Анализ локальной подвижности в азосодержащих полимерах методами оптической спектроскопии и зондовой микроскопии Шухина Ксения Леонидовна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Исследование локальной подвижности эпоксиаминного полимера методом конформационных зондов 13

1.1. Азосодержащие полимеры 13

1.2. Методы исследования локальной подвижности полимерной цепи 15

1.3. Метод конформационных зондов 19

1.4. Экспериментальная часть 21

1.4.1. Структура и свойства эпоксиаминного полимера ОАХФ 21

1.4.2. Создание и определение толщины пленок ОАХФ 23

1.4.3. Выбор конформационных зондов 24

1.4.4. Экспериментальная техника и методика эксперимента 26

1.5. Определение подвижности азополимера ОАХФ методом конформационных зондов 27

1.5.1. Экспериментальное исследование конформационной динамики ДХЭ и ХЦГ в ОАХФ 27

1.5.2. Обсуждение результатов и выводы 30

Глава 2. Исследование механизмов возникновения и релаксации фотоиндуцированного дихроизма в азосодержащих полимерах в широком интервале температур 33

2.1. Фотоселекция хромофоров в полимерах 33

2.2. Методы детектирования анизотропии в полимерах 39

2.3. Методы исследования подвижности в хромофорсодержащих полимерах по спектрам поглощения 41

2.4. Экспериментальная часть 43

2.4.1. Объекты исследования 43

2.4.2. Методика исследования дихроизма по ИК спектрам 44

2.4.3. Методика исследования оптического дихроизма по спектрам комбинационного рассеяния света 46

2.5. Исследование фотоиндуцированного дихроизма в полиметилметакрилате, допированном дисперсным оранжевым 3 (DO3) 47

2.6. Исследование фотоиндуцированного дихроизма в ОАХФ 56

2.6.1. Исследование механизма возникновения фотоиндуцированного дихроизма в ОАХФ 56

2.6.2. Исследование механизма релаксации фотоиндуцированного дихроизма в ОАХФ 61

2.7. Исследование зависимости фотоиндуцированного дихроизма от температуры при быстром нагреве азополимерной пленки 68

2.8. Исследование фотоиндуцированного дихроизма в ОАХФ с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света 70

Глава 3. Фотоиндуцированный нагрев и деструкция азополимера ОАХФ при создании поверхностных структур 74

3.1. Фотоиндуцированная подвижность поверхностного слоя азополимерных пленок 74

3.2. Экспериментальная часть 78

3.3. Исследование фотоиндуцированной деструкции азополимера ОАХФ по спектрам КР 81

3.4. Исследование фотоиндуцированного нагрева пленок ОАХФ в перетяжке лазерного луча при нанесении поверхностных структур методами сканирующей тепловой микроскопии 86

3.4.1. Формирование фотоиндуцированных деформаций в перетяжке лазерного луча 86

3.4.2. Экспериментальное исследование нагрева пленки ОАХФ в перетяжке лазерного луча 88

3.4.3. Моделирование нагрева пленки ОАХФ в перетяжке лазерного луча 90

Основные результаты и выводы 96

Приложение 97

Литература 108

• Методы исследования локальной подвижности полимерной цепи
• Исследование фотоиндуцированного дихроизма в полиметилметакрилате, допированном дисперсным оранжевым 3 (DO3)
• Исследование фотоиндуцированной деструкции азополимера ОАХФ по спектрам КР
• Моделирование нагрева пленки ОАХФ в перетяжке лазерного луча

Введение к работе

Актуальность темы исследования. В последние десятилетия не снижается интерес к исследованию полимерных материалов с введенными в них фоточувствительными группами атомов – хромофорами. Такие материалы способны изменять под действием света свои физико-химические свойства, форму и размеры. Благодаря этому полимеры, допированные или функционализированные азобензольными хромофорами, широко используются на практике в оптических устройствах для записи и хранения информации, в поляризационно-оптических элементах, в устройствах преобразования частоты, молекулярных переключателях и т.д.

В таких устройствах ключевым фактором, определяющим их применимость, является релаксационная стабильность полимерной матрицы, которая определяется локальной подвижностью полимерных цепей.

Локальная подвижность в полимерных материалах связана с релаксационными свойствами полимерной цепи – способностью полимера, выведенного из состояния равновесия, возвращаться в это состояние. Эта способность определяется совокупностью всех типов молекулярного движения возможных в полимере. Локальная подвижность в полимерах широко исследуется различными зондовыми методами, в которых используются спиновые, фотохромные, конформационные и другие зонды. В последнем из перечисленных методов выводы о локальной подвижности полимера и величине свободного объема делаются на основании исследований конформационной динамики малых молекул (зондов), внедренных в полимер. Высокая информативность колебательной спектроскопии при изучении строения и свойств молекул в сочетании с простотой экспериментальных методик делает его привлекательным при исследовании локальной подвижности в низкомолекулярных соединениях и полимерах методом конформационных зондов.

Возможности управления ориентацией хромофоров (допированных или ковалентно присоединенных к основной цепи полимера) с помощью света и регистрации оп тического дихроизма по колебательным спектрам формируют

предпосылки разработки новых подходов исследования релаксационных переходов в стеклообразных светочувствительных полимерах с помощью методов колебательной спектроскопии.

Подвижность поверхностного слоя хромофорсодержащей полимерной пленки возникает при воздействии на нее сфокусированным лазерным излучением. Это позволяет управлять формой фотоиндуцированных поверхностных структур и создавать разнообразные технологические устройства на основе хромофорсодержащих полимеров. Для создания поверхностных структур с заданными свойствами необходимо понимание механизмов возникновения деформаций, в частности, причин фотоиндуцированного размягчения поверхностного слоя полимера. Эффективными методами исследования формы возникающих структур и их физических свойств являются методы зондовой микроскопии. В частности, метод сканирующей тепловой микроскопии позволяет построить температурную карту с высоким (< 100 нм ) пространственным разрешением.

Таким образом, расширение возможностей колебательной спектроскопии при исследовании релаксационных переходов в хромофорсодержащих полимерах, а также экспериментальное изучение природы их подвижности в сфокусированных лазерных полях, имеет важное фундаментальное и прикладное значение и является актуальным направлением в современной физике и материаловедении.

Целью диссертационной работы является экспериментальное изучение релаксационных переходов и их влияния на фотоиндуцированную ориентацию азополимеров методами колебательной спектроскопии, а также определение степени фотоиндуцированного нагрева поверхности тонких полимерных плёнок в световых пучках высокой интенсивности (~1кВт/см²) методами зондовой микроскопии. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать локальную подвижность в эпоксиаминном полимере, функционализированном азохромофорами (ОАХФ), методом конформационных зондов.

2. Установить механизм возникновения фотоиндуцированного дихроизма в полимерах, допированных и функционализированных азобензольными хромофорами в широком интервале температур.

3. Разработать методику определения температуры вторичного релаксационного перехода в азополимерах по зависимости фотоиндуцированного ИК дихроизма от температуры.

4. Определить величину фотоиндуцированного нагрева азополимерной пленки ОАХФ, освещаемой резонансным и нерезонансным лазерным светом высокой интенсивности.

Научные положения выносимые на защиту:

5. Температура и природа вторичного релаксационного перехода в эпоксиаминных азополимерах могут быть определены по конформационной динамике малых молекул, внедренных в полимер.

6. Температура вторичного релаксационного перехода в полимерах, функционализированных азохромофорами, может быть определена по температурной зависимости величины фотоиндуцированного ИК дихроизма.

7. Нагрев азополимерной пленки при освещении сфокусированным резонансным излучением высокой интенсивности (до 1 кВт/см²) не влияет на размягчение поверхностного слоя пленки при создании фотоиндуцированных структур.

Научная новизна:

8. Температура и природа вторичного релаксационного перехода в азополимерах впервые определены по конформационной динамике внедренных в полимер молекул.

9. Разработана методика определения температуры вторичного релаксационного перехода в азополимерах по температурной зависимости фотоиндуцированного ИК дихроизма.

3. Впервые экспериментально получены температурные профили

поверхности азополимерной пленки в перетяжке лазерного пучка с субволновым (< 100 нм) разрешением. Показано, что изменение температуры поверхности не играет существенной роли при образовании фотоиндуцированных деформаций на поверхности азополимерной пленки.

Практическая значимость работы. Впервые показано, что при температуре вторичного релаксационного перехода возможно существенное увеличение скорости дезориентации фотоориентированных хромофорсодержащих полимеров. Это следует учитывать при их использовании в качестве устройств оптической памяти.

Разработана экспериментальная методика определения вторичного
релаксационного перехода в функционализированном хромофорами полимере по
температурной зависимости дихроичного отношения ИК полос поглощения
хромофора. Этот подход расширяет спектр методов исследования

релаксационных переходов в фоточувствительных полимерах.

Впервые с высоким пространственным разрешением экспериментально измерена температура поверхности азополимерной пленки, помещенной в лазерный пучок . Полученные результаты способствуют более глубокому пониманию механизмов образования фотоиндуцированных структур на поверхности пленки.

Методы исследования. В настоящей диссертационной работе использовались методы спектроскопии УФ и видимого диапазона, ИК-Фурье спектроскопии, комбинационного рассеяния света, атомно-силовой микроскопии и сканирующей тепловой микроскопии.

Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современного сертифицированного экспериментального оборудования, воспроизводимостью экспериментальных результатов, комплексным сочетанием разнообразных экспериментальных методов исследования с теоретическими расчетами, согласием ряда полученных результатов с данными других методов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 10 международных и 8 всероссийских конференциях: XVII – XX международная молодежная научная школа Когерентная оптика и оптическая спектроскопия (КФУ, Казань, 2013 – 2016 г.); XX – XXIII Всероссийская конференция Структура и динамика молекулярных систем (Яльчик, Йошкар-Ола, 2013 – 2016 г.); IX – XI международная научная школа Наука и инновации (Яльчик, Йошкар-Ола, 2014 – 2016 г. ); XII Международный Конгресс по микроскопии (Эгер, Венгрия, 2015 г.); XIII – XV Всероссийский молодежный Самарский конкурс-конференция научных работ по оптике и лазерной физике (ФИАН, Самара, 2015 – 2017 г.); II Международная школа-конференция студентов, аспирантов и молодых ученых Материалы и технологии XXI века (КФУ, Казань, 2016 г.); V международная конференция Атомистическое моделирование функциональных материалов (Центр фотохимии РАН, Москва, 2016 г.).

Публикации по теме диссертационной работы. По материалам диссертации опубликовано 17 работ. Из них 7 статей в журналах, рекомендуемых ВАК и 10 статей в сборниках тезисов и трудах конференций.

Личный вклад автора. Все приведенные экспериментальные результаты были получены и обработаны лично автором или при его непосредственном участии. Численные расчеты производились так же при участии автора. Автор принимал активное у частие в обсуждении результатов исследования и формулировке выводов, подготовке результатов к публикации и их апробации на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка авторских публикаций по теме диссертации, списка литературы, включающего 141 наименование, и приложения. Объем диссертационной работы составляет 121 страницу, включая 51 рисунок и 8 таблиц.

Методы исследования локальной подвижности полимерной цепи

Макроскопические свойства полимеров тесно связаны с внутримолекулярными механизмами. Термические, механические, диэлектрические и диффузионные свойства полимеров существенно зависят от молекулярной подвижности и упаковки молекул [20,21]. Знание характера молекулярной подвижности и связанных с ней релаксационных переходов очень важно для разумного использования полимерных материалов.

Полимеры могут находиться в трех состояниях: стеклообразном (упруготвердом), высокоэластичном и вязкотекучем (пластичном). Температуры соответствующих переходов называются температурой стеклования (или температурой размягчения, если образец нагревается) и температурой текучести. Признаком высокоэластичного состояния является способность к значительным обратимым деформациям под воздействием небольших внешних сил. Некоторые полимеры могут находиться только в стеклообразном состоянии, поскольку дальнейшее повышение температуры приводит к разрушению полимерной цепи.

Переход из высокоэластичного состояния в стеклообразное происходит при так называемой температуре стеклования (Тс) полимера. При этом в веществе происходит изменение характера температурных зависимостей объема, энтропии, энтальпии, теплоемкости, вязкости и т.д. Стеклование не относят к фазовым переходам, поскольку этот процесс не связан с появлением новой фазы, а является переходом из одного физического состояния в другое с сохранением жидкой фазы [22,23].

Важной характеристикой таких полимеров является подвижность молекулярных фрагментов, которая определяет возможность их применения не только в фотонике и оптоэлектронике, но и в других областях науки и техники, например при решении задач, связанных с созданием мембран с различной проницаемостью и селективностью [24].

Ниже температуры стеклования полимеры находятся в неравновесном состоянии с непрерывным переходом в равновесное в процессе медленных спонтанных молекулярных перегруппировок. Время молекулярной релаксации зависит от температуры и определяется как [25]: т = т0 exp (j j. (1.1) где т0 - предэкспоненциальный множитель, к - постоянная Больцмана и Еф -энергия активация молекулярных перегруппировок, которая зависит от температуры. При понижении температуры скорость молекулярных перегруппировок уменьшается, и равновесие не успевает устанавливаться за доступное для эксперимента время. Полимер, находящийся в стеклообразном состоянии, представляет собой неравновесное твердое вещество со структурой жидкости. В таком веществе отсутствует дальний порядок, а вязкость превышает 10 Па с [26].

В стеклообразном полимере отсутствует сегментальная подвижность, но сохраняются некоторые виды локальной молекулярной подвижности более мелких фрагментов. Понижение температуры приводит к последовательному замораживанию все меньших молекулярных групп. Различные виды локальной подвижности в стеклообразном полимере замораживаются при определенной температуре Tf (температура вторичного релаксационного перехода). Под релаксацией полимерах понимается процесс установления равновесия системе, возмущенной действием какого-либо внешнего поля (электрического, магнитного, механического, температурного и т.п.) [27]. Релаксационный процесс при котором происходит размораживание сегментальной подвижности, принято называть -процессом (стеклование). Появление подвижности мелкомасштабных фрагментов полимерной цепи называется процессом -релаксации. Подвижность же малых концевых групп относят к -процессу релаксации. Таким образом, в стеклообразном полимере существует дискретный набор релаксационных процессов. Релаксационные свойства определяются структурными особенностями полимера, то есть взаимным расположением структурных элементов.

Методы исследования релаксационных процессов, а значит, локальной подвижности, в стеклообразном полимере основаны, как правило, на изучении распределения свободного объема полимере. Под свободным объемом понимается объем, равный разнице между объемом, который занимает полимер, совершающий тепловые колебания при температуре Т и объемом полимера при температуре 0 К [22]. Свободный объем при температуре Т определяется как [28]: VT — VT (1 + В(Т — То), (1.2) где VTQ- это объем при температуре То, Р - коэффициент объемного расширения. Молекулярные перегруппировки в полимере непосредственно вязаны с распределением свободного объема [29,30], доля которого возрастает с увеличением температуры. Знание размеров элементов свободного объема (ЭСО) позволяет определить, какой тип молекулярной подвижности присутствует в полимере и сопоставить релаксационным переходам появление подвижности определенных кинетических единиц (атомов, молекул, боковых групп, звеньев и сегментов цепей).

Локальная подвижность в полимерах интенсивно изучается различными методами [20,24,31], в том числе и зондовыми.

Метод аннигиляции позитронов [20,32]. В основе метода аннигиляции позитронов лежит анализ времени жизни ортопозитрония (o-Ps), инжектируемого в образец [33,34]. Время жизни позитрония зависит от локального окружения, и в вакууме оно выше, чем в конденсированной среде. Этот метод является универсальным и наиболее часто используется по сравнению с остальными. Частицы o-Ps являются наименьшими из доступных зондов и поэтому могут детектировать наименьшие элементы свободного объема.

Метод спиновых зондов. Метод спиновых зондов является одним из первых методов, используемых для оценки свободного объема в полимерах [35,36]. Этот метод основан на том, что частота вращения спиновых зондов стабильных нитроксильных радикалов чувствительна к свободному объему. Относительно сложная корреляция между спектральными данными и свободным объемом делает этот метод более подходящим для качественного сравнения различных полимеров, чем для количественного анализа свободного объема [37].

Метод ЯМР по линии 129Xe [20]. В этом методе оценивается сдвиг ЯМР линии 129Xe, растворенного в полимерной матрице. Химический сдвиг атомов 129Xe зависит от взаимодействия их электронного облака с электронами атомов окружающего полимера. Это взаимодействие тем сильнее, чем меньше размер ЭСО, в котором находится зонд 129Xe.

Метод фотохромных зондов. В этом методе в качестве зондов используются молекулы замещенных стильбенов и азобензолов. Оценка свободного объема основана на способности молекул к транс-цис-транс изомеризации при освещении [38], которая связана с размерами зонда и ЭСО. Молекулы зонда растворяются в полимерной матрице, изомеризация индуцируется с помощью УФ-видимого излучения, и степень изомеризации определяется по спектрам поглощения хромофоров в УФ и видимом диапазонах до и после освещения.

Метод обращенной газовой хроматографии [39]. В этом методе определяется сорбционная термодинамика гомологических ядов, обычно алканов. Парциальная мольная энтальпия смеси АНт зависит от размера сорбента. Было показано, что график АНт от размера сорбента имеет минимум для размера сорбента, который наилучшим образом соответствует среднему размеру ЭСО.

Метод электрохромного зондирования [36]. Этот метод основан на детектировании переориентации фотохромных зондов, обычно красителей, растворенных в полимерной матрице и ориентированных в электрическом поле, с помощью УФ спектроскопии. Скорость и кинетика переориентации после выключения электрического поля связаны с размером молекул зонда и размером доступного свободного объема.

Метод конформационных зондов [26,40,41]. В данном методе в исследуемый образец вводится небольшое количество конформационно неоднородных молекул. Их конформационная подвижность зависит от свойств окружающей среды. Изучая температурную динамику смещения конформационного равновесия определяя температуру замораживания конформационных переходов, можно сделать вывод о локальной подвижности и величине свободного объема матрицы-растворителя. Более подробно этот метод будет описан в следующем параграфе.

Данные, полученные зондовыми методами, взаимно дополняют друг друга и позволяют исследовать полимеры в разных условиях в широком диапазоне температур.

Исследование фотоиндуцированного дихроизма в полиметилметакрилате, допированном дисперсным оранжевым 3 (DO3)

Колебательный спектр DO3 (рисунок 2.8) хорошо изучен [82,102-104]. В таблице 2.1 приведены волновые числа наиболее интенсивных ИК полос поглощения, их отнесение и направление дипольного момента колебательного перехода по отношению к длинной оси хромофора [80,83].

Фотоиндуцированный дихроизм создавался возбуждающим светом (Яор = 532 нм) с интенсивностью 5 - 20 мВт/см . Выбранный диапазон интенсивностей не вызывает необратимых изменений в спектрах ИК поглощения. ИК спектры до и после освещения при зондировании излучением, поляризованным параллельно (Pzz) и перпендикулярно (Pzx) поляризации накачки приведены на рисунке 2.9.

На рисунке 2.10 приведены кинетические кривые оптических плотностей (DZZ и DZX) полос поглощения 1602 см-1 и 1340 см-1 при освещении линейно поляризованным вдоль оси Z лазерным излучением с интенсивностью I = 10 мВт/см2 и после выключения излучения при температуре Т = 30 оС. В течение 40 минут DZZ уменьшается на 10% и наступает фотостационарное состояние. При выключении излучения накачки, DZZ частично увеличивается , не достигая первоначального значения.

Уменьшение DZZ при освещении свидетельствует об истощении трансизомеров, ориентированных параллельно поляризации накачки, которое может быть связано с транс-цис изомеризацией и накоплением цис -изомеров и/или с фотоориентацией молекул перпендикулярно поляризации поля. Для определения доминирующего механизма рассмотрим кинетические кривые величин DZZ – DZX и DZZ + 2DZX (рисунок 2.11) для полосы поглощения 1602 см-1. Изменение первой указывает на возникновение дихроизма.

В общем случае, в оптическую плотность полосы 1602 см-1 могут вносить вклад как транс-, так и цис-изомеры, коэффициенты поглощения которых различны. При температуре 60 оС величина DZZ + 2DZX остается практически постоянной, хотя величина дихроизма возрастает. Поскольку доля транс-изомеров сориентировавшихся под действием света в X и Y направлениях одинакова, то постоянство этой величины указывает на отсутствие заметного количества цис-изомеров [97].

При температуре -30 оС характер кинетической кривой для DZZ + 2DZX изменяется: уменьшение этой величины свидетельствует о появлении цис -изомеров.

Для получения дополнительной информации о механизме образования фотоиндуцированного дихроизма проанализированы спектры УФ и видимого диапазона. Пленки DO3:ПММА освещались линейно поляризованным излучением ( = 532 нм, I = 20 мВт/см2) в течение 30 минут при температуре Тосв (рисунок 2.12). Затем образец о хлаждался до Трег = -20оС, возбуждающее излучение выключалось, и регистрировался спектр. Далее образец нагревался на 5-10 градусов и выдерживался 5 минут при этой температуре для частичной релаксации фотоиндуцированных изменений. Затем образец вновь охлаждался до -20оС, и регистрировался спектр. Цикл повторялся, каждый раз повышая температуру, при которой происходила релаксация. Зондирующее излучение было деполяризовано.

2.13а приведены спектры поглощения пленок (1осв = О С), полученные в процессе релаксации. При данной температуре можно достичь максимальную концентрацию цис-изомеров в фотостационарном состоянии [62]. Аналогичные спектры получаются при температурах освещения пленки ниже О С Существование изобестических точек на длинах волн = 380 нм, 295 нм и 265 нм свидетельствует о наличии в системе двух компонент, транс- и цис-изомеров, соотношение которых меняется со временем. В D03:ПММА линия возбуждения внешнего поля попадает в полосу поглощения транс-изомеров (рисунок 2.5). Линия поглощения цис-изомеров сдвинута в УФ область. Поэтому вероятность поглощения цис -изомером возбуждающего излучения мала. Переходы из цис -формы в транс- осуществляются преимущественно за счет тепловой энергии. Анализ изменений оптической плотности в изобестической точке и на длине волны 520 нм (где предполагается, что поглощение цис-изомеров пренебрежимо мало) позволил оценить концентрацию цис-изомеров. Она составила 20 – 25% при температуре освещения 0оС.

Наличие изобестических точек указывает на то, что при Тосв = 0оС ориентации хромофоров не происходит. В противном случае часть хромофоров ориентировалась бы вдоль луча спектрометра, становилась «невидимой», и изобестическая точка не наблюдалась. Таким образом, наблюдаемые фотоиндуцированные изменения связаны, в основном, с транс-цис изомеризацией, и доля ориентированных хромофоров пренебрежимо мала.

На рисунке 2.13б приведены спектры поглощения пленок (Тосв = 60 оС), полученные в процессе релаксации. Отсутствие изобестической точки свидетельствует о том, что концентрация цис-изомеров мала. Аналогичные спектры наблюдались при температурах накачки выше 60 оС.

Наличие изменения этой полосы со временем и данные, полученные из анализа поляризованных ИК спектров (рисунок 2.11), позволяют сделать вывод, что при этой температуре возникает дихроизм, а отсутствие изобестической точки свидетельствует о том, что механизм его возникновения связан с фотоориентацией хромофоров.

Механизм возникновения фотоиндуцированного дихроизма при различных температурах образца определяется скоростью тепловых цис-транс переходов. В зависимости от температуры доминирующий механизм образования фотоиндуцированного дихроизма в системе DO3:ПММА меняется. При температурах выше 30 оС дихроизм возникает благодаря транс-цис фотоизомеризации и тепловой цис-транс изомеризации.

Исследование фотоиндуцированной деструкции азополимера ОАХФ по спектрам КР

Важным свойством фотоиндуцированных поверхностных структур, определяющим практическую применимость модифицированных азополимерных пленок, является возможность стирания и изменения созданных структур. Такие возможности могут появиться при условии обратимых изменений, возникающих в пленке под действием света. Если интенсивность света, создающего структуру, не превышает порогового значения, то фотоиндуцированный рельеф поверхности полностью выравнивается при нагреве полимера до температуры стеклования [9,13]. Превышение пороговой интенсивности может приводить к появлению необратимых деформаций [122]. На рисунке 3.3а приведено АСМ изображение структуры, полученной при использовании линейно поляризованного лазерного излучения с = 532 нм и интенсивностью 10 кВт/см2. На рисунке 3.3б изображено сечение полученной структуры. Из зависимости высоты рельефа от температуры zд(T) (рисунок 3.4) видно, что деформация не исчезает при температуре стеклования ОАХФ (Tс = 130 оС), а лишь уменьшается примерно в 2 раза при достижении 150 оС. В каждой точке температура выдерживалась в течение 15 минут. Остаточная высота рельефа равна 14 нм. Необратимость поверхностных структур может свидетельствовать о деструкции азополимера [122,128]. Интересно отметить, что заметные изменения высоты появляются при температурах выше 70оС, что может быть связано с появлением дополнительной подвижности азополимера при этой температуре (см. главу 2).

Необратимость фотоиндуцированных поверхностных деформаций при нагреве пленки может быть связана с химической деструкцией азополимера. Целью данного параграфа является определение порогового значения интенсивности лазерного излучения ( = 532 и 633 нм), выше которого происходит деструкция азополимера ОАХФ.

Наиболее эффективным методом, используемым для получения информации о структуре вещества, является колебательная спектроскопия. Необратимые изменения в спектрах КР свидетельствуют о разрыве химических связей и/или создании новых и являются характерными признаками деструкции образца.

Примеры спектров КР пленки ОАХФ , полученных при возбуждении лазерным излучением с = 532 нм и интенсивностью I = 1,5 кВт/см2 приведены на рисунке 3.5а. Время э кспозиции составляло 5 (синий спектр), 10 (зеленый спектр) и 15 секунд (красный спектр). Наиболее интенсивные линии в спектре относятся к колебаниям молекул в хромофорном фрагменте (таблица 3.1) [102,109]. С увеличением времени экспозиции спектр КР заметно изменяется, в том числе появляется и растет дополнительная линия 1130 см -1, изменяется отношение интенсивностей линий 1340 и 1400 см-1. Эти изменения в спектрах необратимы и являются следствием фотохимической деструкции образца.

Чтобы лучше понять природу фотоиндуцированной деструкции были зарегистрированы спектры КР ОАХФ в условиях ограниченного доступа кислорода к поверхности пленки: в атмосфере аргона и при помещении пленки в вазелиновое масло.

Для количественной характеристики фотоиндуцированных изменений в спектрах нами выбрано отношение интенсивностей линий 1340 и 1400 см-1. Эти линии хорошо разрешены и являются наиболее чувствительными к интенсивности излучения и времени экспозиции. На рисунке 3.5б приведены кинетические кривые этого отношения в различных средах : воздух , аргон, вазелиновое масло при высокой интенсивности лазерного излучения I = 7 кВт/см2. Видно, что при ограничении доступа к ислорода к поверхности пленки фотоиндуцированные изменения существенно уменьшаются. Это свидетельствует о том, что важным механизмом возникающей деструкции является фотоокисление ОАХФ. Уменьшение линии 1340 см-1 (NO) по сравнению с 1400 см-1 (NN) может так же быть связано с разрывом связи Ph-NO2. Необратимых изменений в спектрах КР не наблюдается, если интенсивность возбуждающего излучения не превышает 0,7 кВт/см2 при временах экспозиции до 10 сек.

Аналогичные исследования фотодеструкции ОАХФ на воздухе были выполнены при использовании излучения с длиной волны = 633 нм. Коэффициенты поглощения ОАХФ на длинах волн 532 и 633 нм отличаются примерно в 15 раз и составляют: a532 нм = 6.3 мкм-1 и a633 нм = 0.4 мкм-1. В связи с этим деструкция азо полимера при воз действии излучения с = 633 нм наблюдается при более высоких интенсивностях света.

На рисунке 3.6 показаны фрагменты спектров КР, полученные при возбуждении с = 633 нм и интенсивностью излучения 8 и 16 кВт/см2. Время экспозиции составляло 10 секунд. С пектры ОАХФ остаются неизменными при освещении пленки излучением с интенсивностью не превышающей 8 кВт/см2. При превышении этой интенсивности наблюдаются необратимые изменения в спектре. В частности, как и в случае облучения пленки излучением с длиной волны 532 нм, появляется и растет со временем линия 1130 см-1, и уменьшаются интенсивности линий 1110 и 1340 см-1.

Таким образом, анализ спектров КР позволил определить пороговые значения интенсивности излучения двух лазеров на длинах волн = 532 и 633 нм, выше которых происходит фотодеструкция в азополимере ОАХФ. Эти интенсивности равны 0,7 и 8 кВт/см2, соответственно, при времени экспозиции до нескольких минут.

Моделирование нагрева пленки ОАХФ в перетяжке лазерного луча

Для получения дополнительной информации о распределении температуры по поверхности пленки нами проведено моделирование процесса теплопередачи при освещении поглощающей пленки лазерным излучением. Для моделирования теплового потока использовалась сетка, в которой перенос тепловой энергии между соседними ячейками определяется законом Фурье: где J (x,z,t) - плотность теплового потока в точке (x,z) в момент времени t, T(x,z,t) - температура и к - коэффициент теплопроводности пленки. В нашем случае в пленке действует объемный тепловой источник, связанный с поглощением излучения хромофорами. Уравнение теплопроводности записывается в таком виде: где а — к/рс - коэффициент температуропроводности, f{x,z) — Q(x,z /pc-функция, описывающая мощность теплового источника внутри пленки, Q (х, z) -объемная плотность мощности энергетического источника, р - плотность и с -удельная теплоемкость ОАХФ.

Чтобы определить объемную плотность мощности теплового источника рассмотрим в теле элементарный объем на расстоянии х от источника (рисунок 3.11). Мощность излучения, поступающая в этот объем Рг — /(г)ДхДу, I(z) -интенсивность света. Мощность, выходящая из объема Р2 — l(z + Az )AxAy . Мощность, которая остается в объеме АР — Рг — Р2 — \}(z) — /(z + Az)]AxAy . Тогда объемная плотность мощности (то есть мощность на единицу объема) определяется как: Q — AP/AxAyAz — [/(х) — I(x + Ax)]/Az . Если перейти в пределе к бесконечно малым приращениям, получим [138]:

Параметры моделирования приведены в таблице 3.2. Моделирование проводилось на ширине 6 мкм, толщина пленки считалась равной 0,3 мкм. Поскольку задача симметрична относительно оси z, решение в плоскости xz совпадает с решением в плоскости yz.

В начальный момент времени температура пленки Т0 = 300 К. На границе х = 0 (центр пучка) использовалось граничное условие первого рода предполагалось, что поток тепла отсутствует: — = 0. На границе х = 6 мкм температура поддерживалась постоянной и равной 300 К. Из-за малого нагрева пленки поток на границе полимер-воздух мал, поэтому мы им пренебрегли и считали — = 0. Температура на границе полимер-стекло (z = 0) поддерживалась дТ постоянной и равной 300 К (предполагается, что толстая подложка играет роль термостата, и её температура не меняется).

Распределение температуры в пленке ОАХФ (/ = 0,3 мкм) при освещении сильно сфокусированным лазерным излучением = 532 и 633 нм с интенсивностью 630 и 800 Вт/см , соответственно, через 10 секунд после включения освещения (стабилизация температуры происходит уже через 10 секунд) в плоскости xz приведено на рисунке 3.12. Освещение пленки, как и в эксперименте, осуществлялось снизу. Максимальный нагрев наблюдался на поверхности пленки в центре лазерного пучка и составлял ДТ =1,2 и 0,3 К при освещении излучением с = 532 и 633 нм, соответственно.

На рисунке 3.10 приведены графики зависимости ДГ(Дх), полученные в результате моделирования (зеленая пунктирная линия соответствует освещению пленки светом с длиной волны 532 нм, а красная - 633 нм). Видно, что экспериментальные данные, наблюдаемые при освещении пленки излучением с = 633 нм, хорошо описываются предлагаемой моделью.

В случае нагрева пленки при освещении излучением с = 532 нм результаты моделирования оказались сильно завышены по сравнению с экспериментальными данными. Возможно, это связано с тем, что при освещении излучением этого лазера существенная доля хромофоров переориентируется перпендикулярно поляризации поля и перестает поглощать возбуждающее излучение, что приводит к уменьшению нагрева пленки . Как было показано ранее, при освещении пленки ОАХФ таким же излучением с интенсивностью 20 мВт/см2 в фотостационарном состоянии оказываются ориентированы около 20% хромофоров. При интенсивности 630 Вт/см2 доля ори ентированных хромофоров может быть значительно выше. Для учета доли поглощающих хромофоров в уравнение (3.9) введем коэффициент m=(m0 - mор)/m0 , где m0 и (m0 -mор) – число хромофоров, способных поглощать свет до освещения и в фотостационарном состоянии, соответственно.

Модель наилучшим образом описывает эксперимент, если m = 0,42, что соответствует ориентации 58% хромофоров (сплошная зеленая линия на рисунке 3.10).

Таким образом, в настоящей главе были определены пороговые значения интенсивности света с = 532 и 633 нм, выше которых облучение деструктивно влияет на азополимер ОАХФ и сделаны предположения о том, какие изменения могут происходить при этом в азополимере. Было показано, что воздействие сильно сжатым светом с длиной волны возбуждения как вблизи пика поглощения, так и вдали от него приводит к образованию поверхностных деформаций. Для управления формой деформации использовались линейная, радиальная и азимутальная поляризации света. С помощью СТеМ микроскопии определен нагрев азополимера ОАХФ в перетяжке лазерного луча и за его пределами при нанесении поверхностных структур. Показано, что нагрев пленки даже при высоких интенсивностях (600 – 800 Вт/см2) не превышает 0,6 оС. Полученные экспериментальные результаты подтверждают сделанные ранее выводы, что возникновение фотоиндуцированной подвижности поверхностного слоя не связано с его нагревом. Механизмом его размягчения могут быть множественные циклы транс-цис-транс изомеризации, приводящие к увеличению свободного объема в ОАХФ.