Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Технология синтеза с образованием внутри стеклокерамической матрицы микрочастиц YAG:Ce3+ 17
1.2. Технология синтеза с образованием внутри стеклокерамической матрицы квантовых точек или нанокристаллов 21
1.3. Технологический процесс, основанный на смешивании микрочастиц стекла и заранее синтезированных микрочастиц YAG:Ce3+ 27
1.4. Технология синтеза с использованием раствора жидкого стекла и промышленно синтезированных микрочастиц YAG:Ce3+и других люминофоров 34
1.5. Технология синтеза с формированием внутри стеклокерамической матрицы микрочастиц, выполняющих роль люминофора 35
Выводы по главе 1: 41
Глава 2. Исследование композитного люминофорного материла на основе свинцово-силикатного стекла 43
2.1 Технология создания нового композитного люминофорного материала на основе свинцово-силикатного стекла 43
2.2 Исследование морфологии образцов люминофорного материала на основе свинцово-силикатного стекла 45
2.3 Исследование оптических свойств синтезированных образцов 47
2.4 Исследование оптических свойств светодиодных модулей с синтезированными образцами люминофорного материала 53
2.5 Исследование термических свойств синтезированных материалов 57
Выводы по главе 2: 61
Глава 3. Исследование композитного люминофорного материала на основе свинцово-силикатного стекла 40SiO2-25PbO-20PbF2-15AlF3 63
3.1. Технология синтеза люминофорного материала на основе свинцово силикатного стекла 40SiO2-25PbO-20PbF2-15AlF3 63
3.2. Исследование морфологии поверхности синтезированных образцов 64
3.3. Исследование оптических свойств синтезированных образцов 66
3.4. Исследование квантовой эффективности синтезированных образцов 72
3.5. Исследование оптических свойств светодиодных модулей с
синтезированными образцами люминофорного материала 74
3.6 Исследование термических свойств синтезированного люминофорного материала 77
Выводы по главе 3: 80
Глава 4. Исследование композитного люминофорного материала на основе раствора жидкого стекла 82
4.1 Технология синтеза нового композитного люминофорного материала на основе раствора жидкого стекла. 82
4.2 Исследование морфологии поверхности образцов композитного люминофорного материала, синтезированного на основе раствора жидкого стекла Na2SiO3 89
4.3 Исследование квантовой эффективности синтезированных образцов композитного люминофорного материала на основе раствора жидкого стекла 91
4.4 Исследование оптических свойств светодиодных модулей с образцами синтезированного композитного люминофорного материала 93
4.5 Исследование термических свойств композитного люминофорного материала на основе раствора жидкого стекла 95
Выводы по главе 4: 98 Заключение 98
Основные публикации по теме диссертации 101
Список используемой литературы 104
- Технология синтеза с образованием внутри стеклокерамической матрицы квантовых точек или нанокристаллов
- Исследование морфологии образцов люминофорного материала на основе свинцово-силикатного стекла
- Исследование оптических свойств синтезированных образцов
- Исследование оптических свойств светодиодных модулей с образцами синтезированного композитного люминофорного материала
Технология синтеза с образованием внутри стеклокерамической матрицы квантовых точек или нанокристаллов
Следует отметить, что наиболее распространенный на сегодня материал люминофора – Y3Al5O12:Ce3+, иттрий-алюминиевый гранат, легированный церием, (YAG:Ce3+) обладает довольно малым коэффициентом температурного тушения: при увеличении температуры от комнатной до 100 0С интенсивность люминесценции материала падает всего на несколько процентов. Основную проблему представляет материал матрицы: в процессе работы в стандартном люминофорном материале на основе силикона в связи с его низкой теплопроводностью – 0,2 Вт/(Км) происходит ряд изменений. В первую очередь теряет прозрачность и меняет цвет на желтый сам инкапсулянт (силикон) за счет разрыва органической цепи, что приводит к образованию радикалов и формированию окислительных сшивок. В результате люминофорный слой теряет необходимые свойства: уменьшается эффективность люминесценции и прозрачность материала, меняется цветовая температура суммарного излучения, ухудшается отвод тепла из светодиодной структуры. Все это ведет к значительному ухудшению свойств и значительному уменьшению времени службы светодиодного модуля [5]. Научным сообществом было выдвинуто предложение о замене силиконовой матрицы для микрочастиц люминофора на более теплопроводящую, с целью улучшения отвода тепла из работающей светодиодной структуры и продления времени жизни светодиодного модуля. Одним из возможных материалов матрицы является композитный материал на основе стеклокерамики [6,7], обладающий следующими преимуществами: - высокий коэффициент теплопроводности; - возможность использования стекла с высоким показателем преломления; - доступность материала; - относительная простота технологии синтеза. Различными научными группами проведены обширные исследования с целью получения такого композитного материала. В результате анализа литературных источников можно сделать вывод о том, что на данный момент наибольшее распространение получили следующие пять технологий композитного люминофорного материала на основе стеклокерамической матрицы: - технология синтеза с образованием внутри стеклокерамической матрицы микрочастиц YAG:Ce3+; - технология синтеза с образованием внутри стеклокерамической матрицы квантовых точек или нанокристаллов; - технология синтеза, основанная на смешивании микрочастиц стекла и промышленно синтезированных микрочастиц YAG:Ce3+; - технология синтеза с использованием раствора жидкого стекла и промышленно синтезированных микрочастиц YAG:Ce3+; - технология синтеза с образованием внутри стеклокерамической матрицы микрочастиц, выполняющих роль люминофоров.
Данные материалы можно считать композитами, поскольку они имеют однородную сплошную структуру, состоящую из двух (матрица, микрочастицы люминофора) или более компонентов (матрица, микрочастицы люминофоров, дополнительные материалы), имеющих четкую границу между собой. Детальное описание достигнутых по каждой из технологий результатов представлено в следующих главах.
Рассмотрим технологию синтеза с образованием внутри стеклокерамической матрицы микрочастиц YAG:Ce3+ [8-17] Во всех литературных источниках описаны эксперименты, где в качестве исходных реагентов были использованы заранее синтезированные порошки оксидов: AI2O3 (чистота - 99.99 %), Y203 (чистота - 99.99 %), Сг203 (чистота - 99.99 %), Се02 (чистота - 99.99 %) и Si02. Реагенты смешивались в платиновых тиглях в необходимых пропорциях и перемешивались в электрических печах до однородного состояния в течение 5 - 24 часов при температуре 1500-1650 С. Далее при температуре в 1730 С под давлением в 10 МРа или без него формировались образцы. Следующей стадией синтеза был отжиг при температуре 900 - 1000 иС в течение различного периода времени (вплоть до 10 часов). В результате были получены полупрозрачные образцы стеклокерамического люминофорного материала с характерным размером стеклянных микрочастиц: менее 50 мкм, 150-50 мкм, 300-200 мкм, 1500-1800 мкм. На рисунке 5 (а-г) представлены изображения различных образцов синтезированного композитного люминофорного материала.
Изображения синтезированных образцов люминофорного материала (а) – по данным работы [8], (б) – по данным работы [11], (в) – по данным работы [15], (г) – по данным работы [16] Проводились исследования оптических свойств полученных образцов люминофорного материала: были зарегистрированы спектры электролюминесценции, измерены величины квантовой эффективности и цветовой температуры. На рисунке 6 ((а) – по данным работы [12], (б) – по данным работы [16]) представлено распределение полученной цветовой температуры образцов на диаграмме цветности.
По представленным данным видно, что в результате синтеза были получены образцы с различной цветовой температурой излучения от синего до желтого, желто-зеленого. Следует отметить, что в результате синтеза были получены образцы, имеющие излучение теплого и холодного белого цвета. Представленные данные доказывают, что, используя композит на основе стеклокерамики в качестве матрицы для люминофорных частиц, возможно получить необходимое значение цветовой температуры.
Исследование морфологии образцов люминофорного материала на основе свинцово-силикатного стекла
По представленным снимкам видно, что полученные образцы негомогенны, микрочастицы люминофора YAG:Ce3+ распределены в образцах неравномерно. Такое распределение микрочастиц может привести к неравномерному выводу излучения из светодиодной структуры и низкой интенсивности люминесценции. Негомогенность образцов также свидетельствует о необходимости совершенствования технологии синтеза. При внедрении в производство возможно внести следующие корректировки: - увеличить время размола стеклокерамической матрицы для достижения характерного размера частиц – 20 – 25 мкм; - увеличить время перемешивания смеси порошка стекла и микрочастиц люминофора до 30 – 40 мин; - уменьшить температуру спекания с одновременным увеличением времени синтеза образцов люминофоров в муфельной печи; - использовать для синтеза образцов установку горячего прессования.
Образцы, синтезированные при 900 0С, имели темно-зеленый цвет с крупными включениями примесей и содержали дефекты. На рисунке 23 (в) представлено изображение морфологии поверхности такого синтезированного материала. По представленным данным был сделан вывод, о необходимости снижения температуры отжига, поскольку синтезированные при данной температуре образцы: 1) были не прозрачны и слабо пропускали свет; 2) имели пористую структуру со значительными дефектами, что могло привести к неоднородному выводу света и увеличению рассеяния. По данным рисунка 23 (б) можно сказать, что в структуре синтезированных образцов находилось большое количество крупных включений, которыми являлись: - примеси, попавшие в образец с металлической оснастки во время формирования образцов перед запеканием; - оксиды свинца, образовавшиеся в процессе синтеза в муфельной печи. Наличие данных включений ещё раз доказывает необходимость изменения следующих параметров технологии синтеза при внедрении в производство: - температуры синтеза образцов; - технологии формирования образцов перед помещением в муфельную печь. Результаты синтеза показали, что была успешно разработана технология получения композитного люминофорного материала на основе свинцово-силикатного стекла, а также, что для её коммерческого внедрения в производство необходимы дополнительные корректировки.
Было проведено исследование оптических свойств свинцово-силикатного стекла, выбранного в качестве материала матрицы для микрочастиц люминофора YAG:Ce3+. Было проведено исследование зависимости изменения показателя преломления выбранного стекла от содержания AlF3 в образце. На рисунке 24 представлена экспериментально полученная зависимость. Рисунок. 24 Зависимость изменения показателя преломления стекла от содержания AlF3
По представленным данным можно констатировать, что замещение фторида свинца на фторид алюминия позволяет плавно варьировать показатель преломления. При этом наблюдается прямая зависимость изменения показателя преломления стекла от концентрации фторида алюминия в образце.
Данный факт свидетельствует о возможности достижения полного совпадения показателей преломления стекла и микрочастиц люминофора YAG:Ce3+. В ходе исследований было установлено, что показатель преломления, равный 1,83, совпадающий с показателем преломления микрочастиц YAG:Ce3+, достигается при концентрации фторида алюминия в смеси = 5 мол.%. Однако на основе литературных данных было установлено, что для получения достаточной интенсивности люминесценции в светодиодном модуле, необходим показатель преломления люминофорного слоя, равный 2. На основе данной информации было решено, что для дальнейших исследований необходимо использовать свинцово силикатное стекло с концентрацией фторида алюминия 10 – 15 мол. %.
Было проведено исследование оптических свойств синтезированных образцов композитного люминофорного материала. Для этого с помощью спектрофлюориметра Perkin-ElmerLS-50b в диапазоне длин волн 400-550 и 550-700 нм с шагом 0,5 нм и скоростью сканирования 60 нм/мин были зарегистрированы спектры возбуждения и спектры люминесценции синтезированных образцов люминофорного материала. Зарегистрированные спектры представлены на рисунке 25 (а) и (б) соответственно.
Исследование оптических свойств синтезированных образцов
Изображения морфологии поверхности синтезированных образцов композитного люминофорного материала на основе 40SiO2 - 25PbF2 – 20PbO(Pb3O4) – 15AlF3 № 2.1(а), 2.2 (б), 2.3 (в), 2.4 (г) и 2.5 (д) (таблица 6) По представленным изображениям можно констатировать, что все синтезированные образцы были негомогенны. При этом увеличение количества стекла в изначальной смеси приводит к улучшению гомогенности структуры синтезированного образца. Наиболее однородным и гомогенным является образец № 2.5 (таблица 6) с концентрацией микрочастиц YAG:Ce3+, равной 50 масс.%. Неоднородное распределение микрочастиц люминофора в образце может привести к неоднородному выводу света с поверхности образца в излучающем светодиодном модуле. По представленным изображениям также видно, что в структуре синтезированных образцов присутствуют черные включения. Данные включения являются примесями, которые попали в образцы в процессе синтеза с поверхности используемой железной оснастки. Предполагается, что их наличие в структуре композитного люминофорного образца не повлияет на вывод света, цветовую температуру излучения и эффективность люминесценции.
По результатам проведенного эксперимента можно заключить, что была успешно разработана технология получения однородного по толщине люминофорного материала на основе свинцово-силикатного стекла.
Для изучения картины пространственного распределения интенсивности фотолюминесценции (ФЛ) синтезированных композитных образцов люминофорного материала была использована специально сконструированная под данную задачу установка на основе гониометра CVI Mellers Griot Broadband Power/Energy Meter 13PEM001. Схематическое изображение установки регистрации углового распределения энергии ФЛ представлено на рисунке 36.
Технология регистрации углового распределения энергии ФЛ была следующей: образец, помещенный непосредственно напротив излучаемого лазера, облучался им с длиной волны излучения в 450 нм и мощностью 38 мВт. Излучение, проходившее через фильтр, регистрировалось детектором. В процессе проведения исследования угол детектирования энергии ФЛ изменялся от 16 до 180. Данный выбор углов был обоснован тем обстоятельством, что 160 - это минимальный угол, при котором детектор улавливал излучение образца. Также очевидно, что результаты измерений, полученные при угле от 16 до 90 и от 90 до 180, эквивалентны.
По полученным изображениям видно, что энергия люминесценции в различных точках образца примерно одинакова. В связи с этим можно констатировать, что неравномерное распределение микрочастиц YAG:Ce3+ в образце не влияет на однородность вывода света.
На рисунке 38 представлено распределение интенсивности энергии фотолюминесценции образцов № 2.1 (черный) и 2.3 (красный) в зависимости от угла детектирования. Рисунок. 38 Угловое распределение интенсивности фотолюминесценции образцов 2.1 (черный) и № 2.3 (красный цвет кривой) (кривые 1 и 2)
Представленные данные показывают отсутствие зависимости между интенсивностью фотолюминесценции и концентрацией микрочастиц YAG:Ce3+ в образце. следует, что нет зависимости между концентрацией микрочастиц YAG:Ce3+ в образце и интенсивностью ФЛ. Как и в предыдущем случае, представленном на рисунке 38, интенсивность ФЛ во всех образцах была примерно одинакова. Наибольшая интенсивность фотолюминесценции регистрировалась при угле в 16, а минимальная при 90. В связи с этим можно говорить о минимальном выходе света с боковых поверхностей синтезированного образца. На основе представленных результатов было сделано предположение о том, что в светодиодном модуле с синтезированным люминофорным материалом будет наблюдаться минимальный выход света и рассеяние с боковых поверхностей.
Ещё одним видом исследования оптических свойств синтезированного композитного люминофорного материала на основе свинцово-силикатного стекла была регистрация спектров фотолюминесценции с помощью спектрофлюориметра HORIBA FluoroMax-4. Регистрация спектров фотолюминесценции проходила при расположении образцов под углом 30, 45 и 600 по отношению к падающему лучу. В данной установке образцы облучались светом лампы, из полного спектра которого вырезалось излучение на длине волны 465 нм. На рисунке 40 представлены спектры люминесценции образца № 2.1 (таблица 6) с концентрацией микрочастиц YAG:Се3+ 90 масс.%, расположенного под углом в 30, 45 и 600 по отношению к падающему лучу.
Исследование оптических свойств светодиодных модулей с образцами синтезированного композитного люминофорного материала
Было проведено изучение оптических свойств светодиодного модуля, в структуру которых входили образцы синтезированного композитного люминофорного материала.
Схематическое изображение светодиодного модуля представлено на рисунке 53. Схематическое изображение экспериментального светодиодного модуля на основе промышленной светодиодной сборки чип-на-плате Х10 С помощью лабораторной оптической сферы IC2 Integrating Cube StellarNet Inc и программного обеспечения SpectraWiz были зарегистрированы суммарные спектры люминесценции светодиодных модулей, описанных выше, с образцами люминофорного материала №№ 3.4 - 3.8 (Таблица 10). Измерения проводились при следующих условиях: рабочий ток = 1А, напряжение = 10В, время работы 30 мин, температура окружающей среды = 22 С. На рисунке 54 представлены суммарные спектры люминесценции светодиодных модулей с композитным люминофорным материалом на основе раствора жидкого стекла.
Суммарные спектры электролюминесценции светодиодного модуля с образцами №№ 3.4–3.8 композитного люминофорного материала на основе Na2SiO3, 10-40 масс.% YAG:Ce3+ По полученным суммарным спектрам люминесценции можно констатировать, что увеличение концентрации микрочастиц YAG:Се3+ в образце композитного люминофорного материала ведет к уменьшению интенсивности синей составляющей спектра излучения и увеличению интенсивности желтой. При этом увеличение интенсивности желтого излучения непропорционально увеличению концентрации YAG:Се3+ в образце. Наибольшая интенсивность желтого излучения наблюдается в образце № 3.4, а наименьшая в образце № 3.6.
Вид полученных спектров соответствует стандартному виду спектров электролюминесценции светодиодных модулей. Данный факт доказывает возможность использования синтезированных образцов в качестве материала первичной оптики, а также отсутствие влияния вида матрицы на спектр люминесценции. Интенсивность полученного излучения в экспериментальных светодиодных модулях сопоставима с интенсивностью люминесценции промышленно На основании результатов проведенных исследований оптических свойств синтезированного люминофорного материала можно сделать следующие выводы: 1) Вид полученных спектров люминесценции доказывает отсутствие влияния раствора жидкого стекла на люминесценцию микрочастиц YAG:Се3+; 2) Полученная интенсивность спектров люминесценции светодиодных модулей с люминофорным материалом на основе раствора жидкого стекла, сопоставима с интенсивностью люминесценции промышленно-произведенных светодиодных модулей; 3) Полученные спектры доказывают возможность использования синтезированных образцов в качестве материала -произведенных светодиодных модулей. первичной оптики в светодиодных модулях.
Заключительным этапом исследования композитного люминофорного материала на основе раствора жидкого стекла Na2SiО3 было изучение термических свойств синтезированных образцов. Для этого было проведено измерение максимальной температуры нагрева поверхности образца композитного люминофорного материала в работающем светодиодном модуле. Измерения проводились с помощью инфракрасной камеры Optris PI450 при следующих условиях: температура окружающей среды = 23 С, рабочий ток = 1 А, рабочее напряжение напряжении = 11 В, время работы светодиодного модуля 30 мин. На рисунке 55 (а - д) представлены изображения нагретой поверхности исследуемых образцов люминофорного материала №№ 3.4 – 3.8 (Таблица 10) соответственно.
Изображения нагретой поверхности светодиодных модулей с образцами композитного люминофорного материала №№ 3.4 - 3.8. Справа от изображений показана температурная шкала в 0С. По представленным изображениям видно, что увеличение концентрации микрочастиц YAG:Се3+ в образце ведет к увеличению температуры нагрева его поверхности в работающем светодиодном модуле. В таблице 12 представлены полученные значения максимальной температуры нагрева поверхности люминофорного материала.
Значения максимальной температуры нагрева поверхности образцов люминофорного материала в зависимости от концентрации YAG:Се3+.
По полученным данным можно сделать вывод о прямой зависимости между максимальной температурой нагрева поверхности образца люминофорного материала и концентрацией микрочастиц YAG:Се3+ в нем. Наличие в структуре образца микрочастиц Al2O3 в связи с увеличением шероховатости поверхности и образованием конгломератов микрочастиц приводит к увеличению температуры нагрева поверхности образца композитного люминофорного материала.
Стоит отметить, что полученные значения температуры нагрева в образцах композитного люминофорного материала на основе раствора жидкого стекла ниже на 5-15 С или соизмеримы с температурой нагрева поверхности люминофорного материала на основе силикона в промышленно-произведенных светодиодных модулях. В результате можно констатировать, что использование люминофорного материала на основе раствора жидкого стекла Na2SiO3 приводит к увеличению отвода тепла, уменьшению температуры нагрева поверхности. Полученные результаты доказывают перспективность использования синтезированных образцов люминофорного материала для увеличения отвода избыточного тепла и уменьшения температуры нагрева поверхности светодиодного модуля. Выводы по главе 4:
На основе проведенных исследований оптических и термических свойств синтезированного композитного люминофорного материала можно сделать следующие выводы: - композитный люминофорный материал на основе раствора жидкого стекла обладает оптическими свойствами (вид спектра и интенсивность люминесценции, цветовая температура излучения), сопоставимыми с оптическими свойствами промышленно используемого люминофорного материала на основе силиконового эластомера; - проведенные исследования термических свойств синтезированного композитного люминофорного материала доказывают, что, используя данные образцы в качестве материала первичной оптики возможно уменьшить температуру нагрева поверхности светодиодного модуля, тем самым предполагается увеличить срок его службы.