«Ап-конверсионное преобразование лазерного излучения кристаллическими биомаркерами, содержащими ионы Yb3+-Er3+» Поминова Дарья Вячеславовна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Введение 5

1.1 Литературный обзор и постановка задачи 5

1.2 Экспериментальные методы, использованные в работе 17

1.3 Краткое содержание работы 18

Глава 2. Физико-химические свойства наночастиц, получаемых при лазерной абляции железа в жидкости 23

2.1. Введение 23

2.2 Техника эксперимента 24

2.3 Результаты 25

2.4 Обсуждение результатов 31

2.5 Заключение к Главе 2 32

Глава 3. Эволюция функции распределения наночастиц золота по размерам под действием лазерном облучении 33

3.1 Введение 33

3.2 Техника эксперимента 33

3.3 Результаты 35

3.4 Обсуждение результатов 38

3.5 Заключение к Главе 3 39

Глава 4. Исследование свойств наночастиц бронзы и латуни, получаемых при лазерном облучении в жидкости массивной мишени и микропорошка 40

4.1. Введение 40

4.2. Техника эксперимента 42

4.3. Результаты

4.3.1 Облучение массивной мишени 46

4.3.2 Облучение микропорошка латуни

4.4. Обсуждение результатов 64

4.5. Заключение к Главе 4 68

Глава 5. Получение сплавных наночастиц с морфологией ядро-оболочка 69

5.1. Введение 69

5.2. Техника эксперимента 71

5.3. Результаты

5.3.1 Получение наночастиц с кобальтовым ядром и алюминиевой оболочкой 75

5.3.2 Получение сплавных наночастиц титан-алюминий 80

5.4. Обсуждение результатов 86

5.5. Заключение к Главе 5 89

Глава 6. Исследование генерации водорода при облучении коллоидов железа и бериллия в воде 91

6.1. Введение 91

6.2. Техника эксперимента 92

6.3. Результаты

6.4 Обсуждение результатов 98

6.5 Заключение к Главе 6 101

Заключение 102

Список литературы 104

• Экспериментальные методы, использованные в работе
• Обсуждение результатов
• Облучение массивной мишени
• Получение сплавных наночастиц титан-алюминий

Введение к работе

Актуальность

Большой интерес к ап-конверсионным частицам обусловлен их

способностью преобразовывать возбуждающее ближнее инфракрасное

излучение в люминесценцию в видимой части спектра. Особый интерес
представляет использование ап-конверсионных частиц в качестве биометок. На
сегодняшний день практически отсутствуют биомаркеры, позволяющие
использовать инфракрасное возбуждение, что ограничивает возможности
исследования биологических процессов на субклеточном уровне и при
необходимости исследования процессов в толще биотканей. Возбуждение в
ближнем инфракрасном диапазоне спектра глубоко проникает в биоткани, не
вызывает появление паразитной люминесценции, не воздействует на
биохимические процессы и, тем самым, не нарушает естественный метаболизм.
Большой сдвиг по длинам волн между полосами возбуждения и ап-
конверсионной люминесценции и высокая фотостабильность дают возможность
отслеживания одиночных частиц и длительного зондирования. Важно отметить
высокую эффективность ап-конверсионных частиц при двухфотонном

возбуждении. Плотность мощности, необходимая для возбуждения ап-конверсионной люминесценции, на несколько порядков ниже, чем для двухфотонного возбуждения органических биометок. К преимуществам ап-конверсионных частиц следует также отнести длительное время жизни люминесценции по сравнению с органическими молекулами, отсутствие фототоксичности. Экспериментальное и теоретическое исследование процессов ап-конверсионного преобразования, а также разработка научной методологии весьма актуальны с точки зрения создания биометок, позволяющих повысить качество и глубину визуализации биологических объектов.

Целью данной работы являлось исследование процессов передачи энергии и
связанных с ними процессов сенсибилизированной ап-конверсионной

люминесценции методами теоретического и экспериментального

моделирования и получение эффективных ап-конверсионных люминофоров на основе частиц фторидов и сложных оксидов, легированных Yb³⁺-Er³⁺, позволяющих повысить качество и глубину оптической визуализации в биологических средах за счет возбуждения люминесценции в ближнем инфракрасном спектральном диапазоне.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

1. Установить зависимость эффективности ап-конверсионного преобразования от концентрации допантов Yb³⁺, Er³⁺ для матриц с различной энергией фононов: фториды CaF₂, SrF₂, LaF₃, BaF₃ и NaYF₄, а также сложные оксиды: германатомолибдаты GdGeMoO₈, германатобораты La₃Gd₁₁B₆Ge₂O₃₄, силикатофосфаты Gd₁₁SiP₃O₂₆ и германатофосфаты Gd₁₁GeP₃O₂₆.

2. Исследовать режимы импульсно-периодического возбуждения ап-конверсионной люминесценции с точки зрения снижения теплового воздействия на биоткани при сохранении интенсивности сигнала ап-конверсионной люминесценции.

3. Создать теоретическую модель, описывающую закономерности передачи энергии импульсного лазерного возбуждения между редкоземельными ионами Yb³⁺ и Er³⁺, участвующими в ап-конверсионном процессе, позволяющую не только интерпретировать полученные результаты, но и прогнозировать поведение ап-конверсионных люминофоров при различных режимах накачки.

4. Разработать методику получения микроскопических изображений с разрешением по времени, позволяющую исследовать время жизни ап-конверсионной люминесценции в живых клетках и оценивать взаимодействие ап-конверсионных частиц с микроокружением.

5. Исследовать глубину визуализации с помощью ап-конверсионных частиц на моделях сильно рассеивающих биологических тканей.

Научная новизна

6. Разработан новый метод регистрации кинетических характеристик ап-конверсионной люминесценции с помощью лазерного сканирующего микроскопа с последующей программной обработкой полученных изображений, позволяющий оценивать время жизни ап-конверсионной люминесценции отдельных частиц внутри биологических клеток.

7. Экспериментально продемонстрировано влияние микроокружения ап-конверсионных частиц без оболочки на время жизни ап-конверсионной люминесценции.

8. Установлены закономерности изменения спектра ап-конверсионной люминесценции для пары допирующих ионов Yb³⁺-Er³⁺ при изменении длительности возбуждающего импульса при фиксированной плотности мощности возбуждающего излучения.

9. Разработана теоретическая модель зависимости населенностей энергетических уровней пары ионов Yb³⁺-Er³⁺, участвующих в процессе ап-конверсионного преобразования, от времени при использовании различных режимов импульсно-периодического возбуждения.

Практическая значимость работы

10. Установка и методика определения энергетического выхода ап-конверсионного преобразования позволяет проводить количественную оценку эффективности и может быть использована для оптимизации составов ап-конверсионных люминофоров. Установленные оптимальные концентрации допирующих примесей могут быть использованы для синтеза эффективных ап-конверсионных люминофоров. Результат может быть использован такими институтами РАН, как ИОНХ, НЦВО и ИТМО.

11. Метод регистрации кинетических характеристик ап-конверсионной люминесценции с помощью лазерного сканирующего микроскопа и продемонстрированная чувствительность времени жизни ап-конверсионных

частиц к микроокружению перспективны с точки зрения создания коммерческих биометок, которые могут быть использованы в таких исследовательских институтах РАН, как ИБХ, ИМБ, ИХФ.

Положения, выносимые на защиту

12. Составами с оптимальными значениями концентраций допирующих примесей для получения эффективных ап-конверсионных люминофоров при плотности мощности накачки 1 Вт/см² являются: SrYb_0.07Er_0.017F₂ (эффективность 6.73%), SrYb_0.07Er_0.022F₂ (5.99%), NaY_0.745Yb_0.23Er_0.025F₄ (5.49%), CaYb_0.05Er_0.015F₂ (2.91%). Лучшим составом среди исследованных сложных оксидов при плотности мощности накачки 2.5 Вт/см² является GdYb_0.14Er_0.08GeMoO₈ (1.36%).

13. Характерные зависимости отношения интенсивностей люминесценции в зеленом и красном спектральных диапазонах от длительности импульса возбуждающего излучения имеют максимум при длительности импульса возбуждающего излучения 2.5–5 мс.

14. Разработанная на основе системы балансных уравнений теоретическая модель описывает зависимость изменения населенностей энергетических уровней, участвующих в процессе ап-конверсионного преобразования, от длительности возбуждающих импульсов для матрицы NaYF₄ и хорошо согласуется с результатами эксперимента.

15. Разработанный метод регистрации кинетических характеристик ап-конверсионной люминесценции с помощью лазерного сканирующего микроскопа позволяет оценивать время жизни ап-конверсионной люминесценции отдельных частиц микронного и субмикронного размера и анализировать влияние микроокружения на время жизни ап-конверсионной люминесценции.

Степень достоверности результатов

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивается
использованием комплекса современных экспериментальных методов

исследования, сравнением экспериментально полученных результатов с результатами численного моделирования, анализом литературных данных и выводами и результатами других исследователей. Достоверность и надежность результатов обоснована использованием научного оборудования, которое верифицируется в соответствии с международными стандартами обеспечения единства измерений и единообразием средств измерений.

Личный вклад автора

Автором был проведен критический анализ научной литературы;
разработаны методики измерения; создан стенд для количественной оценки
энергетического выхода люминесценции с интегрирующей сферой; выполнено
теоретическое моделирование ап-конверсионного преобразования лазерного
излучения для пары ионов Yb³⁺-Er³⁺; измерены времена жизни ап-
конверсионной люминесценции с использованием лазерного сканирующего
микроскопа и с использованием метода счета одиночных фотонов; разработан
алгоритм деконволюции изображений; оценена возможность использования ап-
конверсионных частиц в качестве биометок, проведен анализ и интерпретация
полученных результатов, сформулированы выводы. Автор принимал

непосредственное участие в обсуждении полученных результатов, презентации результатов на конференциях и оформлении их в виде научных публикаций.

Публикации и апробация работы

По результатам работы опубликовано 9 статей в журналах, в том числе 8, удовлетворяющих требованиям ВАК, 28 тезисов докладов, из них 21 на международных и 7 на российских конференциях. Каждая из трех оригинальных глав диссертации написана на основе полученных результатов, опубликованных

в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК. Публикации автора отражены в следующих библиографических базах данных: Web of Science, Scopus, РИНЦ.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка основных публикаций по теме диссертации и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации – 124 страницы, включая 35 рисунков, 5 таблиц и список литературы из 173 наименований.

Экспериментальные методы, использованные в работе

Уже в одной из первых работ по генерации коллоидных металлов с помощью лазерной абляции в жидкости было отмечено, что плотные коллоиды поглощают лазерное излучение, уменьшая производительность [55]. Чтобы нивелировать этот эффект, расстояние между мишенью и стенкой делалось минимальным. Так удавалось добиться большей стабильности и производительности процесса. Важным следствием этого результата является сам факт активного взаимодействие коллоидного раствора с лазерным излучением, так как это дает возможность создания наноструктур методом облучения коллоидов [60]. В большинстве экспериментов по генерации наночастиц методом облучения массивной мишени в жидкости повторное взаимодействие образовавшихся наночастиц с лазерным излучением неизбежно, поэтому в таких экспериментах предпочтительно использование длины волны лазерного излучения, на которой поглощение в наночастицах минимально. Взаимодействуя с излучением, частицы могут претерпевать различные изменения уже в процессе их получения [76], [77], [78]. Лазерный нагрев может также способствовать протеканию химических реакций материала частиц с окружающей средой и распаду находящихся в непосредственной близости органических молекул [79].

Эффективность поглощения излучения массивной мишенью зависит от длины волны излучения [80]. Как правило, коэффициент поглощения в коротковолновой области длин волн больше. Например, излучение УФ-диапазона эффективно и равномерно поглощается за счет межзонных переходов в металлических мишенях, модифицируя поверхность мишени во всех местах воздействия излучения [81]. Также, при использовании коротковолнового излучения увеличивается вероятность многофотонного поглощения и фотоионизации, что влияет на температуру, давление и степень ионизации плазменного факела [82]. Длина волны лазерного излучения влияет также на реакционную способность системы. Химические реакции материала мишени с окружающей средой, не наблюдаемые в области ближнего ИК-диапазона длин волн, могут происходить при переходе к УФ-излучению [83]. В целом, результат применения источников ближнего ИК- и УФ-диапазона можно рассматривать как два противоположных предельных случая, в то время как источники видимого диапазона длин волн демонстрируют промежуточные свойства [81].

Энергия в импульсе влияет преимущественно на количество диспергированного материала и механизм абляции [82]. Производительность процесса увеличивается практически пропорционально энергии в импульсе до тех пор, пока преобладающий механизм лазерной абляции остается одним и тем же [84], [85], [77]. Увеличение энергии характеризуется большей дисперсией на распределении частиц по размерам и большим средним размером в получаемых коллоидах [86]. Этот эффект является следствием увеличения количества распыляемого в жидкость материала, что увеличивает его концентрацию в плазменном факеле. Также, имеет место процесс отделения твердых и расплавленных фрагментов, что более вероятно при высоких значениях плотности энергии [82].

Длительность импульса оказывает сильное влияние на распределение частиц по размерам, их морфологию и состав [80]. Увеличение длительности импульса при постоянной плотности энергии приводит к эффективной абляции за счет фотоионизации [82], [87], [88], [89], [90]. При использовании наносекундных импульсов диспергированный материал мишени и лазерный импульс сосуществуют относительно длительное время из-за экранирования плазмой [91], [92]. Этого времени оказывается достаточным для передачи части энергии лазерного излучения плазменному факелу, с последующим увеличением его температуры, давления и времени жизни [91], [92]. В таких условиях уже отделившиеся от мишени и попавшие в плазменный факел частицы материала могут продолжить фрагментироваться. Действительно, наночастицы с размером более 50 нм гораздо чаще встречаются при использовании фемто- и пикосекундных источников [76], [93], [94]. Повторное взаимодействие наночастиц с лазерным излучением хорошо исследовано на примере золота. В случае наносекундной длительности импульсов происходит существенное изменение размеров частиц. В работе [95] была исследована зависимость максимального наблюдаемого на ПЭМ-фотографиях размера частиц от плотности энергии при постоянном времени облучения. Оказалось, что при изменении интенсивности в пределах 106 Вт/см2 максимальный размер наблюдаемых на снимках с электронного микроскопа частиц уменьшается от 45 до 10 нм и сопровождается соответствующим изменением в спектрах поглощения коллоидов. Это открывает перспективу управления размерами наночастиц с помощью лазерного излучения. Так, в работе [96] результаты аналогичных экспериментов были положены в основу теоретического моделирования эволюции функции распределения частиц по размерам. Определение формы кривой распределения частиц по размерам производилось, как и в предыдущей работе [95], по снимкам с электронного просвечивающего микроскопа. ПЭМ является самым наглядным способом анализа морфологии частиц. Однако, для сравнения с математической моделью, необходимо более точное измерение эволюции функции распределения по размерам. В настоящей работе подобные измерения были выполнены с помощью метода дифференциального седиментационного анализа и было показано, что изменения функции распределения происходят в пределах того же порядка интенсивности, однако в 2-3 раза быстрее, без существенных изменений на спектрах поглощения коллоидов. Недавно было также показано, что эффективная фрагментация наночастиц возможна и при более коротких длительностях импульса [97].

Таким образом, процесс лазерной абляции в жидкости исследуется уже более 20 лет. Несмотря на большое количество экспериментов, в которых реализована генерация наночастиц самых различных материалов, остается открытым вопрос о морфологии наночастиц получаемых в некоторых системах (например, железо или бериллий в воде), мало исследовались свойства наночастиц, получаемых методом облучения сплавов. До сих пор не уделялось много внимания определению критических параметров лазерного излучения, при которых меняется режим абляции. Например, при исследовании фрагментации золота [95] было показано, что, изменяя интенсивность в пределах одного порядка, можно сильно увеличить эффективность процесса. Это критическое значение интенсивности может зависеть от материала или размеров частиц. Излучение различной интенсивности, в свою очередь, может по-разному воздействовать на дисперсную среду и, таким образом, определять выбор режима абляции. Измерение порогового значения интенсивности позволяет также делать выводы о механизме процесса, как, например, это делается для абляции мишеней в газовых средах [98]. Кроме того, всегда остается возможность создания совершенно новых наноматериалов, что объясняется универсальностью лазерной абляции в жидкости и обуславливает актуальность дальнейшего изучения этого процесса.

Обсуждение результатов

В экспериментах использовались два источника лазерного излучения с диодной накачкой: импульсный иттербиевый волоконный лазер LDesigner и Nd:YAG лазер. Средняя мощность излучения первого лазера составляла 20 Вт, длина волны – 1060-1070 нм, энергия в импульсе была равна 1 мДж, длительность импульса – 100 нс, частота следования импульсов – 20 кГц.

Для уменьшения поглощения лазерного излучения коллоидом при абляции железа излучением иттербиевого лазера использовалась проточная кювета, которая позволяла создавать поток жидкости над поверхностью мишени и уменьшать вероятность повторного попадания наночастиц в лазерный пучок. Мишенью служила пластина из железа (99.9 %) толщиной 1 – 2 мм. Толщина слоя жидкости (вода или изопропанол) над поверхностью пластины составляла 1 мм, скорость потока была равна 1 – 2 см/с. Сфокусированный лазерный пучок перемещался по поверхности мишени с шагом 30 мкм и скоростью 50 мм/c. Диаметр пучка на мишени составлял 35 мкм. В ряде экспериментов с целью подавления возможного окисления генерируемых наночастиц через рабочую жидкость пропускался газообразный водород, получаемый с помощью электролизера. Подача водорода в циркулирующую жидкость начиналась за 15 мин до начала абляции и продолжалась в процессе генерации наночастиц.

У второго источника излучения – неодимового лазера – частота следования импульсов составляла 10 кГц, длительность импульса была равна 3 нс при средней мощности излучения 6 Вт. При абляции с помощью неодимового лазера использовалась кювета без протока жидкости, излучение заводилось в кювету через прозрачную стенку.

Размеры частиц, полученных при лазерной абляции, исследовались в пределах от 10 до 200 нм при помощи дисковой центрифуги CPS DC2400, позволяющей измерять функцию распределения наночастиц по размерам. Спектры поглощения коллоидов на длинах волн 200 – 800 нм регистрировались с помощью волоконного спектрометра OceanOptics. Из-за ограниченного динамического диапазона спектрометра образцы исследовались при различных концентрациях коллоида. Для уменьшения концентрации образцов в коллоид добавлялась жидкость, в которой производилась абляция. Дифрактограммы порошка из наночастиц, полученного выпариванием коллоидных растворов, исследовались с помощью рентгеновского дифрактометра “PANalytical Empyrean”, в котором использовалась K – линия кобальта. Фотографии наночастиц были получены с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOL. Для этого коллоидные растворы наносились на специальную углеродную мембрану и выпаривались.

Оптическая плотность генерируемого коллоидного раствора возрастает с увеличением времени лазерной экспозиции мишени. В видимой области спектра раствор практически прозрачен, а характерные пики поглощения наблюдаются в ультрафиолетовой области спектра. Спектр поглощения коллоида, полученного при лазерной абляции железа в насыщенном водородом изопропаноле характеризуется максимумом на длине волны = 335 нм, который наблюдается при исходной концентрации коллоида (Рис. 3). При десятикратном разбавлении коллоида можно увидеть второй максимум на = 275 нм. Спектры поглощения, полученные в случае абляции мишени при пропускании через изопропанол водорода и без него, качественно не различаются.

Спектры поглощения коллоида, полученного при лазерной абляции железа излучением иттербиевого лазера в этаноле; n0 – концентрация коллоида. Рис. 4 Спектр поглощения коллоида, полученного при лазерной абляции железа излучением иттербиевого лазера в воде.

Спектр поглощения наночастиц, полученных при абляции железной мишени в воде, не имеет максимумов поглощения в видимой области спектра (Рис. 4). Наблюдается рост поглощения с уменьшением длины волны излучения и максимум относительно малой интенсивности на длине волны = 270 нм.

Функция распределения по размерам наночастиц, полученных при абляции железа в изопропаноле, имеет два максимума, соответствующих наночастицам с размерами 15 и 95 нм (Рис. 5). Функция распределения наночастиц, полученных при абляции железа в воде, имеет один максимум на 10 нм (Рис. 6). По результатам анализа образцов методом рентгеновской дифракции видно, что наночастицы, генерируемые и в изопропаноле, и в воде, характеризуются кристаллической структурой. Рис. 5 Функции распределения по размерам наночастиц, полученных при абляции железа излучением иттербиевого лазера в изопропаноле, насыщенном водородом, время облучения 30 минут.

Функция распределения по размерам наночастиц, полученных при абляции железа излучением иттербиевого лазера в воде, время облучения 30 минут. На дифрактограмме порошка, полученного выпариванием коллоидов наночастиц в изопропаноле (Рис. 7), различимы рефлексы, соответствующие наиболее сильным пикам металлического железа с кубической гранецентрированной решеткой. Пики существенно уширены, что свидетельствует о малости размеров областей когерентного рассеяния рентгеновского излучения. (211) v 100 1 2,0x10 1,5x10 1,0x10 5,0x10 60 80 90 20 (Ка Со) Рис. 7 Дифрактограмма образца, полученного при абляции железа излучением иттербиевого лазера в изопропаноле, насыщенном газообразным водородом. На вставке – фрагмент дифрактограммы, на котором заметно уширение пика Fe (110).

На дифрактограмме наночастиц, полученных при лазерной абляции железа в воде, наблюдаются максимумы, соответствующие не только соединениям железа с кислородом, но и металлическому железу (Рис. 8). Рис. 8 Дифрактограмма наночастиц, полученных при абляции железа в воде излучением иттербиевого лазера. На Рис. 9 – Рис. 11 представлены результаты микроскопического анализа образцов. Из полученных фотографий видно, что большая часть частиц имеет размер менее 50 нм, что хорошо согласуется с данными о функции распределения по размерам, полученным с помощью центрифуги. Частицы имеют структуру ядро – оболочка.

Облучение массивной мишени

Наночастицы золота имеют яркий цвет благодаря плазмонному резонансу в видимой области спектра поглощения и устойчивы к химическим взаимодействиям с окружающей средой. Эти свойства делают золото хорошим кандидатом на использование наночастиц этого материала в качестве проводящих наночернил. Более дешевой альтернативой с похожими оптическими свойствами могли бы послужить коллоиды сплавов золота с другими металлами, либо коллоиды сплавов на основе меди. Сплавные наночастицы могут быть получены двумя способами: либо облучением коллоидных растворов в жидкости, либо облучением мишеней, изготовленных из сплавов. Так, сплавные наночастицы Au – Ag были успешно получены с помощью воздействия лазерного излучения на коллоид наночастиц, имеющих золотое ядро и серебряную оболочку [107]. В зависимости от длительности импульса наблюдалось либо удаление серебряной оболочки с золотых наночастиц, либо их сплавление. Успешная генерация сплавных наночастиц золота и серебра была также реализована с помощью лазерного облучения смеси индивидуальных коллоидов [108].

Медь является химически активным элементом и легко реагирует с парами жидкости окружающей среды. Химические реакции могут происходить как в процессе лазерной абляции мишени в жидкости, так и после облучения, из-за контакта с атмосферным кислородом, растворенным в дисперсной среде. Обычно, плазмонный резонанс медных наночастиц находится в видимой области оптического спектра. Спектры поглощения наночастиц меди, синтезированных химическим методом в анаэробной среде, имеют максимумы поглощения в диапазоне от 570 до 590 нм [109]. С помощью лазерной абляции меди в различных жидкостях можно также получить наночастицы, поглощающие в видимом диапазоне [110]. Максимумы поглощения в этом случае находятся вблизи 590 нм, что согласуется с полученными ранее теоретическими значениями [57].

Лазерная абляция сплавов на основе меди приводит к формированию другого типа наночастиц. Например, абляция латунной мишени (60% Cu, 40% Zn) в этаноле сопровождается формированием наночастиц имеющих структуру ядро – оболочка [111], [112]. Частицы с оболочечной структурой формируются также при лазерном воздействии на бронзовую (92% Cu, 8% Sn) мишень в жидкости. Спектры поглощения полученных таким образом наночастиц имеют особенное положение максимума плазмонного резонанса, которое не совпадает с положением максимума в наночастицах отдельных компонент: меди, цинка или олова. Дополнительное облучение наночастиц латуни приводит к разделению металлов внутри наночастицы, вытеснению менее тугоплавкой компоненты (Zn) на поверхность частиц. В конечном итоге, спектры поглощения коллоидов, подверженных воздействию лазерного излучения с наносекундной длительностью импульса, превращаются в спектры поглощения медных наночастиц. Такое поведение обосновывается различной температурой плавления компонент, входящих в состав материала наночастиц. В процессе затвердевания латунных наночастиц медь застывает первой, пока цинк остается жидким. Это приводит к разделению компонент сплава. Динамика этого процесса должна зависеть от длительности лазерного импульса, который влияет на скорость охлаждения. Можно ожидать, что уменьшение длительности импульса лазерного излучения будет способствовать сохранению стехиометрического состава материала, используемого для получения наночастиц. С точки зрения прикладной ценности, сохранение стехиометрического состава может улучшить стабильность получаемых частиц к окислению атмосферным кислородом и, таким образом, увеличить вероятность успешного применения наночастиц в печати проводящих контактов для солнечных элементов. В таких чернилах поливинилпирролидон (PVP) используется в качестве поверхностно – активного вещества, поэтому в настоящей работе PVP добавлялся в некоторые коллоиды в процессе абляции мишени.

Согласно выводам предыдущей главы, фрагментация наночастиц в жидкости протекает при значениях интенсивности лазерного излучения на несколько порядков меньше интенсивности, необходимой для эффективной генерации наночастиц методом абляции массивной мишени. Этот результат имеет два важных следствия. Во-первых, логично предположить, что меньшие значения интенсивности будут также эффективны при фрагментации крупнодисперсных сред (взвесей микрочастиц в жидкости), получение которых также возможно физическими методами (например, с помощью шаровых мельниц). Во-вторых, при меньших значениях интенсивности можно ожидать менее агрессивное воздействие на дисперсную среду и получение химически более чистых коллоидных растворов. Интерес в данном случае представляет сравнение различных подходов к задаче генерации наночастиц одного и того же материала посредством лазерного излучения. 4.2. Техника эксперимента

Для получения наночастиц бронзы и латуни использовалось два принципиально различных метода: облучение массивной мишени в жидкости и облучение микрочастиц сплава, полученных с помощью шаровой мельницы. При облучении массивной мишени использовались образцы латуни (27% Zn + 73% Си) и бронзы (13% Sn + 87% Си) в виде листов соответствующего сплава толщиной 5 мм. В качестве жидкости был выбран этанол, чтобы нивелировать окисление получаемых образцов. Эксперименты по облучению массивной мишени производились с использованием трех различных источников излучения. Первый - титан-сапфировый лазер с длительностью импульса (гi) 200 фс, длиной волны 800 нм, частотой повторения импульсов (f) равной 1 кГц и средней мощностью (Pср) 10 мВт. Вторым источником был Nd:YAG лазер “Duetto”, длительность импульса излучения составляла 10 пс, длина волны была равной 1024 нм, частота повторения импульсов - 50 кГц, средняя мощность излучения в этом режиме - 8 Вт. Для фокусировки фемто- и пикосекундного излучения использовалась линза с фокусным расстоянием 2 см. Диаметр пучка в фокальной плоскости был равным 10 мкм. Третий источник - иттербиевый волоконный лазер с длительностью импульса излучения равной 80 нс, средней мощностью излучения 20 Вт и частотой повторения импульсов 20 кГц. Этот прибор генерирует излучение различных длин волн в диапазоне 1060-1070 нм. Фокусировка пучка на поверхности мишени осуществлялась с помощью объектива с фокусным расстоянием равным 22 см. Диаметр пучка в фокусе был равным 35 мкм. Исходя из этих параметров, можно оценить значение интенсивности импульса лазерного излучения на поверхности мишени по формуле: P 4 E i 4P ср I = — « = i S Tind2 fxind2 Подстановка параметров для каждого из применявшихся источников дает следующие порядки величин: 1014 Вт/см2 для фемтосекундного и пикосекундного источника, 109 для наносекундного. В установке с пикосекундным и наносекундным источником металлическая мишень помещалась в кювету с потоком жидкости над образцом (Рис. 17). При частоте повторения импульсов в несколько десятков кГц происходит очень быстрое образование частиц и газа внутри кюветы. Скорость потока жидкости над образцом составляла 1-2 см/с в процессе экспериментов. Благодаря этому происходило быстрое удаление получаемых наночастиц и парогазовых пузырей из области лазерной абляции, что позволяло стабилизировать процесс наработки коллоидного раствора, который занимал до 30 минут.

Получение сплавных наночастиц титан-алюминий

Основным критерием успешной генерации металлических частиц бронзы и латуни при лазерной абляции массивной мишени является быстрое изменение цвета жидкости. В начале эксперимента рабочая жидкость прозрачна и становится ярко красной на просвет в течение первых 10 минут облучения излучением с короткой длительностью импульсов (10 пс, 200 фс). При использовании наносекундного излучения полученные коллоиды серые на просвет. Цвет образцов обусловлен особенностями спектра поглощения наночастиц (Рис. 23 – Рис. 25). В частности, красный цвет объясняется наличием максимумов поглощения на частоте плазмонного резонанса вблизи 500 нм. Как и в частицах чистого металла, плазмонный резонанс возникает из-за коллективных колебаний свободных электронов в наночастицах бронзы и латуни. Положение максимума отличается от теоретического значения длины волны, соответствующей плазмонному резонансу в наночастицах [57]. Так, для частиц размером 10 нм, теоретическое значение составляет 590 нм, в то время как в данной работе размер получаемых частиц больше и положение максимума в различных образцах варьируется от 470 то 550 нм в экспериментах по облучению массивной мишени. С ростом размера частиц максимум плазмонного резонанса смещается в красную область спектра [105], поэтому смещение плазмонного резонанса меди в сторону меньших длин волн объясняется составом наночастиц. На положение максимума в данном случае может повлиять присутствие в сплаве металла, наночастицы которого обладают плазмонным резонансом в коротковолновой области спектра (например, олово в бронзе), или же наличием оболочки из оксида. Наличие оболочки из оксида эквивалентно увеличению показателя преломления окружающей среды, что также приводит к увеличению длины волны плазмонного резонанса [105]. Таким образом, смещение плазмонного пика в наночастицах бронзы и латуни объясняется присутствием в сплаве олова или цинка. Эволюция спектра поглощения коллоида при сплавлении частиц двух металлов экспериментально исследована на примере частиц золота и серебра [113]. Максимум плазмонного резонанса сплавных наночастиц Ag – Au всегда находится между соответствующими пиками плазмонного резонанса индивидуальных металлов.

Спектры наночастиц, полученных при абляции массивной мишени, характеризуются также наличием максимума поглощения вблизи 290 нм. В то время как положение пика плазмонного резонанса изменяется с интервалом в 80 нм (от 470 до 550 нм в различных экспериментах), максимум вблизи 290 нм почти не смещается. Кроме того, аналогичный максимум можно наблюдать при абляции железной мишени в этаноле. Из этих фактов следует, что максимум поглощения на этой длине волны не связан с плазмонным резонансом на металлических наночастицах. Эксперименты по абляции железа и бронзы в таком случае объединяет то, что они производились на массивных образцах и с использованием этанола в качестве жидкости. Предполагается, что формирование этого максимума вызвано изменением химического состава дисперсной среды, то есть разложением этанола. Это предположение подтверждается спектрами комбинационного рассеяния образца, полученного при абляции латунной мишени излучением фемтосекундного лазера (Рис. 26). На спектрах всех образцов имеются максимумы около 1590 и 1380 см-1, которые соответствуют G (graphite) и D (disorder) линиям комбинационного рассеяния неупорядоченного углеродного материала [114]. Это означает, что этанол подвержен сильному разложению в процессе облучения массивной мишени фемтосекундным лазерным излучением. Вывод можно обобщить и на другие источники лазерного излучения, так как максимум поглощения вблизи 290 нм наблюдается на спектрах всех образцов, полученных при абляции массивной мишени в этаноле. Фрагментация микропорошка латуни также приводит к появлению в составе коллоида модифицированного этанола. Однако, положение максимумов поглощения в коротковолновой области отличается от случая абляции массивной мишени. Например, при фрагментации микропорошка пикосекундным излучением, похожий по форме максимум расположен на длине волны менее 280 нм (Рис. 30). При использовании фемтосекундного излучения спектр поглощения в коротковолновой области меняется качественно – появляется узкий пик на 242 нм обладающей высокой интенсивностью по сравнению с максимумом плазмонного резонанса. Результат свидетельствует о том, что процесс разложения этанола под действием лазерного излучения происходит по-разному при облучении массивной мишени и фрагментации микропорошка. Это может быть связано с интенсивностью лазерного излучения, которая отличается на несколько порядков в экспериментах по абляции массивной мишени (1014 Вт/см2) и в экспериментах по фрагментации микропорошка (1010 Вт/см2). Так, при облучении микропорошка латуни излучением пикосекундного лазера 1010 Вт/см2, интенсивность максимума плазмонного резонанса больше, чем поглощение в коротковолновой области. То есть, концентрация модифицированного этанола в коллоидах, полученных фрагментацией, меньше. Можно было бы предположить, что уменьшение интенсивности уменьшает разложение этанола. Однако, эксперименты по облучению микропорошка латуни показывают, что это не всегда так. На Рис. 31 приводятся спектры двух образцов, полученных с использованием пикосекундного излучения различной интенсивности. На графиках хорошо видно, что поглощение в коротковолновой области меньше в образце, полученном при большей интенсивности. Такой эффект объясняется зависимостью эффективности разложения этанола от размеров частиц. В процессе фрагментации микропорошка на первом этапе эксперимента (1-5 минут) происходит преимущественно фрагментация крупных частиц. Так, на Рис. 34, где изображена эволюция функции распределения веса дисперсной фазы по размерам, в течение первых 5 минут наблюдается увеличение веса частиц с размерами 50-100 нм. В течение следующих 5 минут облучения интенсивность максимума на 60 нм уменьшается. Очевидно, это происходит из-за увеличения сечения поглощения лазерного излучения малыми частицами и фрагментация этих частиц с размерами 50-100 нм начинает преобладать над фрагментацией микрочастиц. Сопоставим этот результат с изменением спектра поглощения коллоида в течение первых 10 минут облучения образца пикосекундным излучением с интенсивностью 109 Вт/см2 (Рис. 29, Рис. 30). По результатам первых 5 минут облучения поглощение на длинах волн 250-400 нм значительно меньше максимума плазмонного резонанса. При увеличении времени экспозиции поглощение в коротковолновой области увеличивается и к 10 минутам уже превышает интенсивность пика плазмонного резонанса в 2 раза. Это означает, что фрагментация наночастиц с размером 50-100 нм оказывает большее влияние на разложение этанола, чем фрагментация микрочастиц. Такой эффект может объясняться усилением поля вблизи поверхности наночастиц.

Особый интерес представляет сравнение морфологии наночастиц латуни, полученных ранее с помощью наносекундного излучения, с результатами текущей работы. ПЭМ – снимки высокого разрешения полученных частиц представлены на Рис. 28. На рисунках хорошо видно, что частицы с размером менее 100 нм имеют оболчку, которая обладает меньшим контрастом по сравнению с ядром. Разница контраста свидетельствует о том, что ядро является металлическим и окружено оболочкой из вещества с меньшей плотностью свободных электронов. Этот результат согласуется с ранее наблюдавшимися структурами наночастиц латуни, полученных с помощью лазерной абляции мишени в этаноле [112]. В предыдущей работе состав оболочки оставался неизвестен. На КР – спектрах высушенных коллоидов бронзы, латуни и меди (Рис. 26) имеется пик, соответствующий оксиду меди. Принимая во внимание морфологию получаемых частиц (ядро-оболочка), можно полагать, что оболочка состоит из оксида меди.