гармонику ~ 1%. В полимерах с ЖК свойствами, благодаря внутренней молекулярной упорядоченности, отсутствует центральная симметрия и возможна эффективная генерация второй и третьей оптических гармоник без дополнительного светового воздействия [53,54J.
В качестве функциональных фрагментов в составе полимера наравне с хромофорами могут входить молекулы образующие мезоморфную фазу. Особенность сред подобного строения — сочетание фото чувствительных и жидкокристаллических свойств. Сильно коррелированное взаимодействие различных молекулярных групп в ЖК полимере и коллективный характер индуцированных светом перестроений приводит к уменьшению его голографической чувствительности и влечет за собой снижение пространственного разрешения рассматриваемого материала. Величина светоиндуцированной добавки к показателю преломления Апы также
оказывается ниже значений, достигаемых в аморфных образцах. Например, в азосодержащих акриловых ЖК сополимерах Апш < 0.05 [55,56]. Образование ЖК фазы приводит к возникновению ряда особенностей оптических свойств сред подобного типа. Благодаря существованию фазовых переходов становится более сильной зависимость характеристик полимерного образца от выбранного температурного режима. Также оптические свойства ЖК полимеров могут изменяться под действием электрического и магнитного полей, часто используемых для задания ориентации молекул, входящих в состав соединения [57].
В общем случае оптические характеристики ЖК полимеров в значительной степени определяются типом ЖК фазы и внешними условиями [31,58]. При различных внешних параметрах и условиях светового воздействия свойства одного и того же соединения могут быть
сильно различными. Это позволяет осуществлять управляемую топографическую запись в ЖК полимерах и представляет значительный интерес для задач высокоплотной записи, долговременного хранения и оптической обработки информации [59,60,75,76].
Среди известных типов материалов, используемых в качестве регистрирующих сред в задачах голографии, особое место занимают полимерные соединения, содержащие анизотропные фоточувствителные фрагменты. Основной чертой материалов подобного типа является их поляризационная чувствительность. В результате воздействия света распределение молекул входящих в состав соединения становится анизотропным, что приводит к возникновению эффектов светоиндуцированного двулучепреломления и дихроизма [61,62,63,64]. Характер возникающих фотоориентационных процессов ключевым образом определяется состоянием поляризации воздействующего света. К средам рассматриваемого типа можно отнести азосодержащие сополимеры и смесевые композиции, включающие в свой состав азокрасители.
У всех рассмотренных выше неорганических материалов возникающая при записи величина светоиндуцированной добавки к показателю преломления или коэффициента поглощения определяется интенсивностью света или световой экспозицией. Информация о состоянии поляризации воздействующих пучков теряется. Поскольку механизм записи в азосодержащих соединениях связан с ориентационными молекулярными перестроениями, воздействие света приводит к анизотропному изменению оптических характеристик среды. При голографической записи свойства формируемых в среде голограмм существенно зависят от состояния поляризации записывающих пучков [65,66,67]. Характер дифракции считывающей волны на записанной анизотропной решетке также определяется его поляризацией. Свойство поляризационной чувствительности азосодержащих полимеров приводит к
возникновению ряда эффектов не свойственных другим типам регистрирующих сред. Особого внимания среди них заслуживает возможность оптического наведения в аморфных азополимерах геликоидальных структур (светоиндуцированной "хиральности"), возникающих при воздействии циркулярно-поляризованных световых пучков. Огромный интерес представляет использование сред подобного строения в поляризационной голографии. Индивидуальные свойства анизотропных голографических решеток различного типа позволяют осуществлять мультиплексную топографическую запись с возможностью поляризационного разделения каналов.
Возможность использования того или иного регистрирующего материала в задачах топографической записи определяется рядом параметров среды, таких как: величина светоиндуцированной добавки к показателю преломления Апш, время отклика на световое воздействие т и голографическая чувствительность S. Известные к настоящему времени фоточувствительные среды полимерного строения обладают достаточно высокой чувствительностью 5 = 14-10 см/Дж, небольшими временами
отклика х < 0.1 с и пространственным разрешением до ~ 6 103 лин/мм [68]. Дифракционная эффективность ц >, 80% сравнительно легко достигается в
тонких пленочных образцах = 1-И0мкм [44,69,70,71,72]. В целом, голографические характеристики фоточувствительных полимерных материалов сравнимы и превосходят аналогичные параметры для таких ФРК как LiNbO} и др. Следует отметить, что высокие значения
дифракционной эффективности в ФРК достигаются за счёт большой толщины кристалла, а в фоточувствительных полимерах за счёт большой величины светоиндуцированной добавки к показателю преломления Апы.
Максимально доступную величину Aw(nJ соединения можно варьировать изменяя концентрацию красителей, чем больше концентрация,
тем больше величина Ди^. Но возникает другая проблема, с ростом концентрации красителей возрастает поглощение среды и эффективная запись голограммы происходит лишь в поверхностных слоях, что понижает ее угловую селективность и как следствие приводит к снижению информационной ёмкости полимерного образца. С другой стороны, при малых концентрациях красителя повышается угловая селективность, но из-за малой добавки Anind получается небольшая дифракционная эффективность записываемых голограмм. Таким образом, подбор условий, схемы записи, а также необходимого материала и представляет собой задачу исследования.
Зависимость свойств фоточувствительных полимерных материалов от температуры, позволяет использовать их не только для хранения данных, но и применять в системах оптической обработки информации, работающих в масштабе времени близком к реальному. Это становится возможным при температурах Т ~TG (TG - температура стеклования), когда чувствительность среды S - велика, а время отклика г - мало. В диапазоне температур Т
Подведём итог: голографическая чувствительность органических реверсивных сред полимерного строения сравнима с чувствительностью традиционных ФРК (например LiNb03). Но органические соединения показывают несколько худшие динамические характеристики. Причиной этого является инерционность молекулярных перестроений, а также значительное взаимное влияние функциональных групп. Органические среды обладают очень большой максимальной величиной
светоиндуцированной добавки к показателю преломления Д"^. Кроме того, полимерные образцы просты в производстве, недороги, обладают высокой стойкостью к световому излучению, а также легко интегрируются с другими оптическими элементами. Все вышеперечисленные достоинства фотополимеров открывают большие возможности по их использованию в задачах, связанных с высокоплотной записью и долговременным хранением информации.
Несмотря на большое количество экспериментальных работ по рассматриваемой тематике, теоретические подходы к описанию процессов фотоориентации азохромофоров в составе фото чувствительного полимера, остаются недостаточно развитыми [41,43,44,77,78]. Последнее время в публикациях появилось большое количество работ, посвященных развитию теоретических моделей светоиндуцированных процессов в азополимерах. Практически все предлагаемые авторами модели основаны на представлении транс- и цис- изомеров азокрасителя как независимых молекулярных групп, обладающих различными свойствами, между которыми возможны индуцированные светом изомеризационные переходы.
Новое развитие теория фотопроцессов в азосодержащих полимерных средах получила в работах Дюмонта [43,77,79]. Был предложен новый и продуктивный метод описания молекулярных перестроений, происходящих в азополимерах при воздействии света. Согласно его
представлению подсистемам транс- и цис- изомеров азо красителей можно сопоставить функции углового распределения, позволяющие описать фотоориентационные процессы в рамках каждой из молекулярных групп. Задача об определении оптических характеристик полимерного образца и их изменения во времени, сводится к определению динамики функций распределения азокрасителей. Подход, разработанный Дюмонтом, является существенным шагом к развитию модели светоиндуцированных процессов в азосо держащих средах, но в предложенной формулировке обладает существенным недостатком. Хромофоры, участвующие в ориентационных перестроениях, рассматриваются как независимые от своего молекулярного окружения. Однако, входящие в состав сополимера азокрасители и нейтральные фрагменты, как правило, обладают большим дипольным моментом, и пренебрегать межмолекулярным взаимодействием при построении теоретической модели нельзя.
Существует ряд подходов к описанию влияния нефоточувствительной полимерной матрицы на динамику светоиндуцированных процессов. Самый простой способ был предложен в работах [80,81], согласно которому роль нефоточувствительных молекул сводится к заданию термодинамического стационарного распределения, к которому релаксирует подсистема азохромофоров при отсутствии воздействующего света. Вероятность переориентации красителя, происходящей в результате единичного акта изомеризации, также определяется распределением элементов полимерной матрицы. Несмотря на простоту данного подхода он оказывается неэффективным при рассмотрении процессов, происходящих при воздействии света больших интенсивностей и длительных световых экспозициях.
В работах [78,82] учет полимерной матрицы осуществляется путем введения потенциала межмолекулярного взаимодействия. Согласно такому представлению, азокрасители находятся в потенциальной яме,
образованной соседними молекулами, что значительно затрудняет их ориентационные перестроения. Данный подход наиболее согласуется с известными представлениями о внутримолекулярных процессах, но существует ряд трудностей ограничивающих область его применения. Основной проблемой оказывается определение потенциала взаимодействия. Выбор, используемого в работе [78] потенциала, был основан на предположениях и четких подтверждений правильности такого решения нет. Кроме того, наличие ряда неизвестных параметров, характеризующих физические свойства молекул матрицы, затрудняет интерпретацию экспериментальных данных с позиции прелагаемой теоретической модели. Несмотря на значительные недостатки такого подхода, основная идея оказывается наиболее близкой к действительности и с некоторыми поправками будет использована в настоящей работе при описании процессов фотоориентации азокрасителей.
Еще один способ учета полимерной матрицы был предложен в работе [83], основанный на введении помимо уже известных транс- и цис-состояний азокрасителя некоторого "замороженного" квази- уровня на котором может оказаться транс- изомер в результате поглощения кванта света. Квази- уровень характеризуется очень низкой молекулярной подвижностью и прямого перехода в цис- состояние не существует. Таким образом, транс- изомер, попавший в данное состояние, выбывает из дальнейших процессов транс-цис изомеризации на время равное времени жизни рассматриваемого промежуточного уровня ту. Помимо спонтанной
релаксации в обычную транс- форму также возможен светоиндуцированный переход. Ограничение подвижности в "замороженном" состоянии связано с нехваткой свободного объема вокруг хромофора, ограниченного плотной упаковкой в полимерной матрице. Взаимодействие азокрасителей в данном представлении сводится к разделению уровня, соответствующего транс- изомерной конформации, на
два. В одном из состояний молекулы хромофора могут совершить ничем не ограниченный фотоиндуцированный изомеризационный переход, а в другой форме фотоизомеризация оказывается невозможной.
Несмотря на большое разнообразие существующих подходов, конкретное применение каждого из них для интерпретации экспериментальных результатов связано с рядом трудностей. В первую очередь следует отметить возможность получения аналитических выражений для оптических характеристик рассматриваемого соединения. В большинстве случаев авторы ограничиваются лишь изложением основных положений модели и качественным анализом вытекающих соображений. Действительный интерес представляет возможность описания с позиций предложенной модели данных полученных из реальных экспериментов. Кроме того, на текущий момент не существует теоретических моделей, учитывающих обратное влияние фотоориентационных процессов в подсистеме азокрасителей на нефоточувствительную полимерную матрицу. При рассмотрении процессов релаксации пренебрегать таким взаимодействием нельзя, поскольку механизм деформации полимерной матрицы является основополагающим при описании режимов хранения наведенной светом в полимерном образце оптической анизотропии.
Настоящая диссертационная работа посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию процессов фотоориентации возникающих в азосодержащих гребнеобразных сополимерах при воздействии поляризованного света. Проводится анализ голографических характеристик пленочных образцов аморфных и ЖК азополимеров, а также возможности применения подобных материалов в качестве регистрирующих сред для высокоплотной записи информации.
Цели диссертационной работы:
Построить теоретическую модель, описывающую динамику показателя преломления и коэффициента поглощения азосодержащего полимера при воздействии эллиптически-поляризованного света с учетом взаимодействия фотохромной и нейтральной молекулярных групп. Предложить методику получения приближенных аналитических решений динамических уравнений модели с целью качественного анализа процессов голографической записи в пленке азосодержашего полимера и провести анализ области применимости получаемых выражений.
Экспериментально исследовать эффекты светоиндуцированного двулучепреломления и дихроизма, наведенных в полимерном образце линейно-поляризованным светом. На основе экспериментальных данных определить эффективные значения молекулярных гиперполяризуемостей изомеров азокрасителя. Провести сравнение полученных теоретических и экспериментальных результатов.
Провести исследование голографических характеристик пленочных образцов азосодержащего полимера и их зависимости от внешних условий (температуры), параметров образца (толщины пленки, коэффициента поглощения) и режимов голографической записи.
Предложить методику экспериментального исследования особенностей поляризационной голографической записи в пленках аморфных азополимеров. Исследовать особенности записи и свойства поляризационных голограмм в холестерических средах, в том числе и в средах с оптически наведенной "хиральностью". На основе предложенной теоретической модели предложить интерпретацию эффекта фотоиндуцированной "хиральности", наводимой в аморфном образце при интерференции двух циркулярно-поляризованных пучков.
Научная новизна работы:
Предложена модель фотоориентации молекул азосодержащего полимера с ЖК свойствами эллиптически-поляризованным светом. В модели впервые были учтены эффекты взаимодействия хромофоров с нефоточувствительной полимерной матрицей путем введения двух скалярных параметров порядка, описывающих изменение степени упорядоченности нейтральных молекул полимера в результате фотоориентационных процессов в подсистеме азокрасителей.
Проведен анализ применимости методики получения приближенных аналитических выражений, описывающих светоиндуцированное изменение оптических свойств полимерного образца в зависимости от параметров воздействующего света и свойств среды.
Применение разработанной теоретической модели к анализу экспериментальных данных позволяет определить эффективные значения молекулярных гиперполяризуемостей (сечений поглощения и поляризуемостей) изомеров азо красителей в полимерной матрице. Полученные величины могут использоваться для аналитического описания оптических свойств конкретного соединения,
Продемонстрирована возможность мультиплексной поляризационной голографической записи в пленках аморфных азополимеров, позволяющей многократно повысить информационную емкость используемого полимерного образца. При воздействии на изначально изотропный аморфный полимер циркулярно-поляризованными пучками обнаружен эффект селективного отражения циркулярно-поляризованного света определенного знака, характерный для холестерических соединений (обнаружен эффект фотоиндуцированной "хиральности").
Защищаемые положения:
Вывод балансных уравнений для функций углового распределения азокрасителей
Для описания светоиндуцированных процессов в подсистеме азохромофоров АП удобно ввести функции плотности углового распределения транс- и цис- изомеров; иД ,П) и nc(t,Q), где Йз( р) [43,77]. Ориентацию изомеров азокрасителя будем задавать в сферической системе координат. Здесь и в дальнейшем по тексту индекс "/" характеризует величины, относящиеся к транс- изомерам, а индекс "с" - к цис- изомерам азокрасителя. Физический смысл функции плотности углового распределения можно определить следующим образом: nt{Q p)dV Kl - количество транс- изомеров азокрасителя, содержащихся в объеме dV и ориентированных в сегмент телесного угла (Q, Q + cKl). Зная величины поляризуемостей и сечений поглощения изомеров, по известным функциям nt(t,Q) и «C(/,Q) можно рассчитать динамику изменения показателя преломления n(t) и коэффициента поглощения /?{/) среды. Рассмотрим процесс взаимодействия плоской волны со слоем азосодержащего полимера рис. 1.1 в. В случае пленки полимера толщины L«P X (здесь р - показатель поглощения, L - толщина пленки), зависимостью интенсивности света от координаты его распространения в пределах слоя можно пренебречь 7(z) = /0 = const. Ориентацию выделенной молекулы азокрасителя будем задавать с помощью единичного вектора т = (sin в cos р, sin в sin р, cos в), вектор = (0,0,1) направлен вдоль нематического директора полимера.
Как показано в работах [43,77], уравнения для эволюции функций плотности углового распределения изомеров можно представить в виде: Здесь Rt .c(p) - вероятность транс—мщс изомеризации в единицу времени для транс- изомера, ориентированного в направлении Q = (в, (р); Pr,_ c(Q ,Q.) - плотность вероятности цис-»транс перехода в единицу времени для молекулы цис- изомера из направления Q = (в , р ) с переориентацией в 0. — (в,(р) и определяется соотношением Рг( (П , Q) = R, (П ) / (Р- Ф Функция ориентационной памяти ((СУ- П) - представляет собой плотность вероятности для изомера азокрасителя ориентированного в телесный угол Q , в результате изомеризации переориентироваться в угол Q. Введенные выше функции вероятности характеризуют взаимодействие азокрасителя с внешним молекулярным окружением (полимерной матрицей) и определяются как внешними факторами (температурой среды, приложенным электрическим полем), так и химическим строением полимера [31,43,57,87]. Структуры обоих уравнений идентичны, поэтому в качестве примера проанализируем только первое. Слагаемое Rt c (Q)nt (t, Q) описывает выбывание молекул азокрасителя из направления С1 = (в, р) в результате вынужденной транс—»цис фото изомеризации. Аналогично Ргс_ ДП ,0)и,(/,0 ) У - увеличение концентрации транс- изомеров в сегменте телесного угла (П;П + гЮ), происходящее в результате вынужденной цис- транс фотоизомеризации из всех возможных направлений Q . Слагаемые Diff(nt) и Diff(nc) - функции описывающие вращательную диффузию транс- и цис- изомеров соответственно. В подсистеме азохроморофоров возможны также переходы типа: Sl — Si - Тх — Sl, не приводящие к изменению концентраций изомеров. В дальнейшем переходами подобного рода будем пренебрегать, полагая, что за время прохождения такого цикла ориентация азокрасителя существенно измениться не успевает. Скорость транса цис фото изомеризации определяется как свойствами самой среды, так и параметрами воздействующего излучения [85]: Здесь, у{ - квантовый выход транс-»цис и цис-»транс изомеризации; g = ncuIAn - постоянная величина (и - средний показатель преломления полимера, с0 - скорость света в вакууме). В рамках используемых приближений (см. п. 1.1): характеризующие скорость изомеризации, yt и ус - квантовый выход реакций транс-»цис и цис— транс изомеризации соответственно; t(6,p)-a2 sin20cos2 ) +cos2 в - фактор эллиптичности света, где а-Е\іЕ\ - степень эллиптичности; р = af І а\ - коэффициент асферичности транс- изомера. Функция ориентационной памяти ,(Q ,!), введенная в выражении (1.4), определяется механизмом переориентации изомеров, происходящей при транс-о-цис фотоизомеризации. Влияние соседних молекулярных фрагментов (полимерной цепи) ограничивает подвижность изомера и препятствует его свободной переориентации, что приводит к эффекту ориентационной памяти [88]. В результате акта транс »цис изомеризации происходит изменение направления вектора дипольного момента перехода азокрасителя, что соответствует переориентации изомера. Поворот осуществляется в результате следующих процессов.
Во-первых, изомеризация связана с существенным конформационными изменениями азокрасителя (прежде всего геометрической формы). В транс- состоянии молекула азокрасителя является планарнои, а направление дипольного момента перехода совпадает с прямой соединяющей центры бензольных колец. Форма цис-изомера не планарна, и дипольный момент перехода направлен вдоль двойной связи -N=N- (см. рис.ів). При жестком сцеплении азокрасителя с полимерной матрицей, только в результате изменения геометрической формы азохромофора происходящего при изомеризации, угол поворота вектора перехода может составить 43 [29]. Во-вторых, в результате цикла "поглощение кванта света - изомеризация" образуется избыток энергии равный АЕ ЮОкГ, который распределяется по вращательным и колебательным степеням свободы азохромофора (происходит локальный разогрев) [28]. Полагая, что молекула азокрасителя приходит в состояние термодинамического равновесия с молекулярным окружением за время много меньшее рассматриваемого масштаба 10 с, мы получаем дополнительный поворот молекулы. Кроме того, вследствие особой формы цис- изомеров азокрасителя, характерное время диффузии в цис- состоянии много меньше времен обратной цис транс фотоизомеризации и терморелаксации (rDc «тс пт„). Таким образом, можно считать, что в результате транс цис и цис-»транс изомеризации азокраситель «забывает» направление своей исходной ориентации, т.е. функция .(0 ,р —»#, ) = (#,9 ) зависит только от конечного состояния и в отсутствии внешних полей определяется функцией равновесного распределения: где п\ (6,ф) - функция равновесного распределения азокрасителей в нематическом домене подсистем транс- и цис- изомеров азокрасителя соответственно (в отсутствие внешнего излучения на масштабах времени значительно превышающих характерные времена релаксационных процессов); Utc(9,q ) - потенциальная энергия взаимодействия транс- (цис-) изомеров с внешними полями и молекулярным окружением.
Вывод выражений для светоиндуциро ванной добавки к показателю преломления и коэффициенту поглощения азополимера
Конечная цель предлагаемой модели - получить динамику изменения оптических характеристик пленочного образца азосодержащего полимера при воздействии поляризованного света. По известной функции распределения и,(/,П) можно рассчитать светоиндуцированное изменение показателя преломления Апм и коэффициента поглощения AJ3ind полимера во времени. При определении оптических характеристик соединения вклады транс- и цис- изомеров азокрасителя можно разделить. Влияние нейтральных фрагментов на начальной стадии светового воздействия не значительно и их вкладом можно пренебречь [84]. Однако, при описании процессов фотоориентации вблизи насыщения, когда деформация полимерной матрицы становится существенной, необходимо принимать во внимание вклад нейтральных фрагментов. /. Показатель преломления Величина диэлектрической проницаемости среды с связана с линейной восприимчивостью х соотношением: = \ + 4лх- Под действием света появляется светоиндуцированная добавка: Аєш = 4;г A%lnd в терминах показателя преломления (є = п2): Ап = — Ах, где п - показатель преломления невозмущенной среды. Изменение восприимчивости представим в виде: Ах = Ах, + Ахс, где Ах, и Ахс - вклады, связанные с угловым перераспределением и изменением концентраций транс- и цис- изомеров, соответственно. Учитывая, что в начальный момент времени азокрасители находятся в транс- состоянии, Вектор поляризации изомера азокрасителя определяется выражением р = а Е (где а - тензор поляризуемости хромофора). Количество азохромофоров в единице объема, в сегменте телесного угла (Qtl + dQ) есть: n(t,Q)dO. Следовательно, макроскопическая поляризация среды (0 = Х Ё имеет вид: Отсюда можно определить линейную восприимчивость среды: здесь а - тензор поляризуемости записан в собственной системе координат молекулы, S(Q) - матрица перехода от лабораторной системы координат к системе связанной с выделенной молекулой азокрасителя.
Светоиндуцированная добавка к показателю преломления для пробного пучка поляризованного вдоль и перпендикулярно линейной поляризации воздействующего излучения соответственно составляет: В выбранной геометрии взаимодействия выражения для компонентов тензора принимают вид: (S-1» ),. = at cosz в, (S afy = at sin2 0sin2 p. При вычислении светоиндуцированной добавки Anind(t) с учетом деформации полимерной матрицы, необходимо принимать во внимание также вклад нефотохромных молекул полимера. В этом случае к выражению (1-37) необходимо добавить слагаемое, учитывающее анизотропию распределения не фоточувствительных элементов полимерной матрицы: Здесь, aj - тензор поляризуемости нейтральных мезогенных фрагментов полимера. II. Коэффициент поглощения Вывод выражения для коэффициента поглощения аналогичен процедурам, рассмотренным в случае I. Коэффициент поглощения среды определяется выражением: Р = &N (где а и N - соответственно сечение поглощения и концентрация поглощающих центров). В нашем случае, в поглощении света участвуют транс- и цис- изомеры и их вклады различны: Здесь ё - единичный вектор направленный вдоль вектора Е пробной волны. Для линейно поляризованного света получаем соотношения аналогичные выражениям для восприимчивости среды: Следует заметить, что исходное уравнение (1Л8) справедливо для тонкого слоя АП толщины L«(N0max(cT(icrc)y\ когда /(у)« const на протяжении всего слоя. В противном случае необходимо учитывать поглощение средой воздействующего света и уравнение (1.18) следует дополнить законом поглощения: - = -01{y,t) = -(с, h(ttQX&, e)dCl + acNc)I(y t) (1.42) Расчет интенсивности в слое dy должен проводиться с учетом накопленной световой экспозиции в каждом предыдущем слое. Это представляет весьма сложную нестационарную задачу, которую можно разрешить только с привлечением численных методов. В заключении заметим, что в поглощение вносят свой вклад также нейтральные молекулы полимерной матрицы. Поэтому учитывать поглощение только одних красителей не совсем корректно. Но в следствии того, что сечение поглощения азокрасителя в расматриваемой области спектра намного больше сечений поглощения остальных молекул, входящих в состав полимера, их вкладом можно пренебречь. 1.10 Аналитическое решение динамического уравнения. Точное аналитическое решение динамического уравнения (1.18) вследствие его сложности не представляется возможным. Приходится воспользоваться представлением искомого решения в виде ряда (1.20) и ограничиться конечным числом членов разложения, В этом случае исходное уравнение преобразуется к системе связанных дифференциальных уравнений. Количество членов ряда необходимое для достижения заданной точности определяется параметрами задачи: скоростями изомеризационных процессов, параметром порядка ЖК полимера, а также интенсивностью и состоянием поляризации воздействующего света. В большинстве случаев для достижения удовлетворительного результата можно ограничится первыми двумя, тремя членами разложения.
Подставляя ряд (1.20) в исходное уравнение (1.18) и используя известные рекуррентные соотношения, с учетом ортогональности полиномов Лежандра можно получить уравнения динамики коэффициентов разложения alp(t) и blp{t) записанные в общем виде. Вследствие громоздкости полученные выражения не приводятся в тексте главы, а вынесены в приложение 1. С учетом приведенных в п.1.5 условий относительно симметрии распределения молекул азокрасителя, ограничиваясь членами ряда до второго порядка включительно, приходим к системе трех дифференциальных уравнений вида: полимера вычисляется по известным коэффициентам разложения am(t), а2о(0 и 22(0 определяемым системой (1.43). Подставляя ряд (1.21) в выражения (1.37) и принимая во внимание, что в состоянии термодинамического равновесия: n((t = 0,e) = N0Q. + 5SP2(cos6))/47r. Nc(t = 0) = 0 получаем следующие соотношения: Выражения (1.44) определяются только коэффициентами разложения ajf до 2-го порядка включительно. Эта особенность является следствием линейного приближения оптической восприимчивости полимера использованного при выводе соотношений (1.37). При учете нелинейного отклика среды становится необходимо учитывать коэффициенты а\р высших порядков. В условиях поставленной задачи достаточно ограничиться линейным вкладом поскольку длина волны пробного пучка (для которого справедливы выражения (1.37)) лежит вне полосы поглощения азокрасителей и не оказывает дополнительного воздействия на образец. Данное обстоятельство является одной из причин по которым принято считать, что для качественного анализа динамики оптических характеристик полимерного образца при воздействии поляризованного света достаточно учесть коэффициенты разложения вплоть до второго порядка включительно [43]. Более подробный анализ применимости приближенных вычислений при различных параметрах задачи будет проведен в главе 2. При выводе выражений AnJ, /) и An d(t) мы пренебрегли вкладом нефоточувствительных молекул полимерной матрицы. Ориентационные перестроения нефотохромных групп играют значительно меньшую роль в фотоиндуцированных процессах, чем ориентационные и изомеризационные превращения в подсистеме азокрасителей. Однако, при больших временах воздействия t3KC rh система приходит в стационарное состояние, когдадеформация полимерной матрицы становится значительной. Нейтральные фрагменты полимера адаптируются под стационарное распределение транс- изомеров азокрасителя, установившееся при воздействии света. В этом случае, необходимо учитывать вклад нефото хромных групп, входящих в состав полимера. При анализе релаксационных процессов в режиме "хранения" и отсутствии светового воздействия, изменения оптических характеристик полимерной среды обусловлено в основном релаксацией нефоточувствительной матрицы и пренебрегать вкладом Аиу оказывается также нельзя.
Определение гиперполяризуемостей изомеров азокрасителей
Для сравнения экспериментальных данных с теоретическими результатами, вытекающими из предложенной модели процессов фотоориентации, должны быть известны молекулярные гиперполяризуемости изомеров азокрасителя. Эффективные значения сечений поглощения и поляризуемостей азохромофора помимо собственных свойств молекулы зависят также от молекулярного окружения: строения полимерной матрицы, длины спейсеров и т.д. Необходимые параметры можно определить экспериментально, используя разработанную теоретическую модель. Для этих целей были проведены серии экспериментов по измерению динамики светоищгуцированной добавки к показателю преломления Anind(t) (двулучепреломление) и коэффициенту поглощения A/3ind (0 (дихроизм) при воздействии линейно-поляризованного света. В экспериментах исследовались случаи параллельных и взаимоортагональных направлений поляризации воздействующего и пробного пучков. Привлекая выражения (2.11, 2.12), полученные для случая малых световых экспозиций, можно определить эффективные значения величин atc и atc азокрасителя в рассматриваемой полимерной матрице. По динамике релаксации показателя преломления после записи на линейном участке зависимости Anind(t) также можно оценить величину релаксационных констант: времени жизни цис- изомера тс и коэффициента вращательной диффузии транс- изомеров Dt. Измерение динамики коэффициента поглощения проводилось с помощью установки приведенной на рис.2.6. Воздействие осуществлялось излучением второй гармоники YAG:Nd лазера ЛТН-402А на длине волны Я = 532нм. Свет, проходя через двойной ромб Френеля, используемого для поворота плоскости поляризации, падает на полимерную пленку под углом 20. Зондирование среды осуществлялось излучением второй гармоники второго YAG:Nd лазера с диодной накачкой, мощность которого многократно ослаблялась с помощью системы светофильтров. Соотношение интенсивностей воздействующей и пробной волн должно удовлетворять соотношению Iprobe Иpump «1. В этом случае возмущения среды, вносимые зондирующим пучком, будут незначительными по сравнению с фотоориентацией вызванной волной накачки. Значение интенсивности 1ргоье при которой влияние пробной волны можно считать несущественным определяется скоростями релаксационных процессов, а следовательно температурой среды.
С ростом температуры возрастает роль релаксации и для достижения заданных величин светоиндуцированных добавок Апы и ДДЫ требуются большие интенсивности воздействия. При значениях интенсивности I «\/т(Т)а, индуцированные светом процессы транс- цис изомеризации и переориентации практически полностью компенсируются обратной цис-иранс релаксацией и вращательной диффузией. Эффективность светового воздействия в этом случае пренебрежимо мала. Этот факт подтверждают результаты экспериментов по голографической записи, приведенные в главе 3. Результат проведенного эксперимента по измерению динамики светоиндуцированной добавки к коэффициенту поглощения среды, представлен на рис.2.7. Приведенная зависимость содержит две ветви: ДДіСО изменение коэффициента р для случая ортогонально поляризованных воздействующей и пробной волн (Р - волна) и АД (О - случай параллельно поляризованных волн (S -волна). В п. 1.3 было показано, что динамика A/3ind(t) носит биэкспоненциальный характер [46,97]. Следовательно экспериментальные зависимости можно аппроксимировать кривой вида: Здесь, Д = Д(/ = 0) - невозмущенный коэффициент поглощения; АД, ДД2 - амплитуды изменения р, характеризующие коэффициент поглощения в насыщении Pld — PQ + АД + ДД2. По наклону полученных аппроксимационных кривых, можно определить искомые значения сечений поглощения о-, и 7С. В самом деле, из системы (2.12) следует, что: Предложенная в главе 1 теоретическая модель светоиндуцированных процессов справедлива для тонкого слоя среды, когда зависимостью интенсивности света от координаты его распространения Y можно пренебречь (см. п. 1.2). В обратном случае, необходимо учитывать распределение I(y,t). Возникает вопрос, какое значение интенсивности воздействующего света необходимо брать при численных расчетах? Можно воспользоваться следующим приближением. В качестве "рабочего" слоя среды возьмем слой толщины Ь,5ф на которой интенсивность света затухает в е раз. Будем считать, что эффективное световое воздействие и изменение оптических характеристик среды происходит только на этой толщине. Для исследуемого образца Polymer-11 (60%) - Д, «1200см 1, следовательно Ь хЭмюл. В качестве эффективной интенсивности можно взять среднее значение {/) Полагая, что распределение J (у) подчиняется закону Бугера I(y) = /0e" oJ , эффективное значение определяется соотношением: При условиях приведенного на рис.2.5а эксперимента: 1эф = 1бмВт/см2 (Л = 0.532мкм); исследуемому образцу Polymer-11 (60%) соответствует концентрация азокрасителей NQ »1.2-10 см"; время релаксации цис- изомеров тр =10 с; квантовый выход реакции транс-цис фотоизомеризации, характерный азосо держащим соединениям її =їс O.l [85]. С учетом условий эксперимента, выражения (2.15) дают численные значения сечений поглощения: ет, =(2.8 ±0,2) -Ю-18 см2, СГ,Е(3.1±0.2).10-18СМ2.
Вычисления поляризуемостей молекул транс- и цис- изомеров азокрасителей проводятся аналогичным способом. Используя выражения (2,11), искомые величины выражаются через наклоны экспериментальных кривых Anmd(t) следующим образом: Для расчетов использовались полученные ранее экспериментальные зависимости светоиндуцированной добавки Anind(t), приведенные на рис.2.5а. В проведенных экспериментах эффективное значение интенсивности света составило 1эф =135 мВт/см2. Поставляя численные значения остальных параметров получаем выражения для поляризуемостей транс- и цис- изомеров: at = (1.5 ± 0.1)-1 (Г23 ед.СГСЕ и На основе предложенной теоретической модели и используя найденные величины а(с и стіс, возможно построение теоретических зависимостей Anind(t) и 0ind(t) и сравнение получаемых данных с экспериментальными результатами. В главе 1 на основе микроскопического рассмотрении среды была построена теоретическая модель процессов фотоориентации в азосодержащих полимерных средах. Полуфеноменологическим образом записана система скоростных уравнений (1.17), описывающих динамику изменения распределения концентраций изомеров фоточувствительных фрагментов (азо красителей). Также были предложены методы приближенного аналитического решения и расчета оптических свойств полимерного образца. Каждый из способов основан на разложении искомых функций в ряд, а следовательно имеет свою область применимости и погрешность вычислений. Для независимого сравнения теоретических и экспериментальных результатов, позволяющего судить о состоятельности предложенной модели необходимо построение точного решения задачи, справедливого на любом интервале времени /. Это становится возможным с привлечением численных методов. Найденные в п.2.5 материальные параметры изомеров азокрасителей, наряду с известными условиями экспериментов, представляют совокупность необходимых данных, позволяющих приступить к решению поставленной задачи.
Многоканальная голографическая запись
Запись многоканальных голограмм осуществлялась на установке изображенной на рис.3.1. Изменение углов падения считывающего и записывающих пучков производилось поворотом ячейки. Угол схождения между опорной и объектной волнами составлял 2в = 60, что соответствует пространственной частоте решетки Л"1 и 1900мм 1. На рис.3.3 представлена зависимость дифракционной эффективности 15-и многоканальных голограмм от угла падения считывающего пучка rj(0). Запись проводилась с мультиплексированием по углу Ад) = 3 при световой экспозиции = 80 мДж/см . Записывающие и считывающий пучки были S- поляризованными (направление линейной поляризации ортогонально плоскости падения пучка). Каждый из пиков зависимости г}(6) соответствует углу Брэгга для данной голограммы. Угловая селективность записанных в эксперименте голограмм составила 1.3.Как видно из графика, максимум каждого дифракционного пика почти не зависит от его порядкового номера, следовательно запись проводилась на линейном участке зависимости Апш (t). При больших световых экспозициях в приповерхностных слоях полимерного образца показатель преломления достигает насыщения, в то время как во внутренних областях пленки An продолжает линейно расти. Неравномерная по глубине запись приводит к искажению записываемого изображения. Последовательная запись каждой из мультиплексных голограмм в одной области полимерной среды приводит всё к большему и большему росту локальной величины Ап П и истощению доступного динамического диапазона. В итоге самая первая голограмма (записанная в линейном режиме) может оказаться переэкспонированной на отдельных участках образца. Исследование такого взаимного влияния заслуживает отдельного рассмотрения. Ограничимся лишь качественными соображениями. Для уменьшения корреляций соседних голограии запись необходимо производить на линейном участке зависимости An(t), причём с учётом количества записываемых голограмм. Линейный участок соответствует малым значениям An результатом чего является малая дифракционная эффективность. На рис.3.4 приведены изображения многоканальных голограмм, соответствующих рассмотренному выше случаю. В качестве регистрируемого объекта использовалась одномерная решетка с шагом 0.4мм. Каждое последующее записываемое изображение получалось поворотом миры на угол 5. Как видно, при условиях проведенного эксперимента заметных межканальных корреляций соседних голограмм не наблюдается. Это позволяет говорить о действительно независимом восстановлении каждой из записанных мультиплексных голограмм.
Для исследования влияния эффективной глубины записи голограммы на ее угловую селективность, была выполнена серия экспериментов с использованием образцов различной толщины. Зависимости угловой селективности голограмм г}(0), записанных в различных по толщине полимерных образцах приведены на рис.3.5. Условия проведения экспериментов были одинаковыми. В экспериментах использовались пленки исследуемого ранее соединения Polymer-11 (60%) толщины = 15 и 50мкм, а также аморфного полимера с низким содержанием азокрасителей 0.5мол.% и толщины L = 500мкм. Запись осуществлялась на пространственной частоте решетки Л-1 = 1200 мм . Кривая 1 получена при считывании голограммы записанной в пленке аморфного азополимера Polymer-ll(60%) толщиной L - 15мкм. Ширина дифракционного пика составила Д# 3.6, что согласно соотношению (3.1), отвечает эффективной глубине записи с/ = 23мкм. Кривой 2 соответствует угловой спектр голограммы, записанной в пленке полимера толщиной 50мкм с величиной угловой селективности и глубиной записи: Ад 2.2 и d = 38 мкм. Для кривой 3 на рис.3.5 получаем следующие оценки: Д0 О.14 и / = 600 мкм. Соотношение (3.1) является приближенным, поэтому рассчитанная эффективная глубина записи для каждого образца имеет оценочной характер. Из приведенных зависимостей можно заключить, что образец толщины L = 50 мкм с 60 мол. % азокрасителей, для записи голограмм используется не эффективно и для достижения практически такого же результата можно использовать пленку толщины L = 40MKM. Напротив, при малой концентрации азокрасителей (кривая 3) запись происходит на протяжении всего слоя среды и дальнейшее увеличение толщины пленки приведет к росту как дифракционной эффективности записываемых голограмм, так и их угловой селективности. 3.5 Поляризационная голографическая запись Эксперименты по поляризационной топографической записи осуществлялись с использованием пленки аморфного сополимера Polymer-11 толщины = 50мкм. Воздействие пучками различной поляризации (линейной и циркулярной) с одновременным считыванием формируемой в образце голограммы пробным пучком, поляризация которого также варьировалась, позволило проанализировать происходящие в полимере фотоориентационые процессы, а также исследовать особенности поляризационной голографической записи в пленках азосодержащих полимеров. В зависимости от поляризации воздействующих волн, в плоскости полимерного образца формируется различная интерференционная картина, что приводит к формированию в среде различных рельефов показателей преломления и поглощения [65,66]. Зависимость интенсивности и поляризации пробного пучка дифрагирующего на поляризационной голограмме может иметь достаточно сложный характер. Рассмотрим каждый из возможных вариантов поляризационной топографической записи. 1) Линейно-поляризованные воздействующие пучки Геометрия интерференции пучков, соответствующая рассматриваемому случаю изображена на рис.3.6а.
Сложение волн данной поляризации приводит к формированию интерференционной картины с модуляцией интенсивности по координате X, направление линейной поляризации света не зависит от разности фаз между пучками [66]. Воздействие света приводит к формированию в образце анизотропной топографической решетки с модуляцией как абсолютной величины показателя преломления, так и величины светоиндуцированпого двулучепреломления. Особенности дифракции линейно- и циркулярно- поляризованного света на рассматриваемой решетке приведены на рис.3.7. При небольших световых экспозициях воздействия (на линейном участке), когда Апы «Ansat (где Ansat - значение светоиндуцированной добавки к показателю преломления в насыщении), наблюдается эффект «поляризации» пробного пучка. Независимо от состояния поляризации на входе в среду, дифрагирующий пучок оказывается линейно-поляризованным. С увеличением световой экспозиции и выхода показателя преломления в насыщение эффект «поляризации света» при дифракции уменьшается. Данное свойство голограмм этого типа можно объяснить следующим образом. При воздействии линейно- поляризованного света на азосодержащий полимер, в угловом распределении азокрасителей «выжигается дыра» (см. главу 1). Интенсивная переориентация хромофоров из направления поляризации воздействующего излучения приводит к уменьшению показателя преломления для пробного пучка, имеющего направление поляризации совпадающее с светоиндуцированной оптической осью Ди!и/ 0 и увеличению показателя преломления для случая поляризации в ортогональном направлении Ап 0 [45,61]. Соотношение величин Д«] и Ак, зависит от свойств среды, температуры образца, а также параметров воздействующего света. Условиям выполненных экспериментов соответствует Дифракционная эффективность объемной фазовой голограммы определяется соотношением [99]: Где, вв - угол соответствующий условию Брэгга для записанной в среде решетки, 0 - показатель поглощения полимера на длине воздействующих пучков, L - толщина полимерной пленки. При данных условиях на линейном участке зависимости AnM(t) будет соблюдаться соотношение щ(г}± 25, что приводит к частичной поляризации пробного пучка. Уменьшение величины в насыщении, связанное с истощением динамического диапазона показателя преломления полимера, приводит к частичному разрушению "эффекта поляризации" происходящему при больших световых экспозициях.
