Получение и исследование слоев нитрида галлия и алюминия методом хлорид-гидридной эпитаксии для приборов электроники и оптоэлектроники Шарофидинов Шукрилло Шамсидинович

Содержание к диссертации

Введение

Глава I Широкозонные III- нитридные (GaN, AlN) слои 13

1.1 Проблемы, возникающие при использовании подложек Si, и различные пути их решения 14

1.2 Возникновение деформации в структуре GaN/Si 16

1.3. Основные методы получения GaN/Si структур 18

1.4 Основные способы получения cracks-free GaN слоев на Si подложке методом MOCVD и MBE 20

1.5 Основые методы получения GaN/AlN/ SiC/Si структур 22

1.6 Приборы на основе III-нитрдых слоев на подложке Si 23

1.6.1 Транзисторы 23

1.6.2 Газовые сенсоры 24

1.6.3 Светодиоды 25

1.6.4 УФ-фотоприёмники 25

1.6.5 Неполярные и полуполярные GaN структуры 25

Выводы по главе I 28

Глава II Хлорид - гидридная эпитаксия слоев GaN, AlN на подложке Si(111) 30

2.1 Описание экспериментальной установки ХГЭ (HVPE) 30

2.1.2 Системы газораспределения, нагрева и регулирования температурного режима 32

2.1.3 Методика проведения экспериментов 33

2.2 Метод эпитаксии SiC/Si структур 35

Выводы по главе II: 37

Глава III Разработка способов эпитаксиального роста структур GaN/AlN/Si(111) 39

3.1 Концепция, базирующаяся на замене в процессе роста атмосферы водорода на атмосферу аргона 39

3.2 Экспериментальная проверка концепции 45

3.3 Структурные и люминесцентные свойства GaN/Si 50

3.4 АСМ исследования структур GaN/Si(111) 53

3.5 Исследование эпитаксиальных слоев GaN, выращенных на 2-х дюймовой подложке Si (111) 54

3.5.1 Технология получения слоев GaN 54

3.5.2 Фотолюминесцентные исследования. 56

3.5.3 Исследование однородности 57

3.5.4 Ренгенодифракционные измерения 59

3.6 Подавление генерации трещин при эпитаксии GaN на Si(111) путем использования AlN/GaN промежуточных слоев 61

3.6.1 Оценка тангенциальных напряжений GaN/Si структур методом Рамановской спектроскопии. 63

3.6.2 Исследование возникновения трещин в GaN/AlN/Si структурах 66

3.7 Эпитаксиальный рост слоев GaN на подложке Si(100) в полуполярном направлении 68

Выводы по главе III 74

Глава IV Хлорид - гидридная эпитаксия нитрида алюминия и галлия на Si: влияние SiC слоя 75

4.1. Эпитаксия AlN на Si: применение промежуточного SiC слоя 75

4.1.1 Подавление процесса образовании трещин AlN/3C-SiC/Si(111) 81

4.1.2 Экспериментальные результаты 83

4.2. Нитрид галлия на Si: применение промежуточного SiC слоя 91

4.2.1 Роль промежутояных слоев -SiC--SiC при эпитаксиальном росте нитрида галлия 98

4.2.2 SiC/Si(111) структура 99

4.2.3 AlN/SiC/Si(111) структура 103

4.2.4 Нитрид галлия на SiC/Si(111) структуре 104

4.3 Рост толстых слоев GaN на темплейте AlN/ Si(111), выращенный методом MOCVD 106

4.4 ХГЭ технология роста -Ga2O3 110

Выводы по главе IV 117

Глава V Электронные и оптоэлектронные приборы на основе слоев AlN и GAN 119

5.1 Матрицы поверхностно-барьерных диодов на основе эпитаксиального нитрида галлия 119

5.2 Исследование пироэффекта в AlN-слоях и изучение возможности его применения для создания высокотемпературных пирометрических сенсоров 124

Выводы по главе V 129

Заключение 130

Список сокращений и условных обозначений 131

Список цитированной литературы 133

• Неполярные и полуполярные GaN структуры
• Эпитаксиальный рост слоев GaN на подложке Si(100) в полуполярном направлении
• SiC/Si(111) структура
• Исследование пироэффекта в AlN-слоях и изучение возможности его применения для создания высокотемпературных пирометрических сенсоров

Введение к работе

Актуальность темы

Светодиоды и лазерное диоды, изготавливаемые на основе III-нитридных (GaN, AlN, InN) материалов и широко применяемые в современных оптико-электронных приборах и комплексах, в настоящее время получают преимущественно с использованием подложек сапфира (Al₂O₃) и карбида кремния (SiC). В последнее время появляются разработки, в которых для изготовления оптико-электронных приборов на основе GaN предлагается использование кремниевых (Si) подложек. Интерес к получению таких приборных структур обусловлен перспективами интеграции оптико-электронных компонентов с кремниевой электроникой и возможностью использования Si подложек больших размеров (диаметр 200 мм и более), что существенно снижает затраты при производстве интегрированных оптико-электронных приборов и комплексов.

Однако, при изготовления качественных оптико-электронных приборов на Si подложках возникают сложности, связанные с большим отличием постоянной решетки (16%) и коэффициента термического расширения вюрцитного GaN от соответствующих параметров подложки Si (в 1,5 раза). Это является причиной возникновения заметных деформаций, высокой плотности дефектов различной природы и трещин. Для преодоления этих трудностей при создании GaN/Si- и AlN/Si- приборных структур существуют несколько подходов: нитридизация и карбонизация поверхности кремния; использование промежуточных (буферных) слоев и применение технологии эпитаксиальных слоев на предварительно созданных террасах на ростовой поверхности.

Главная задача III-нитридной электроники и оптоэлектроники при создании приборов для массового применения, в первую очередь светодиодов, – это снижение их стоимости за счет интеграции с другими компонентами электроники, что может быть достигнуто с использованием подложек Si. По прогнозам компании Azzurro доля светодиодов на основе кремния к 2020 году составит 40% рынка. Доступность качественных подложек кремния и темплейтов на его основе в сочетании с технологией хлорид-гидридной эпитаксии (ХГЭ), которая не требует дорогих компонентов, в отличие от технологий молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ) и газофазной эпитаксии с использованием металлоорганических соединений и гидридов (МГЭ), делают эту задачу особенно актуальной.

Цель и задачи работы

Цель работы – исследование методов и процессов, которые могут быть положены в основу создания оптико-электронных приборов, систем и комплексов, в частности, разработка методов ХГЭ роста толстых (> 10 мкм) высококачественных слоев AlN и GaN для создания приборов электроники и оптоэлектроники на их основе.

Для достижения этой цели в диссертации решались следующие задачи: 1. ХГЭ осаждение слоев AlN приборного качества для выяснения механизмов зарождения слоев на подложке Si (111) и нано-SiC/Si (111) темплейте;

1. Изучение методов и процессов роста слоев GaN на подложке Si, которые могут быть применены при изготовлении светодиодов, с использованием AlN/Si (111), AlN/нано-SiC (100) и AlN/нано-SiC/Si (110) темплейтов;

2. Исследование структурных и оптических свойств слоев GaN, выращенных на Si-подложке с AlN и AlN/нано-SiC буферными слоями и доказывающих их применимость в оптико-электронных приборах и комплексах;

3. Изучение механизмов роста приборных структур AlN и GaN на подложках нано-SiC/Si (111), SiC/Si (100) и SiC/Si (110) для получения диодов с барьером Шоттки и пирометрических сенсоров;

4. Исследование электрофизических параметров и характеристик полученных оптико-электронных приборных структур.

Научная новизна работы

1. Установлено, что в рамках ХГЭ метода использование композиционных промежуточных слоев AlN/GaN, предварительно выращенных на подложке Si (111), позволяет получать слои GaN толщиной до 20 мкм, структурное совершенство которых не уступает слоям, выращенными с использованием методов МПЭ и МГЭ, что гарантирует успешное применение таких материалов при интегрировании оптико-электронных приборов с кремниевой электроникой.

2. Показано, что использование темплейтов с буферным слоем нано-SiC, полученного новым методом замещения атомов, позволяет выращивать на подложке Si (111) слои AlN и GaN приборного качества.

3. Продемонстрирован новый процесс эпитаксиального роста полуполярного GaN, который подходит для изготовления лазерных диодов видимого оптического спектра, на кремнии, например, в ориентации плоскостей (1012),

(1013), (2023) и (1124) заключающийся в предварительной химической

подготовке и химической модификации поверхности подложки для получения определенным образом ориентированного слоя AlN.

4. Предложена новая концепция получения темплейта GaN/AlN/Si для оптико-
электронных приложений, согласно которой синтез AlN слоя предпочтительно
осуществлять в водороде, а синтез слоя GaN – в атмосфере инертного газа.

5. Продемонстрировано, что люминесцентные характеристики слоев GaN отчетливо показывают зависимость от температуры роста слоя: увеличение температуры приводит к уменьшению параметра полуширины кривой качания кристаллической структуры GaN и к увеличению отношения интенсивности полосы донорно-акцепторной люминесценции к интенсивности полосы экситонной люминесценции.

6. Установлено, что разброс значений структурных и люминесцентных параметров по площади слоя GaN, выращенного на двухдюймовой подложке Si (111), не превышает 15%, что является допустимым показателем для интегрированных с Si оптико-электронных приборов.

7. На выращенных слоях GaN на темплейте нано-SiC/Si была получена приборная структура диода Шоттки, а на толстых слоях AlN (до 15 мкм),

выращенный на подложках Si(111) и 4Н-SiC, был получен чувствительный элемент для пиродатчиков.

Теоритическая и практическая значимость работы

1. Исследование и разработка новых методов и процессов получения методом
ХГЭ слоев GaN и AlN на подложке Si, содержащей предварительно
полученный слой SiC, позволило разработать практическую методику создания
GaN/AlN/нано-SiC/Si (111) темплейтов с толстым (> 10 мкм) слоем GaN,
структурное совершенство которого не уступает слоям, выращенным другими
методами, и подходит для интеграции полупроводниковых оптико-
электронных приборов в кремниевые технологии.

2. Изучение закономерностей эпитаксиального роста слоев AlN и GaN в водороде и среде инертного газа позволило предложить методику роста GaN/AlN слоев на подложке Si, предполагающую на определенном этапе замену водородной атмосферы (рост AlN) на инертную (рост GaN), что улучшает качество получаемых III-нитридных слоев на Si.

3. Исследование структурных и люминесцентных характеристик GaN на Si c AlN-буферным слоем способствовало получению толстых (> 10мкм) слоев, выращиваемых в полуполярном направлении на плоскости (1013).

Полуширина кривой качания для лучших слоев такого типа составляет 30 угл. мин., что достаточно для формирования на таких темплейтах оптико-электронных приборов различного назначения.

4. Оптимизация режимов получения полуполярного GaN с ориентацией(1013),
(2023) и (1124) позволила реализовать процесс со значительным уменьшением

плотности проникающих дислокаций, что дало возможность получить матрицы поверхностно-барьерных диодов с небольшим разбросом параметров вольтамперных характеристик (ВАХ).

Имеется акт о внедрении результатов диссертации в ООО «Новые Кремневые Технологии» при разработке технологий получения объемных толстых слоев AlN, GaN и их твердых растворов (AlGaN).

Методология и методы исследования

Для выяснения картины формирования эпитаксиального слоя GaN и оценки качества получаемых приборных темплейтов SiC/Si, AlN/SiC/Si и GaN/AlN/SiC/Si, использовались методы рентгеновской дифрактометрии, фотолюминесценции, рамановской спектроскопии, атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии.

Рентгеноструктурная диагностика оптико-электронных материалов осуществлялась на двухкристалльном спектрометре на базе установки ДРОН-3. Измерения микро-рамановских спектров проводились при комнатной температуре на спектрометрической установке T64000 производства фирмы Horiba.

Концентрация и распределение электрически активных примесей в выращенных приборных слоях определялось из вольт-фарадных характеристик (C-V) с использованием ртутного зонда. Измерения фотолюминесценции

проводились с помощью спектрометра Ocean Optics USB4000-UV-VIS. Морфология поверхности и сколь образцов исследовались с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Zeiss Supra 25 и атомно-силового микроскопа (АСМ) производства компании NT-MDT.

Представляемые к защите научные положения Положение I

Оптимальные параметры роста для темплейтов GaN/AlN/Si (111), обеспечивающие приборное качество рабочего слоя для интегрированных с Si оптико-электронных приборов: температура роста Т= 1000 С, газ-носитель Ar.

Положение II

Исследование зависимости процессов получения GaN- и AlN-слоев приборного качества от температуры, а также от соотношения парциальных давлений NH₃ и GaCl₃ (AlCl₃), позволяет выявить область параметров, обеспечивающих скорости роста слоя v = 50 60 мкм/час для GaN и v = 30 мкм/час для AlN.

Положение III

При получения слоев GaN и AlN приборного качества на предварительно карбонизированной поверхности подложки Si порог процесса интенсивного зарождения и развития микротрещин отодвигается, по крайней мере, до толщины 20 мкм, что позволяет получить полуполярные и неполярные слои GaN и AlN с хорошим кристаллическим качеством, пригодным для интеграции оптико-электронных приборов и комплексов в кремниевую технологию.

Положение IV

Получена структура поверхностно-барьерного диода (диода Шоттки) на

основе выращенных полуполярных слоев GaN на плоскостях (2023) и (1124), а также получен и исследован чувствительный термоэлемент на основе гетероструктур AlN/Si и AlN/SiC-4H.

Личный вклад соискателя состоит в самостоятельной сборке и наладке установки хлорид-гидридной эпитаксии (ХГЭ), формулированию ряда технологических задач по отработке новых методик и проведению процессов получения слоев и многослойных оптико-электронных приборных структур, а также в проведении измерений и анализе полученных результатов. Выявлены оптимальные режимы для достижения высоких скоростей роста и продемонстрировано получение GaN диодов и AlN пирометрических сенсоров на основе структур, выращиваемых на базе кремния.

Достоверность результатов работы обоснована результатами, полученными в ходе многочисленных воспроизводимых экспериментов, применением современных взаимодополняющих научных методов исследования и согласованием с результатами других исследований, которые опубликованы в научных рецензируемых журналах.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были доложены на следующих конференциях:

1. 4-я Всероссийская конференция «Нитриды галлия, индия и алюминия -структуры и приборы», Санкт-Петербург, 3-5 июня 2005.

2. 6th International conference on Nitride Semiconductors, Bremen, Germany, August 28-September 2, 2005.

3. 8th International Workshop on Expert Evaluation & Control of Compound Semiconductor Materials & Technologies (EXMATEC) at Cadiz, Spain, 14 -17 May, 2006.

4. 5-я Всероссийская конференция «Нитриды галлия, индия и алюминия -структуры и приборы», Москва, 31 января-02 февраля 2007.

5. 7-я Всероссийская конференция «Нитриды галлия, индия и алюминия -структуры и приборы», Москва, 1 - 3 февраля 2010.

6. 15th International Workshop on Inorganic and Organic electroluminescence & 2010 International conference on the Science and Technology of emissive displays and lighting, Hong Kong, 28 September-01 October 2010.

7. 8-я Всероссийская конференция «Нитриды галлия, индия и алюминия: структуры и приборы», Санкт-Петербург 26 - 28 мая 2011 г.

8. Международная молодёжная конференция по физике, Санкт-Петербург, 01-03 ноября 2016.

9. 11-я Всероссийская конференция «Нитриды галлия, индия и алюминия: структуры и приборы», Москва, 01-03 февраля 2017.

10. International conference «Sixth European Conference on Crystal Growth»,
Varna, Bulgaria, 16-20 September 2018.

Публикации по теме диссертации

По теме диссертации опубликовано 16 статей в рецензируемых научных российских и международных изданиях; список статей приведен в конце автореферата. Имеется поданная заявка на патент РФ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованной литературы. Общий объем диссертации составляет 149 страниц, в том числе 64 рисунка и 15 таблиц. Список использованной литературы включает в себя 161 наименований.

Неполярные и полуполярные GaN структуры

Разработка фотоприёмников на основе GaN/Si, способных регистрировать УФ-излучение, привлекла к себе большой интерес из-за высокой проводимости кремниевой подложки. Изготовление слоёв GaN методом реактивного распыления послужило основой для первоначальных УФ-фотоприёмников со структурой металл-полупроводник-металл (MSCM) [70]. В дальнейшем для регистрации УФ-излучения были созданы фотоприёмники на основе диодов Шоттки Pt-GaN/Si(111), пик чувствительности которых составил 0,097 А/Вт для диапазона 300 нм [71]; в будущем также появились иные фотоприёмники с другими значениями (4600 А/Вт в диапазоне 366 нм) [72].

Нитрид галлия и его соединения с нитридом алюминия и нитридом индия в последние годы активно изучаются благодаря успешному применению приборов на основе этих соединений в видимой и УФ - оптоэлектронике. В основном такие приборы создаются на основе структур нитрида галлия, выращенных в направлении параллельном [0001] с-оси вюрцитного GaN кристалла. Эффект Штарка [73] возникает от использования C-плоскости вюрцитного кристалла для создания структур на квантовых ямах (QW) в III-нитридных оптоэлектронных приборах благодаря возникновению сильной пьезоэлектрической поляризации [74] (полярные структуры). С целью избежать этого нежелательного эффекта в последние годы большой интерес вызывает получение неполярных (в которых отсутствует пъезоэлектрическая поляризация) (Al,Ga,In)N структур для использования в неполярных электронных и оптоэлектронных приборах.

На m- плоскости неполярные AlGaN/GaN [75] и InGaN/GaN [76] QW были выращены на подложке алюмината лития, а на плоскости а – AlGaN/GaN (MQW) структуры были выращены на r-плоскости сапфира [77-79].

Методом MOCVD предлагают выращивать m-GaN на m-SiC [8,9] и на подложке Si(100) с использованием промежуточного неполярного слоя MnS [82]. Методом ХГЭ (HVPE) выращивают m-GaN на -LiAlO2 [83,84] и неполярный нитрид галлия на сапфировой подложке [85].

Учёными из Калифорнийского Университета (США), которые являются одними из лидеров в изучении неполярных GaN – структур, было показано, что применив эти неполярные слои можно улучшить основные параметры приборов Например, при использовании дисков нового поколения, таких как HD, DVD и Blu-ray. На основе выращенных неполярных слоев они смогли сгенерировать когерентное оптическое излучение. Таким образом, этой группе исследователей удалось создать на основе неполярных слоев нитрида галлия сине-фиолетовые лазерные диоды, которые обладали низким уровнем плотности тока, что позволяло бы в значительной степени улучшить характеристики создаваемых приборов, такие как, долговечность и работоспособность.

Плоскости вюрцитных кристаллов полупроводников III-нитридов изображены на рисунке 5.

Первая публикация, посвященная неполярным GaN LED-структурам, появилась в конце прошлого столетия [86].

В последние годы светодиоды на основе неполярных и полуполярных эпитаксиальных структур интенсивно изучаются с использованием различных теоретических [87] и экспериментальных [88] подходов. Авторы из университета Вирджиния недавно показали, что внутренняя квантовая эффективность InGaN LED, выращенных на неполярной м-GaN плоскости, существенно выше, чем у аналогичных светодиодов, выращенных на c-GaN плоскости кристалла [89]. Эта закономерность отмечалась и при выращивании подобных светодиодов на кремниевой подложке (m-плоскость GaN LED структур выращивалась на специальной маскированной подложке кремния) [90]. Полуполярные [20-21] структуры, выращенные на GaN подложках, успешно использовались при создании лазерных диодов с длиной волны излучения 531 нм [91].

У исследователей в последнее время появился большой интерес к изучению свойств GaN, выращенного на кремниевой подложке в неполярном и полуполярном направлении, что является перспективной идеей в плане интеграции приборов на основе GaN с кремниевой электроникой. Это даёт возможность проектирования и создания нескольких приборов на одной плате. Стоит отметить, что промышленностью выпускаются подложки больших (до 200 мм) размеров кремния, которые, как мы отмечали раньше, обладают хорошими электрическими свойсвами. Такие слои нитрида галлия получают, в основном, методами MOCVD и МВЕ на подложках Si(113) и Si(100) [92-93]. Например, методом MOCVD удалось вырастить полуполярный слой GaN на Si(100), где в качестве буферного слоя использовался 3C-SiC [94].

С момента опубликования первой работы, посвященной исследованию свойств неполярных и полуполярных эпитаксиальных структур на основе GaN, установлено:

- неполярные слои выращивают, в основном, на подложках LIAlOг, -г-А120з, m-SiC; m-GaN, полуполярные - в основном, на кремниевых подложках;

- в неполярных структурах по сравнению с полярными имеет место более высокая эффективность излучения (отсутствует сдвиг из-за эффекта Штарка), что важно при создании, прежде всего, лазерных диодов;

- для светодиодных структур это преимущество пока не столь очевидно из-за большей мозаичности неполярных слоев GaN при эпитаксии на этих подложках по сравнению с полярными слоями, выращиваемых на с-А120з, что не приводит пока к коммерческому выпуску неполярных светодиодов;

- появились первые сообщения о создании светодиодов на основе полуполярных слоев, выращенных на кремниевой подложке.

Эпитаксиальный рост слоев GaN на подложке Si(100) в полуполярном направлении

В настоящем параграфе изложены результаты получения полуполярных толстых слоев GaN, которые были выращены методом ХГЭ на Si(100) подложке.

С этой целью структура GaN/AlN/Si(100) была выращена в атмосфере водорода при ростовых температурах слоев составляющих: для AlN Т=9500С и Т=10500С для GaN, соответственно. Для оценки морфологии выращенных слоев были использованы методы оптической и сканирующей электронной (SEM) микроскопии. Для оценки структурного качества слоев были использованы методы рентгеновской дифрактометрии и фотолюминесценции. На дифрактометре ДРОН-3 осуществлялся рентгеноструктурный анализ полученных слоев. Фотолюминесцентные исследования слоев GaN проводились с помощью азотного лазера с длиной волны =337 нм, в импульсном режиме.

Как мы знаем, высокая температура эпитаксии GaN на Si ХГЭ методом близка к температуре плавления Si, и это приводит к осложнениям в процессе роста GaN, связанные с активным взаимодействием кремния с аммиаком и галлием. Это может привести к дефектам [104]. Одним из способов решения этой проблемы, является рост чётко ориентированных слоев AlN на подложках кремния с ориентациями (111) и (100). Эти ориентированные слои нитида алюминия можно вырастить методами MBE и MOCVD, поскольку слои выращиваются при низких температурах и проходящие процессы более управляемые в отличие ХГЭ метода [105]. Эпитаксиальные слои AlN на подложке Si(100), полученные методом ХГЭ, имели разные направления ориентаций. Они были и гексогональными, и кубическими. Температура роста слоев AlN ХГЭ при Т=9500C и ниже приводят к изменению упорядоченности структуры AlN, а увеличение размеров блоков компенсируется невысокими скоростями роста. Ограненные блоки состоят из нанокристаллов нитрида алюминия с ориентацией плоскостей: c- AlN(111), h-AlN (1-102), h-AlN(10-12), h-AlN(10-13) и т.п. (рисунок 31a). Эти плоскости наблюдались на поверхности выращенного слоя AlN. Авторами [103] было отмечено, что формирование слоя полуполярной ориентации AlN(10-13) возможно при магнетронном распылении на подложке Si.

Эпитаксиальный рост слоя GaN проводился при Т=10500С. При этой температуре, в основном, растут слои, которые имеют гексагональную модификацию [8], однако наличие блочных ограненных слоев нитрида алюминия (рисунок 31б) существенно влияет на последующий рост слоев нитрида галлия (рисунок 31а). Рентгеноспектральный анализ образцов показал, что выращенные эпитаксиальные слои GaN имели гексогональную структуру (h-GaN) и наклон плокости (0001) к поверхности подложки кремния, равный 20 25. Анализ рентгеновских пиков и СЭМ изображения (рисунок 31 а) дают нам основание полагать, что плоскость этого слоя GaN соответствует направлению плоскости (10-13). FWHM слоя нитрида галлия имела величину =30 угл.мин. Исследование поверхности слоев GaN методом сканирующей электронной микроскопии (рисунок 32 а и б) показали, что слои GaN были полуполярные и ориентированы в направлении плоскости (10-13). Слои GaN, выращенные на m-сапфире методом ХГЭ тоже имели такую же ориентацию [107]. Они также подобны структуре из слоев GaN (10-12) , полученной на специально подготовленных подложках для эпитаксии в направлении (10-12) [108]. Сравниетльный анализ значений углов выращенных слоев GaN (10-13) плоскостей по отношению к GaN (0002) плоскостей показал следующее: величина угла экспериментально составила примено 25 , в то время как в хорошем варианте, этот угол должен иметь величину равную 32. Такое значение величины, полученное в ходе эксперимента, может быть связано с дефектами, которые образуются при непосредственном росте буферных слоев нитрида алюминия, при росте полуполярных слоев нитрида галлия.

Фотолюминесценция слоев GaN, снятых при Т=77 К, показывает хорошо различимые полосы с hvmax = 3,47 эВ, 3,27 эВ, 3,18 эВ (рисунок 33). Подобные полосы наблюдались для слоев нитрида галлия, которые были выращены методом HVPE на подложке А120з. Они имеют отношение к пикам экситонов, которые связаны с акцептором (3,47 эВ), и с двумя пиками донорно-акцепторной рекомбинации (3,27 эВ и 3,18 эВ) [109].

Был продемонстрирован новый подход к эпитаксиальному росту слоев GaN методом ХГЭ в полуполярном направлении на подложке Si(100). Для этого был выращен ориентированный слой A1N толщиной 600 нм. Было установлено, что данный подход имеет перспективы для формирования темплейтов при создании приборов оптоэлектроники на основе GaN.

Определены оптимальные условия ориентированного роста слоев GaN на подложке Si(111) размером 2 дюйма;

Предложена новая концепция роста структуры GaN/AlN/Si: синтез AlN слоя предпочтительно осуществлять в водороде, а синтез GaN слоя - в атмосфере инертного газа, поскольку синтез в атмосфере инертного газа существенно влияет на кристаллическое качество GaN, при этом дает большую возможность варьировать ростовыми параметрами проводимых экспериментов, с целью реализации 2d-роста, при сохранении кристаллического качества слоев GaN на кремнии;

Экспериментальная проверка концепции показала, что замена водорода на аргон при росте GaN слоя приводит к улучшению морфологии слоев;

Показано, что люминесцентные характеристики слоев GaN зависят от температуры роста слоя: увеличение температуры приводит: во-первых, к уменьшению параметра (0002) кристаллической структуры GaN, и, во-вторых, к увеличению отношения интенсивности полосы донорно-акцепторной люминесценции к интенсивности полосы экситонной люминесценции;

Установлено, что разброс структурных и люминесцентных параметров GaN слоя размерами 2 дюйма составляет около 15%.

SiC/Si(111) структура

Широкое применение SiC в качестве буферного слоя основывается на том, что этот материал может иметь различные политипы модификации решетки, такие как кубические и гексагональные, которые могут играть существенную роль при дальнейшей эпитаксии на них структур нитридов. Как известно, кремний имеет кубическую модификацию решетки, а выращиваемый слой нитрида галлия (алюминия) на ориентации Si(lll) - обычно формирует гексагональную структуру. Помимо известного метода получения слоев нитрида галлия на кремниевой подложке, в котором использовался в качестве промежуточного тонкий слой P-SiC, можно предположить, что для этой цели более предпочтительными могут оказаться использование слоев карбида кремния, содержащих различные политипы. Данное предположение базируется на том факте, что подобная структура будет релаксировать механические упругие напряжения, возникающие не только на границе SiC/Si, но и на границе a-SiC/p-SiC. В работе было выдвинуто предположение, что релаксация упругих напряжений при использовании данной структуры будет даже более полной, чем если бы был использован только один слой -p-SiC /Si. Известная склонность карбида кремния к образованию политипов - форм с различной симметрией, но сходным составом и близкими параметрами, способствует получению подобных структур. Это подтверждается экспериментальными данными по исследованию структур SiC /Si, полученных методом химического осаждения [126] и методом МОГФЭ [127]. Следует отметить, что при эпитаксии SiC мо методу [1], на границе SiC/Si образуются поры, которые могут способствовать дополнительной релаксации упругих напряжений при росте III -нитридов на подложках Si. Доказательством наличия a-SiC и p-SiC политипов в таких слоях служат обнаруженные в процессе проведения работы различия в спектрах люминесценции. SiC/Si(111) структуры, полученные при разных температурах. Так в спектре фотолюминесценции снятый при Т=300К, преобладает полоса с максимумами в интервале h=2,2-2,8 эВ ( рис.46 а), а при Т=77К в спектрах этого же слоя доминирует линия люминесценции с h=3,34 эВ (рис.46 б). Эти люминесцентные результаты можно интерпретировать наличием 3С-SiC и 4Н-SiC политипов в слое, причем при Т=300К преобладает люминесценция в 3С-SiC политипе, а при Т=77К - в 4Н-SiC (рисунок 46 а, б) При интерпретации люминесцентных спектров можно опираться на данные работы [128], в которой сообщалось о наблюдении фотолюминесценции при комнатной температуре в слоях 4H-SiC, выращенных на Si(100). Однако авторы наблюдали, помимо полос излучения с энергиями максимума h = 3,03 эВ, h = 3,17 эВ, еще полосу с h = 3,37 эВ, которая больше величины Eg для 4H-SiC (Eg=3,23 эВ). Авторы теоретически связывают этот экспериментальный факт с рекомбинацией между вторичным минимумом зоны проводимости и потолком валентной зоны [129]. Можно предположить, что механизм люминесценции для полосы h=3.34 эВ в наших структурах аналогичен [129], однако рекомбинация связана с акцепторным уровнем AlN, энергия ионизации которого составляет примерно 0,1 эВ.

Существенное отличие энергии максимума в коротковолновую сторону для полосы, которую мы интерпретировали, как 3C-SiC, обусловлено, вероятнее всего, присутствием в структуре помимо кубической фазы, так же фазы гексагональной модификации карбида кремния. Как правило, спектры фотолюминесценции 3C-SiC/Si(111) структур содержат достаточно широкую полосу люминесценции в интервале 2,1-2,4 эВ с полушириной максимума около 500 мэВ, при комнатной температуре [130].

Для выращивания последующих слоев нитрида алюминия и нитрида галлия были использованы два типа структур: первый тип - слой имел практически только кубический политип 3C-SiC/Si(111) и второй тип – слой состоял из латеральных слоев кубического и гексагонального политипов (3С-SiC+ 4H-SiC)/Si(111) (рисунок 47). Степень присутствия гексагональной (кубической) модификации политипов карбида кремния в выращенных слоях оценивалось методом фотолюминесценции при температуре 300К. Как видно по спектрам фотолюминесценции: первый тип SiC/Si структуры имеет широкую полосу (рисунок 46 a), в то время как спектр фотолюминесценции второго типа имеет узкую полосу с максимумом энергии h=3,26 эВ и с полушириной равной 130 мэВ (рисунок 46 в)

Измеренное значение полуширины кривой качания рентгеновской дифракции (FWHM) для лучших образцов SiC составляла величину около сое = 35-40 угл.мин.

Исследование пироэффекта в AlN-слоях и изучение возможности его применения для создания высокотемпературных пирометрических сенсоров

Для ХГЭ(HVPE)-технологии характерны относительно высокие скорости роста, и поэтому ее использование позволяет получать «толстые» (более 100 мкм) эпитаксиальные слои, которые могут послужить хорошей основой для создания приборов, работа которых связана с объемными физическими эффектами, учитывающими, в том числе, и кристаллографическую специфику GaN и AlN. В свете этого, представляется целесообразным исследование пироэффекта (в частности, в AlN), а также изучение возможности его применения для создания высокотемпературных пирометров, способных, помимо прочего, работать в широком спектральном диапазоне.

Основной проблемой при эпитаксиальном росте толстых слоев нитрида алюминия AlN на кремниевой Si подложке является образование трещин, что затрудняет использование подобных структур для создания полупроводниковых приборов. В этом параграфе была продемонстрирована возможность получения слоев AlN без трещин с толщиной более 1 мкм с зеркально-гладкой поверхностью с методом хлорид-гидридной эпитаксии ХГЭ(HVPE). В экспериментах использовались подложки кремния с плоскостью (111). Перед ростовым процессом проводилась химическая обработка поверхности подложки Si стандартным методом. Для сравнительного анализа ростового механизма процесс проводили при различных температурах, а также были использованы подложки Si без обработки. Анализ поверхности показал зеркально-гладкую морфологию выращенных слоев AlN. Ниже на рисунке 61 приведены результаты проведенных исследований слоев AlN, которые были получены при разных условиях осаждения. Самый лучший слой был выращен при температуре Т= 1130 0С (рисунок 61 (а)). Слои, выращенные при температуре Т=1050 0С (рисунок 62 (б)), с очищенной поверхностью и с неочищенной поверхностью Si подложки (рисунок 62 (в)) тоже имеют гладкую морфологию, но в них притсутсвуют трещины. Анализ морфологии поверхности слоев AlN был осуществлён с применением СЭМ микроскопа. Кривые качания рентгеновской дифракции для оценки кристаллического совершенства слоев AlN, измерялись на базе промышленного дифрактометра ДРОН-3 [159] . Полуширина кривых качаний, для лучших образцов, составила = 29 угл.мин. (рисунок 62). Кристаллическое совершенство полученных слоев было значительно улучшено по сравнению с другими опубликованными работами по росту AlN на Si подложках методом ХГЭ.

Учитывая, что решетка гексагонального нитрида алюминия имеет выделенную направленную ось c, симметрия в AlN предполагает существование вдоль этой оси наличие изначально встроенной (спонтанной) поляризации. Кроме этого, следует ожидать, что изменение температуры и связанное с этим изменение средних межатомных расстояний будут приводить к возникновению дополнительной поляризации, что и является проявлением пироэффекта. Принимая во внимание также относительно небольшую проводимость нитрида алюминия, представляется вероятным, что поверхностный электрический заряд, образовавшийся на противоположных гранях, перпендикулярных направлению c, сохранится длительное время и окажется доступным для прямого измерения.

Целью настоящего исследования является попытка обнаружения пироэффекта в эпитаксиальных AlN-структурах, методы получения которых описаны в предыдущих главах, и, кроме того, выяснение возможности создания на их основе нового класса твердотельных пирометров.

В качестве объектов исследования были выбраны два типа структур – AlN/SiC и AlN/Si, выращенных, соответственно, на проводящих 4H-SiC и Si(111)-подложках. Каждая из этих двух партий содержала по несколько образцов, которые имели площадь S = 0,2-0,3 см2 и толщину AlN-слоя, лежащую в пределах 6-12 мкм. Все образцы были предварительно снабжены металлическими контактами, которые создавались на противоположных гранях, путем нанесения серебряной пасты типа «Контактол» с последующим вжиганием. Никакие специальные требования к омичности этих контактов в данном случае не предъявлялись, так как даже поперечное сопротивление AlN-слоя было велико.

Непосредственная цель производимых экспериментов состояла в определении добавочного заряда, появляющегося на приконтактных областях полученного квазиконденсатора, как результат принудительного изменения температуры в рабочем слое. Такое измерение достигалось путем внешнего воздействия на контакт исследуемого образца излучения мощного лазера (=0,98 мкм), подвергнутого низкочастотной ( 1 Гц) модуляции. Предполагается, что импульсный или циклический разогрев контакта обеспечит в результате наличия теплопроводности появление соответствующих тепловых потоков, что, в конечном итоге и приведет к установлению в AlN-слое периодического температурного режима. Амплитуда (а также задержка относительно изменения мощности излучения) колебаний температуры T(t) регистрировалась с помощью специального фотоприемника (фотодиод типа PD4SrNB, чувствительный в диапазоне = 3,4-4,4 мкм) и, после необходимых преобразований, представлялась в виде кривой «время-градусы». Типичные мощностные режимы при 100-процентной модуляции излучения обеспечивали изменение температуры Tmax 2 С на фоне равновесной температуры To 296 K. Соответствующие периодические изменения возникающего заряда регистрировалась с помощью специальной схемы, включающей в себя операционный усилитель с малошумящими входными каскадами и, с помощью компьютерного интерфейса могли быть непосредственно сопряжены с температурной кривой (рисунок 63).

В результате этой процедуры в соответствии с методикой, обоснованной ранее [160, 161], вычислялись пирокоэффициенты для каждого из образцов. Численные значения для пирокоэффициентов, полученные при исследовании различных AlN-структур, находились в пределах Kpir=(2,04,6)10-6 Кул/см2град, причем величины Kpir= (2,02,6)10-6 Кул/см2град относились к AlN-слоям, полученным на кремниевых подложках, а значения Kpir= (1,04,5)10-6 Кул/см2град соответствует AlN, выращенному на подложках 4H-SiC.

Для изучения возможности работы AlN-пирометра в высокотемпературных условиях были произведены аналогичные измерения, отвечающие различным значениям равновесной температуры To, для чего исследуемые образцы дополнительно подвергались воздействию мощного лазера ( = 0,92 мкм), работающего в непрерывном режиме. Используя различные уровни засветки, осуществлялось, таким образом, пошаговое (приблизительно через 10) увеличение температуры To вплоть до 200 C. Это исследование, выполненное при повышенных температурах, показало, что в указанном диапазоне численные значения пирокоэффициентов до третьего знака оставались неизменными (рисунок 64).

В заключение необходимо отметить, что полученные значения уступают аналогичной величине, соответствующей классическим пироэлектрикам (для LiTaO3, например, Kpir10-4 Кул/см2град), однако, можно предположить, что это обстоятельство, хотя и может привести к снижению измерительной точности, в дальнейшем, окупится возможностью естественного интегрирования таких пирометров в технологию III-нитридных ИС.