Введение к работе
з
Актуальность темы. Развитие современной оптоэлектроники и оптотехники определяет большой интерес к конденсированным системам, обладающим антистоксовой люминесценцией (АСЛ). Свечение в видимой области при возбуждении излучением красного и ИК диапазона обнаружено для целого ряда систем. Главной особенностью такой люминесценции является ее двухквантовый характер. При этом в различных системах появление АСЛ происходит под действием потоков излучения различной плотности (от 10 до 10 квант/см -с) в зависимости от механизма возбуждения, который в свою очередь определяется строением и составом центров, отвечающих за процесс суммирования энергии. Значительный антистоксов сдвиг (от 100 до 250 нм) полосы возбуждения АСЛ относительно полосы люминесценции кристалла открывает большие возможности для создания устройств оптоэлектроники, в том числе элементов ЗБ-памяти, преобразователей частоты, оптических переключателей, ограничителей мощности и так далее. Особый интерес представляют системы, обладающие сенсибилизированной АСЛ, центры которой имеют поверхностную природу.
Однако, наиболее подробно исследовано явление сенсибилизированной красителями антистоксовой люминесценции, возникающей при пониженных температурах в кристаллах AgHal с адсорбированными молекулами органических красителей. В этом случае возбуждение имеет низкопороговый характер, что представляет несомненный прикладной интерес. Кроме того, в ряде работ для этих систем показана возможность дополнительной сенсибилизации антистоксовой люминесценции в результате фотохимического формирования на их поверхности атомов и малоатомных кластеров серебра. Однако механизмы возбуждения АСЛ во всех перечисленных случаях до сих пор оспариваются. Условия возбуждения сенсибилизированной АСЛ в других ионно-ковалентных кристаллах, в частности в сульфидах цинка и кадмия в присутствии адсорбированных молекул и кластеров к началу выполнения данной работы не были исследованы, не смотря на то, что собственная люминесценция большинства из них изучена довольно подробно.
Таким образом, актуальность темы определяется необходимостью установления условий формирования центров возбуждения антистоксовой люминесценции, а также условий ее возбуждения в микрокристаллах сульфидов цинка и кадмия и твердых растворов на их основе.
Цель работы.
Установление условий низкопорогового возбуждения АСЛ в микрокристаллах твердых растворов на основе сульфида цинка и кадмия. Изучение механизмов двухквантового суммирования энергии возбуждения и передачи ее центрам люминесценции кристалла.
Достижение поставленной цели предполагало решение следующих задач:
Установление условий формирования в микрокристаллах сульфида цинка и кадмия, а также твердых растворов на их основе центров возбуждения антистоксовой люминесценции, возбуждаемой из красного - ближнего инфракрасного диапазона спектра в широком интервале температур вплоть до комнатной.
Исследование механизмов антистоксовой люминесценции, центры возбуждения которой возникают в микрокристаллах твердых растворов на основе сульфида цинка и кадмия при окислении поверхности.
Исследование механизмов антистоксовой люминесценции в микрокристаллах твердых растворов на основе сульфида цинка и кадмия с адсорбированными на их поверхности молекулами органических красителей и малоатомными частицами серебра.
Объекты исследований.
Объектами исследования являлись микрокристаллы сульфидов цинка и кадмия, а также твердых растворов на их основе. На поверхность указанных кристаллов были адсорбированы молекулы органических красителей, а также малоатомные кластеры серебра. Кроме того, были исследованы микрокристаллы ZnxCdi.xS с окисленной поверхностью.
Научная новизна работы заключается в том, что:
Установлены условия формирования в микрокристаллах ZnxCdi.xS центров антистоксовой люминесценции, возникающих при окислении поверхности кристаллов;
Показано, что в микрокристаллах твердых растворов на основе сульфидов цинка и кадмия с окисленной поверхностью возбуждение антистоксовой люминесценции в широком интервале температур происходит в результате двухквантового возбуждения, осуществляющегося в одиночных квантовых ямах, обусловленных поверхностными кластерами (CdO)n в гетероструктуре CdO/ZnxCdi.xS;
Установлены условия формирования в микрокристаллах ZnxCdi_xS центров антистоксовой люминесценции, возникающих при адсорбции на поверхности кристаллов молекул органических красителей, а также кластеров серебра атомно-молекулярной дисперсности;
показано, что в микрокристаллах твердых растворов на основе сульфидов цинка и кадмия, сенсибилизированных органическими красителями, возникновение антистоксового свечения происходит в результате передачи энергии возбуждения от адсорбированных молекул красителя к кристаллу;
установлено, что возможен эффект усиления антистоксовой люминесценции микрокристаллов твердых растворов на основе сульфидов цинка и кадмия при адсорбции на их поверхности наряду с молекулами органических красителей
частиц серебра атомно-молекулярной дисперсности.
Практическая ценность работы состоит в том, что полученные результаты являются важными с точки зрения создания новых сред для регистрации оптической информации, материалов волоконной оптики и систем управления параметрами оптических излучений. Создаваемые на основе твердых растворов ZnxCdi.xS оптические среды могут быть использованы вне лабораторных условий и, следовательно, стать основой для прикладной реализации задач, основанных на антистоксовом преобразовании оптического излучения при комнатных температурах.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Условия формирования в микрокристаллах ZnxCdi_xS (х = 0.5, ..., 0.9)
центров возбуждения антистоксовой люминесценции, образующихся при
окислении поверхности; а также условия формирования в микрокристаллах
ZnxCdi_xS (х = 0.5, ..., 0.9) центров возбуждения антистоксовой люминесценции в
присутствии на их поверхности молекул органических красителей и частиц
серебра атомно-молекулярной дисперсности.
Эффект антистоксового преобразования частоты оптического излучения, обнаруженного в микрокристаллах состава с адсорбированными на их поверхности металлоорганическими кластерами, а также в микрокристаллах ZnxCdi_xS (х = 0.5, ..., 0.9) с окисленной поверхностью.
Механизм возбуждения антистоксовой люминесценции в микрокристаллах ZnxCdi_xS (х = 0.5, ..., 0.9) с адсорбированными на их поверхности молекулами органических красителей и кластерами серебра атомно-молекулярной дисперсности, который заключается в двухквантовых оптических переходах, осуществляемых последовательно с переносом энергии электронного возбуждения от молекул красителей к центрам, соответствующим серебряным кластерам, и дальнейшей ионизацией этих центров.
Механизм возбуждения антистоксовой люминесценции микрокристаллов ZnxCdi_xS (х = 0.5, ..., 0.9), основой которого является двухквантовое суммирование энергии возбуждения, происходящее в гетероструктуре CdO/ZnxCdi_xS в результате холодного Оже-процесса в квантовых ямах, обусловленных поверхностными кластерами (CdO)n.
Личный вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре Оптики и спектроскопии Воронежского госуниверситета и проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры, поддержана грантами ФЦП (ГК № 02.513.11.3059), РФФИ (№ 05-02-96402-р-цчр_а), (№ 06-02-96312р-центр_а), (№ 08-02-00744). Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлено обоснование выбора метода исследования и проведены экспериментальные исследования,
проведён анализ и интерпретация полученных результатов, сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на 3-й Международной конф. "Фундаментальные проблемы физики" (Казань, 2005 г.); Международном симп. "Фотография в XXI веке: традиционные и цифровые процессы" (Санкт-Петербург 2006 г.); VIII Международной конф. "Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы" (Ульяновск, 2006 г.); III Всероссийской конф. "Физико-химические процессы в конденсиро-ванном состоянии и на межфазных границах. ФАГРАН" (Воронеж 2006 г.); Международной конф. "Congress on Radiation Physics and chemistry inorganic materials 'RPS-13' " (Томск 2006 г.); Международной конф. "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово 2007 г.); симп. "Нанофотоника" (Черноголовка 2007 г.); конф. "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)" (Воронеж 2007 г.); International conf. "Organic nanophotonics" (ICON-Russia 2009). Simp. "Molecular photonics", June 21-28, 2009, (St.Petersburg 2009); 25th International conf. on "Defects in semiconductors" (ICDS 25), July 20-24, 2009, (St.Petersburg 2009).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 15 работ, 4 из которых опубликованы в журналах, рекомендуемых ВАК.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 181 страницу машинописного текста, включая 77 рисунков, 5 таблиц и список литературы, состоящий из 133 наименований.
