Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор: влияние наноструктур на объем исследуемого материала 10
1.1. Матричные материалы, сенсибилизаторы и исследование светоиндуцированного изменения показателя преломления 10
1.1.1. Эффект двулучепреломления 10
1.1.2. Фуллерены и их влияние на изменение свойств материалов 13
1.1.3. Различные наноструктуры, как эффективные сенсибилизаторы 15
1.1.4. Полианилин (ПАНИ), как одна из матриц, свойства которой существенно меняются при межмолекулярной сенсибилизации 16
1.1.5. Жидкие кристаллы, как перспективная матрица для осуществления межмолекулярной сенсибилизации 19
1.1.6 Жидкие кристаллы, как эффективная матрица для изменения временных параметров при межмолекулярной сенсибилизации 21
1.1.7 Особенности сенсибилизации ЖК и изменения рельефа поверхности 22
1.2 Изменение ориентации директора ЖК при воздействии электрического поля. Теоретические предпосылки 26
1.3. Жидкокристаллическая ячейка. Технологии ЖК дисплеев 38
1.4 Влияние наноструктур на поверхность исследуемого материала и сопутствующие при этом эффекты 45
1.4.1 Создание микрорельефа на поверхности нанообъектов посредством лазерно-индуцированного излучения 45
1.4.2 Динамика роста упорядоченного рельефа на примере кремния 46
1.4.3 Механизм образования рельефа 50
1.4.4 Лазерно-индуцированный упорядоченный рельеф на поверхностях с нанообъектами (Получение и анализ с помощью атомно-силовой микроскопии) 50
1.5 Оптимизированные проводящие покрытия ITO 52
1.6 Наночастицы лантаноидов с добавлением в нематические жидкие кристаллы 52
1.6.1 Лантаноиды (введение) 52
1.6.2 Люминесцентные свойства лантаноидсодержащих смесей 53
Глава 2: Экспериментальная часть. Экспериментальные условия 61
2.1 Описание образцов и объектов исследования 61
2.2 Описание экспериментального оборудования 63
2.2.1 Установка для нанесения микрорельефа посредством лазерного индуцированного излучения 63
2.2.2 Атомно-силовой анализ 65
2.2.3 Обработка АСМ сканов с помощью ПО. Повышение точности сканирования 67
2.2.4 Измерение спектральных характеристик 69
2.2.5 Измерение фоторефрактивных характеристик. Схема 4-х волнового смешения 70
2.2.6. Измерение фотопроводниковых характеристик 71
2.2.7 Измерения с помощью микротвердомера 72
2.2.8. Измерения угла подвеса молекул воды к поверхности ITO-слоя 73
Выводы к главе 2 74
Глава 3: Основные результаты 75
3.1 Расчет изменения светоиндуцированного показателя преломления на основе системы НЖК–PANI(ПАНИ)-фуллерен, НЖК-лантаноидные наночастицы 75
3.2 Изменение сопротивления образца при создании микрорельефа на примере углеродных нанотрубок с проводящем покрытием 81
Анализ полученных данных с атомно силового микроскопа Solver Next 84
3.3 Изменение лазерной и механической прочности образцов 90
3.4 Спектры пропускания подложек после обработки лазерно-индуцированным излучением 95
3.5 Расчет изменения (поворота) директора нематического ЖК на примере системы с наночастицами лантаноидов 102
3.6 Снятие вольт-амперных характеристик 106
Заключение 108
Список используемых источников информации 112
Приложение А 121
Приложение Б 124
Приложение В 126
- Изменение ориентации директора ЖК при воздействии электрического поля. Теоретические предпосылки
- Люминесцентные свойства лантаноидсодержащих смесей
- Анализ полученных данных с атомно силового микроскопа Solver Next
- Спектры пропускания подложек после обработки лазерно-индуцированным излучением
Введение к работе
1.1 Актуальность темы исследования
Интенсивное развитие жидкокристаллических (ЖК) технологий в наше
время, а,соответственно, и развитие техники, ставит все новые и новые вопросы в
поиске и исследовании перспективных материалов, в том числе электрооптических
систем ЖК с разными комплексами. В последние 15-20 лет, благодаря широкому
использованию лазерных технологий в системах телекоммуникаций, биомедицине,
дисплейной технике, лазерной оптике, приборах поглощения газов и примесей, др.,
- проблема взаимодействия оптического излучения с новыми
наноструктурированными средами является своевременной и актуальной. Это
обусловлено тем фактом, что при введении наночастиц структурированный ими
материал приобретает уникальные свойства, отличные как от характеристик
модельной матрицы, так и от параметров наночастиц. При этом следует учитывать
как граничные явления, коррелирующие с изменением макропараметров
материала, так и вопросы повышения плотности записи оптической информации,
повышения чувствительности, лазерной прочности, улучшения динамических
параметров. Все эти процессы напрямую или косвенно связаны с изменением
рефрактивных характеристик материалов, а также зависят от особенностей
границы раздела сред. Поэтому, изучение фоторефрактивных свойств различных
материалов и систем, причём с учётом влияния поверхности раздела, представляет
интерес и расширяет возможности использования ЖК-матриц на основе
фуллеренов, нанотрубок, квантовых точек, др. Заметим, что ЖК,
сенсибилизированные фуллеренами и различными полимерными комплексами с переносом заряда (например, на основе полианилина, полиимида, карбазола, др.) представляют собой удобную модель для изучения физических механизмов и характеристик вещества. Актуальность исследования сопряженных органических систем на основе фуллеренов, в силу уникальности системы энергетических уровней, связана с простотой моделирования характеристик молекул С60 и С70 и проявляющихся нелинейных эффектов, индуцированных светом, например, таких как светоиндуцированное изменение показателя преломления. Нелинейные оптические свойства систем с фуллеренами и другими вводимыми наночастицами важны для проектирования и разработки новых оптических элементов для цифровых оптических процессоров, оптических датчиков излучения, а также в дифракционных элементах, использующихся для записи голограмм.
Расширение базы данных по разным комплексообразующим компонентам, в
том числе, лантаноидным наночастицам, становится своевременным и
актуальным.
1.2 Цели и задачи диссертационной работы
Целью работы является исследование процесса создания ЖК ячеек, устройств на базе ЖК (в том числе, к которым предъявляются требования функционирования в ближней ИК-области спектра), их сенсибилизации лантаноидными наночастицами и выявление влияния структурированной поверхности на спектральные и временные характеристики.
В связи с поставленной целью выделены задачи современных исследований ЖК-состояния вещества:
Совершенствование основных параметров ЖК, таких как: быстродействие, уровень прикладываемого напряжения питания, снижение числа функциональный слоёв в сэндвич-структуре ЖК-ячейки, др.- за счет структурирования ЖК-мезофазы;
Модификация свойств ЖК-системы при изменении условий на границе раздела фаз: твёрдое тело-ЖК;
Накопление базы данных по материалам, сенсибилизированным разными типами наночастиц, в том числе - наночастицами лантаноидов;
Модификация свойств материалов ЖК с наночастицами лантаноидов
за счет нанесения структурированного углеродными нанотрубками (УНТ)
ориентированного микрорельефа на границе раздела сред для уменьшения
прикладываемого напряжения питания ЖК-ячейки;
Изучение и описание процесса поворота директора в нематическом
жидком кристалле при введении наносенсибилизатора.
1.3 Научная новизна
Новизна настоящей работы заключается в создании ЖК-матриц, сенсибилизированных наночастицами лантаноидной группы, с улучшенными динамическими характеристиками, а также с учётом поверхностной модификации границы раздела фаз: твёрдое тело-ЖК - за счёт применения лазерного ориентированного осаждения углеродных нанотрубок (УНТ) и дополнительной обработки поверхностной электромагнитной волной (ПЭВ).
1.4 Практическая значимость
Практическая значимость связана со следующими возможностями:
Изменение поляризации среды при наноструктурировании объёма
мезофазы при активации межмолекулярного комплексообразования существенно
улучшает временные параметры;
Создаваемый рельеф поверхности существенно влияет на физические свойства ЖК, являясь основой модернизации динамики переключения, контраста и разрешения ЖК устройств;
Ориентирование ЖК-диполей происходит без применения прямого традиционного высокоомного полимерного ориентанта;
Совместно с ориентированием выполняется функция проводящих контактов;
Спектр пропускания таких ЖК - ячеек сдвинут в ИК - область.
1.5 Личный вклад автора
Все оригинальные результаты, вошедшие в экспериментальную часть настоящей диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии в содружестве с научным руководителем. Все теоретические и экспериментальные работы, опубликованы в соавторстве, были выполнены при активном участии автора данной диссертационной работы. Проведение экспериментов по нанесению рельефа на исследуемые объекты выполнены совместно со ст.н.с. П.Я.Васильевым; комплекс фоторефрактивных
параметров измерен совместно с к.физ.-мат.н. С.В.Серовым. (АО «ГОИ им. С. И.
Вавилова). Квантово-химические расчёты выполнены в содружестве с
Д.Г.Квашниным. Расчеты спектральных зависимостей, снятие вольт-амперных характеристик, комплекс экспериментов и анализ этих исследований на атомно-силовом микроскопе, расчеты нелинейных оптических коэффициентов и ряда показателей высшего порядка были выполнены лично соискателем.
1.6 Методология и методы исследования
В диссертационной работе были использованы методы оптической спектроскопии, атомно-силового анализа, динамической голографии. Расчет поворота директора ЖК исследуемой системы был произведен в программной среде MathCad.
Эксперименты, описанные в диссертации, входили в тематический план работы отдела «Фотофизика сред с нанообъектами» АО «ГОИ им. С.И. Вавилова» (начальник отдела – д. физ.-мат.н. Каманина Наталия Владимировна). Работы проводились при поддержке грантов РФФИ №10-03-00916 «Синтез и исследование спектральных и прочностных свойств наноструктурированных покрытий, обработанных поверхностной электромагнитной волной» и №13-03-00044 «Структурирование жидкокристаллической мезофазы нанообъектами и изучение ее свойств выявлять изменение конфигурации эритроцитов, ДНК и других биочастиц», а также проекта BIOMOLEC по программе «MarieCurieAction» (2011-2015), проекта СЧ ОКР «Нанокоатинг-ГОИ» (2012-2015) и проекта № 1703-224 от 29/12/16 по договору с Ариельским университетом (Израиль).
Выносимые на защиту положения
-
Введение сенсибилизаторов на основе лантаноидных наночастиц в нематические жидкокристаллические органические матрицы формирует межмолекулярный комплекс с переносом заряда, вызывая смещение положения спектра пропускания композита с = 400-500 нм вплоть до = 550-600 нм.
-
Структурирование углеродными нанотрубками рельефа поверхности раздела: твёрдое тело –ЖК -мезофаза с лантаноидными наночастицами приводит к смещению положения спектра пропускания композита вплоть до = 650-700 нм.
-
Введение сенсибилизаторов на основе лантаноидных наночастиц в нематические жидкокристаллические органические матрицы приводит к самоорганизации композита и сокращает время разворота ЖК-молекул в 1.5-2 раза.
-
Структурирование углеродными нанотрубками рельефа поверхности раздела: твёрдое тело –ЖК -мезофаза с лантаноидными наночастицами приводит к понижению удельного сопротивления и снижает уровень прикладываемого напряжения питания в 1.5-2 раза.
-
Введение сенсибилизаторов на основе лантаноидных наночастиц в нематические жидкокристаллические органические матрицы изменяет cветоиндуцированную добавку к показателю преломления на порядок; рассчитанные (с учётом высокочастотного эффекта Керра) значения нелинейной рефракции и нелинейной кубичной восприимчивости для изученных систем находятся в диапазоне: n2 ~10-8 - 10-7 cм2кВт-1 и 3 ~ 10-10 - 10-9 см3эрг-1 и превышают таковые значения для исходных матричных материалов.
1.7 Степень достоверности и апробация результатов
Основные результаты работы были доложены и обсуждены на следующих мероприятиях: 1).Конкурс международного молодежного форума «Будущее авиации за молодой Россией» в рамках международного салона «Двигатели-2012». Москва, 18/04/2012. 2). 1-ая всероссийская конференция для молодых ученых и специалистов «Будущее Оптики», г. Санкт-Петербург 2-4/04/2012. 3). 2-ая всероссийская конференция для молодых ученых и специалистов «Будущее Оптики», г. Санкт-Петербург 2-3/04/2013. 4). 67-я Научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава СПбГЭТУ 27/01-3/02/14. 5). 68-я Научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава СПбГЭТУ 28/01-5/02/15. 7). Стажировка в школе атомно-силовой микроскопии и выступление с докладом в Aalborg University (университет г. Ольборг). Сертификат школы атомно-силовой микроскопии (компания NT-MDT) 08/2013 Ольборг, Дания. 8). Научная стажировка на базе CzstochowaUniversityofTechnology (Технологического университета г. Ченстохова). Польша 10/2013. 9). International Conference on Surface Engineering for Research and Industrial Applications (INTERFINISH - SERIA 2014) June 30 - July 04; 2014 Новосибирск, Россия. 10). Young research conference - Material Science and Engineering. Institute of SASA. Сербия, Белград. 10-12/12/2014 Выступление с докладом, а также сопредседатель 13-ой секции конференции (Chairperson) «Thinfilmsandcoatings». 11). 11th Conference for Young Scientists in Ceramics 21-24/10/2015. Университетг.НовиСад, Сербия. 12). ESR COST IC 1208 Workshop 21-24/10/2015 НовиСад, Сербия. 13). Конференция «NanoEnergy» (4th International Conference on Nanotechnology Nanomaterials and Thin films for Energy Applications) 26-28/07/2017 Aalto University, Эспоо, Финляндия.
За результаты исследований, представляемых в диссертационной работе, автор имеет следующие награды и сертификаты: 1). Диплом 3 степени в конкурсе международного молодежного форума «Будущее авиации за молодой Россией», г. Москва, салон «Двигатели - 2012». 2). Сертификат школы атомно-силовой микроскопии (компания NT-MDT) 08/2013 Ольборг, Дания. 3). Диплом 2 степени за научную работу «Исследование светоиндуцированных откликов органических материалов с нанообъектами» СПбГЭТУ «ЛЭТИ» 2013 г. 4). Диплом стипендиата им. Д.С. Рождественского 2014 г. (АО ГОИ им.С.И. Вавилова)за работу «Изучение процесса структурирования границы раздела сред: «твердая подложка - жидкий кристалл».
1.8 Публикации
Результаты диссертационной работы опубликованы в 12 печатных работах. Среди них имеются 9 работ в российских журналах из перечня ВАК, также 3 работы в иностранных научных журналах, в том числе из базы цитирования Web of Science и Scopus. К перечню публикаций можно отнести многостраничные тезисы в некоторых журналах при конференциях. Список работ сформирован в конце автореферата и в соответствующем разделе диссертации.
1.9 Объем и структура работы
Изменение ориентации директора ЖК при воздействии электрического поля. Теоретические предпосылки
Эффект наблюдается в планарно ориентированных слоях НЖК с положительной диэлектрической анизотропией. (рис. 1.11). В отсутствии электрического поля молекулы НЖК на обеих подложках параллельны поверхности электродов и направлены одинаково. Деформация начинается, когда напряжение на электродах превышает пороговое значение Кпор, и имеет вначале вид поперечного изгиба (модуль упругости k11). Отсюда эффект и получил свое название – splay, s-. В этом случае все отклонения директора происходят в одной плоскости, так что компоненты директора: nx = cos (z), ny = 0, nz = sin(z). В исходном состоянии слой НЖК эквивалентен пластинке одноосного кристалла, причем оптическая ось лежит в плоскости слоя, т. е. двойное лучепреломление n максимально. В процессе деформации величина n уменьшается с ростом напряжения V, стремясь к нулю при полной переориентации молекул НЖК. Если жидкокристаллическую ячейку поместить между скрещенными поляризаторами, то интенсивность света I, прошедшего через ячейку, описывается выражением:
Здесь, I0 – интенсивность падающего света с учетом пропускания поляроидов; 0 – угол между осью поляризатора и начальной ориентацией молекул на подложках; Ф – фазовая задержка между обыкновенным и необыкновенным лучами. Очевидно, глубина модуляции будет максимальной, если = 450.
Для примера, рассмотрим, пространственно-временное изменение ориентации директора в системе НЖК – полианилин – фуллерен C60, которая уже изучалась в предыдущих научно-исследовательских работах, в том числе и в бакалаврском дипломе диссертанта. КПЗ, улучшающий динамические свойства НЖК, формируется за счёт донора-полианилина и акцептора - фуллерена.
Одной из главных проблем, связанных с усовершенствованием этих устройств, является повышение их быстродействия. Отсутствие полной ясности в понимании сложных кинетических процессов, происходящих при их включении и выключении, препятствует решению этой проблемы.
Известно, что на динамику процесса переориентации ЖК молекул существенно влияют условия на границе раздела фаз. Однако сведения о влиянии угла наклона директора молекул ЖК на быстродействие крайне противоречивы.
Так, с одной стороны, считается очевидным, что уменьшению времени включения способствует приближение ориентации ЖК молекул в исходном состоянии к планарной ориентации.
С другой стороны, утверждается, что улучшение быстродействия связано с увеличением угла наклона директора.
Для примера, рассмотрим следующее исследование [21]. ЖК ячейки S-типа с исходной планарной ориентацией. В качестве ориентирующего покрытия использованы тонкие пленки (500 нанометров) аморфного гидрогенизированного углерода ( -С:Н). Ориентант наносился на поверхность стеклянных подложек с напылением слоя прозрачного проводящего покрытия на основе окислов индия и олова. В качестве электрооптического слоя использовалась кинетическая смесь на основе ЦБФ (цианобифенилов), НЖК-1282 толщиной 5 мкм. Далее, к ячейке прикладывается напряжение питания в форме прямоугольных импульсов с амплитудой 10..50 В., длительность которых от 0.5 до 30 мсек., в соответствии с изменением частоты следования импульсов. Для регистрации динамики процесса используется линейно-поляризованное излучение He-Ne лазера с длиной волны 633 нм. Исходный угол наклона директора ЖК (О) определялся с помощью лабораторной методики. Результаты, а именно зависимости времени включения и времени выключения от начального угла наклона молекул НЖК представлены на рис. 1.12.
Перейдем теперь к непосредственному рассмотрению изменения ориентации директора. Известно, что принципиальное отличие динамики ЖК от динамики обычной жидкости заключается в том, что поворот директора n приводит к так называемой новой физической ситуации. Если скорость переноса массы вещества обозначить через V, то в ЖК, при V = 0, могут иметь место повороты молекул, и скорость вращения директора определяется выражением: = n dn/dt (1.3)
В соответствии с (1.3), направление угловой скорости директора перпендикулярно самому директору. При использовании n, уравнение движения директора НЖК записывается так: I (dn/dt) = n h – Г, (1.4) где I – момент инерции для молекулярной переориентации, член (n h) описывает вращающий момент, действующий на директор, как со стороны внешнего поля, так и за счет внутренних упругих сил НЖК. При этом, формально, как внешние, так и внутренние силы могут быть описаны на языке единого молекулярного поля h. Г – описывает момент трения и связан с вязкостью системы. В изотропном случае, когда k = k11 = k22 = k33, выражение для h, с учетом момента, действующего со стороны внешнего электрического поля (так и при воздействии лазерного излучения), имеет следующую форму:(1.5)
Существует несколько теоретических подходов к описанию динамики ЖК, к примеру, теория локальных деформации НЖК вблизи неидеальной поверхности. Нарушение однородности покрытий, поверхностные натяжения и другие искажения рельефа рассматриваются как дефекты, приводящие к нарушению граничных условий среды. Путем решения краевых задач методом итерации для уравнения равновесия ЖК находится поле ориентации оптических осей во всем объеме слоя. изучает характер переориентации молекул ЖК, их релаксацию к исходному состоянию под действием электрического поля и рассчитывается для стационарного случая.
Модель Лесли-Эриксена, связывающая динамику ЖК с динамикой несжимаемой жидкости, лучше всего приспособлена для решения задач, связанных с поведением НЖК во внешних полях.
Рассмотрим переориентацию директора ЖК-молекул для динамического случая, что позволяет учитывать переходные процессы при включении электрического поля. Для описания процесса напишем дифференциальное уравнение второго порядка (ДУ-2), которое удовлетворяет минимуму функционала свободной энергии G и учитывает изменение вектора n со временем. ДУ-2 имеет вид (1.6)
Люминесцентные свойства лантаноидсодержащих смесей
Уникальные спектроскопические свойства атомов группы объясняются радиальным увеличением 4f-орбитали, которое в свою очередь меньше увеличения заполненных 5s2 и 5p6 подуровней. Данное свойство наделяет элементы особенным вниманием со стороны исследователей в области фотоники, в частности в вопросах генерации света, его усиления и преобразования[45, 46].
Как было описано выше, первое промышленное применение началось с добавления CeO2 в ThO2, что привело к более яркому свету при нагревании. В начале XX в. исследование Ж. Урбэном ионов Eu (III), растворенных в различных матрицах, привело к открытию необычно яркого люминофора, излучающего оранжево-красный яркий свет (Y2O3:Eu [4—6 мол.%]). Этот люминофор использовался в люминесцентных лампах и электронно-лучевых трубках с начала 1960-х гг. и до сих пор используется для получения чистого красного цвета в светодиодах, дисплеях различных типов, включая плоско панельные, несмотря на различные другие возможные и изученные (с ограниченным успехом) заместители[47]. Первое сообщение о получении лиганд-активированной (лиганд сенсибилизированной) люминесценции лантаноидов в 1942 г. привело к последующим открытиям широкого спектра антенных лигандов, позволивших усилить эмиссию света [47] С. Вайсмэном было доказано, что эмиссия комплексов Ln с органическими лигандами может быть осуществлена благодаря возбуждению электронных уровней в самом лиганде, после чего энергия собирается на возбужденных состояниях ионов металла благодаря интрамолекулярной передаче энергии. Открытие получило название — антенный эффект. Люминесцентные свойства ионов лантаноидов оказались важными для создания люминесцентных материалов, связанных с высокими технологиями.
Представители семейства применяются в плазменных панелях (например, допирование небольших количеств Eu3+ в Y2O3 — один из люминофоров, — позволяет достигнуть такой же интенсивности светоизлучения, что и у YBO3, Y1-xGdxBO3, но при меньшем давлении инертных газов в газонаполненных ячейках), FED-дисплеях (где полуторные оксиды люминофоров — более стабильные и экологичные, чем сульфидные, — допированы лантаноидами), в органических светодиодах (комплексные соединения Ln3+)[48-50]. Так же, их ионы нашли применение в высокоэнергетических детекторах радиации — сцинтилляторах; легированные с неорганическими кристаллами лантаноиды применяются в измерительных устройствах для регистрации -излучения и при рентгенографическом диагностировании. Быстрая эмиссия 5d 4f у Ce3+ (продолжительностью 10—70 нс) делает его наилучшим кандидатом на использование в таких устройствах. По последним данным преимущество отдается соединениям с галогенидами, таких как LuI3:Ce3+, где световыход составляет 95 000 фотонов на 1 МэВ. Данные свойства рассматриваются на основе смесей, содержащих также нематические жидкие кристаллы. В последнее время наши исследования хорошо связаны с рассмотрением таких лантаноидных материалов, как церий, празеодим, европий и других.
Кратко рассмотрим люминесцентные свойства лантаноидсодержащих смесей с добавлением нематических жидких кристаллов. А в качестве лантаноида возьмем наночастицы европия. Европий на воздухе быстро окисляется, на поверхности металла всегда есть оксидная пленка. Хранят в банках или ампулах под слоем жидкого парафина или в керосине. Этот материал очень активен, может вытеснять из растворов солей почти все металлы. В соединениях, как и большинство РЗЭ, проявляет преимущественно степень окисления +3, при определённых условиях (например, электрохимическим восстановлением, восстановлением амальгамой цинка и др.) можно получить степень окисления +2. При изменении окислительно-восстановительных условий возможно получение степени окисления +2 и +3, что соответствует оксиду с химической формулой Eu3O4. На рис. 1.22 Ниже представлена фотография европия.
Экспериментально было проведено исследование возможности получения эвтектических бинарных НЖК-кристаллических систем, содержащих лантанидомезогены. В качестве лантанидомезогенов были использованы аддукты трис (бетта-дикетонатов) лантаноидов, проявляющих нематический характер и мезоморфизм. Напомним, что термотропные НЖК из-за высокой чувствительности к внешнему воздействию в настоящее время находят достаточно широкое применение в качестве жидкой анизотропной среды в различных приборах отображения и обработки информации. А именно, разнообразные датчики и индикационные устройства, оптические преобразователи, ЖК-дисплеи. Основными свойствами, определяющими практическую значимость таких материалов, являются температура кристаллизации, температурный интервал существования мезофазы, взякость, упругость, диэлектрические и оптические свойства. В настоящее время не найдено индивидуальных веществ, удовлетворяющих комплексу этих требований, и поэтому на практике, как правило, применяются композиции, состоящие из нескольких соединений. В последнее время значительно продвинулись работы в области металломезогенов – соединений, содержащих атомы переходных металлов и способных образовывать жидкокристаллическую фазу, что заметно обогатило свойства жидких кристаллов за счет придания им уникальных оптических, электрических и магнитных свойств. Синтезированы металлсодержащие парамагнитные смектики и нематики, в том числе первый высокоспиновый (S = 5/2) термотропный жидкий кристалл – мезогенный комплекс с атомом Fe(III).
Особое место среди металломезогенов занимают лантанидомезогены. Введение в молекулу жидкого кристалла иона лантаноида позволяет объединить ориентационное поведение жидкокристаллических мезофаз с высокой магнитной анизотропией и люминесцентными свойствами ряда ионов лантаноидов и подойти к созданию мультифункциональных материалов с необычными магнитными и оптическими свойствами. В настоящее время особое значение придаётся созданию сред с поляризованной люминесценцией. Люминесцентные поляризаторы являются необходимым компонентом сенсоров при визуальной диагностике биосистем, а также в цветных фотофильтрах ЖК дисплеев. Использование таких соединений, в частности комплексов Eu(III) и Tb(III), в нематических композиционных смесях позволит получить материалы с улучшенными эксплуатационными характеристиками за счет более легкой ориентации и придания им уникальных оптических свойств.
В 2008 году группа [46] представила термостабильные комплексы лантаноидов, обладающие нематической мезофазой в относительно широком интервале температур (до 50 градусов Цельсия). Однако температуры фазовых переходов индивидуальных соединений не являются достаточно удобными для исследования и использования лантанидомезогенов в качестве оптических сред в различных устройствах. В вышеуказанной работе было проведено исследование возможности получения нематических лантаноидсодержащих ЖК систем с широким интервалом мезофазы и низкой температурой кристаллизации или стеклования.
Текстуры и температуры фазовых переходов были определены на поляризационном микроскопе Nagema (оптическое увеличение 96), снабженном нагревательным столиком “Boetius”. Термодинамические исследования проводились приборе DSC 1 Star system фирмы Mettler Toledo в режиме нагревания и охлаждения со скоростями сканирования от 3 до 10 К/мин в герметично закрытых контейнерах из алюминия. Для возбуждения люминесценции использовался импульсный азотный лазер с длиной волны exc = 337 нм, частотой следования импульсов 50 Гц, длительностью импульсов 10 нс).
Фазовые диаграммы изучаемых смесей представлены ниже (рис. 1.23)
Анализ полученных данных с атомно силового микроскопа Solver Next
Рассмотрим подробнее в ходе текущего обсуждения снимки с атомно-силового микроскопа NT-MDT марки Solver Next. Технические характеристики и краткий принцип работы с данным оборудованием был описан ранее в главах 2.2.2 и 2.2.3. На Рис.3.6 и 3.7 показаны результаты АСМ-измерений. Исследовался микрорельеф на поверхности ITO с последующим нанесением углеродных нанотрубок и обработкой ПЭВ. Рассмотрим АСМ снимки при выборке случайных образцов. При сканировании применялись в основном два метода: контактный метод сканирования и полуконтактный. Следует отметить, что сканирование полуконтактным методом лучше из-за меньшего воздействия на исследуемую поверхность, что предполагает осуществление неразрушающего контроля. Алгоритм исследования таким методом также был описан ранее.
На рис. 3.6 рассматривается участок поверхности размером 1010 микрометров. Получена довольно однородная поверхность границы раздела сред: ITO-УНТ, которая впоследствии обрабатывалась электромагнитной волной при использовании углекислотного лазера на длине волны 10,6 мкм. АСМ картина, показанная на рис. 3.7, отражает результат обработки ПЭВ. Как уже говорилось, ПЭВ позволяет еще более уменьшить шероховатость поверхности и создать, практически, идеальный рельеф для ориентирования ЖК молекул при сборке ЖК ячеек и устройств ЖК-ПВМС, что прогнозирует возможность создания устройств, в которых минимизировано число технологических операций.
Стоит особо выделить, что при создании такого рельефа структурированный проводящий слой ITO выполняет две функции, а именно: ориентирующего слоя и проводника. Уменьшается число технологических операций, задействованных при конструировании устройств на базе ЖК, поскольку нет необходимости использовать полимерные высокоомные ориентирующие покрытия на основе полиимида. Эти покрытия могут предполагать применение токсичных растворителей и/или натирку ориентантов, облучение их источником УФ света.
Отметим, что на рис. 3.8 и рис. 3.9 показаны картины образованных рельефов поверхности при использовании сканирующего зондового микроскопа фирмы “NT-MDT” (Зеленоград), “Bio47-Smena” в режиме “share-force”. Снимки были получены ранее и представлялись, например, в работе [61]. В данном обсуждении они приведены для сравнения.
Сводная таблица по данным экспериментам приведена в приложении Б.
Дополнительно были проведены эксперименты по углу смачивания изучаемых структур. Был сформирован слой покрытия из мелких неоднородностей размером сотни нанометров. Использовались УНТ правильной формы размеров 10-20 нм (по длине), и 0,7-1,0 нм в диаметре. Прогнозировался результат по повышению влагоустойчивости таких устройств, а соответственно угол смачиваемости изменился в сторону увеличения более, чем на 10 градусов. Данные приведены на Рис.3.10. Использовался прибор OCA 15EC.
Стоит сказать, что в процессе нанесения рельефа, также была выявлена и частичная проблема локального повышения сопротивления, после обработки лазером, чего, казалось бы, быть не должно. Отметим, что при таком эффекте уменьшается площадь в месте обработки. Уменьшенную площадь уже неправомерно сравнивать с первоначальной, так как она не отражает свойства всего образца, да и влияние диэлектрика – стекла – здесь может быть определяющим при получении «прожига» всего проводящего покрытия. Данный эффект можно в некоторой степени сравнивать с эффектом Пула – Френкеля в примесных полупроводниках. Сам эффект состоит с увеличения темпа термической ионизации (в данном случае под термином «термическая ионизация» выступает нагрев углекислотным лазером) примесных центров во внешнем электрическом поле. В нашем случае, в качестве электрической компоненты выступает лазерная волна.
Далее приведены более подробные результаты исследований по нанесению микрорельефа на ITO.
Несмотря на замечание, что могут быть проявлены и непредсказуемые эффекты, суммируя результат изменения рельефа поверхности при описанных выше обработках, можно постулировать следующий установленный, практически важный результат. Найденный и опробованный способ модификации поверхности ITO позволяет наблюдать эффект значительного изменения сопротивления проводящих контактов, причем в зависимости от образцов изменение сопротивления составляет от 1,5 до 5 раз. На графике (см.Рис.3.11) ниже представлена выборка из 7 случайных образцов где показана динамика понижения сопротивления ITO контактов до и после нанесения УНТ.
Предполагается, что модифицируемая граница раздела фаз: твердая проводящая пленка ITO – покрытие УНТ за счет внедрения нанотрубок в междоузлия гетероструктуры ITO приводит в результате к пониженному сопротивлению за счет большого потока электронов с остова УНТ, что в свою очередь способствует увеличению проводимости. Вполне возможно говорить о проявлении донорно-акцепторных свойствах самих УНТ, что также способствует появлению квази-графенового слоя с повышенной проводимостью.
Спектры пропускания подложек после обработки лазерно-индуцированным излучением
В данном параграфе рассмотрим спектры пропускания подложек после обработки лазером. Будем измерять зависимость пропускания от длины волны сразу же для нескольких типов подложек после облучения, примененных в экспериментах. [63]
На Рис.3.13-3.14 приведены измеренные спектры подложки из силикатного стекла марки К8 (оптическое стекло с небольшим показателем преломления, крон), той же подложки, но с нанесенными контактами (проводящими покрытиями, ITO), а также после обработки ITO поверхностной электромагнитной волной (ПЭВ). С использованием этих стекол были сделаны ЖК-ячейки толщиной 5 и 10 микрометров. Разная толщина показывает, в некотором роде, сравнение данных по пропусканию ячеек. Спектр чистой ЖК ячейки также был измерен. Рельеф поверхности на границе раздела сред: твердая подложка – жидкий кристалл (ЖК мезофаза) существенно влияет на физические свойства ЖК, являясь в принципе, основным фактором модернизации динамики переключения, контраста и разрешения устройств на базе ЖК. При этом подчеркнем, что данные типы устройств работают в S-, T- конфигурациях. Часть статей посвящена именно этим фактам. [62-66]. В литературной части затрагивался вариант применения проводящего покрытия структурированного поверхностной электромагнитной волной (ПЭВ) [67-69] для создания ЖК ячеек с фуллеренами, квантовыми точками и другими наноструктурами. Обращалось внимание, что при применении лазерного метода осаждения проводящих контактов, обработанных ПЭВ, эти контакты могут выполнять роль и ориентанта, и проводника.
В данном исследовании для структурирования ЖК мезофазы использовались частицы церия, празеодима, самария размером 6-7 нм. Данные частицы были получены из микроэмульсий в растворителе бутаноле, а рельеф поверхности модифицирован ПЭВ и УНТ с ПЭВ. Для измерения спектров пропускания использовался спектрофотометр СФ-26 с калиброванными светофильтрами в диапазоне длин волн 250-1000 нм. ЖК ячейки имели толщину 10 мкм и S конфигурацию. Соотношение ЖК к микроэмульсии наночастиц составляет 5:2. Результаты спектральных экспериментов представлены ниже.
Проанализируем вышесказанное. Для анализа выберем ячейки с уже сформировавшимся комплексом на основе частиц лантаноидов, а именно празеодима и церия. Изучаемые ячейки проявляли комплексообразование при любой концентрации Pr и сохраняли спектральные свойства и структуру в течение всего периода исследования. Это позволяет изучать однородную систему с визуализацией так называемой «сетки» в объеме мезофазы, вызывающей обнаруженный ранее переход из нематической ЖК смеси в квази-смектическую с изменением поляризации системы и параметра порядка [3], что продемонстрировано также нашей лабораторией для ЖК с фуллеренами и комплексами на основе пиридиновых систем COANP.
В жидком кристалле, структурированном лантаноидными наночастицами, установлено появление батохромного сдвига в сторону длин волн 500-600 нм при использовании проводящего покрытия на основе ITO с ориентирующим рельефом за счет обработки ПЭВ.
Обнаружено существенное смещение полосы поглощения в ближнюю ИК область, к длинам волн 650-750 нм, при использовании рельефа с УНТ.
Обратим внимание на то, что УНТ, за счет большого оттока электронов с остова нанотрубок, могут изменять диаграмму энергетических уровней сенсибилизированного ЖК, а также приводить к изменению эффективной толщины ЖК ячейки при возможном образовании устойчивого квази-графенового слоя. Именно таким образом УНТ проявляют свои акцепторные свойства, в дополнение к донорным.
Проводились и эксперименты со структурными изменениями. Ниже на рис. 3.15 показаны фотографии чистой ЖК структуры и ЖК с введеным комплексом с частицами Pr. Видно нитеобразное, вытянутое в одном направлении расположение нематических ЖК диполей (рис. 3.15 ), и сформированные доменные области ЖК мезофазы при ее модификации наночастицами празеодима (рис. 3.15 б).
Таким образом, рефрактивные, спектральные и структурные изменения характеристик ЖК-ячеек при модификации как объёма мезофазы, так и поверхности раздела, вполне логично коррелируют друг с другом, подтверждая ранее проведённые исследования с другими типами наночастиц и другим рельефом поверхности раздела.
При описанных выше экспериментах и эффектах происходит изменение системы энергетических уровней при адсорбции атомов углерода как привязка к ITO. Молекулярная геометрия возможных продуктов была оценена с использованием метода молекулярно-динамического моделирования. Все исследования были проведены с помощью метода классической молекулярной динамики, реализованного в программном пакете LAMMPS. [70] Для описания взаимодействия между нанотрубкой и кремниевой подложкой был выбран потенциал Терсоффа. [71] Моделирование представлено на рис. 3.16.
Квантово-химические расчеты объясняют и те физические эффекты, которые рассматриваются в данной работе, а именно: наличие батохромного сдвига в ИК-область при снятии спектральных характеристик (рис. 3.12-3.13), а также изменению показателя преломления у комплекса ITO+УНТ, по сравнению с чистым ITO (рис. 3.17), согласно экспериментам, сделанным на эллипсометре.
Заметим, что подтверждающие эллипсометрические эксперименты по изменению показателя преломления в сторону его уменьшения при структурировании поверхности ITO углеродными нанотрубками были проведены в рамках работы с французскими коллегами при выполнении запланированных экспериментов по Европейской FP7 Program, Marie Curie Action, проект “BIOMOLEC”, (2011-2015 гг.)