Введение к работе
Диссертация посвящена разработке, исследованию и применению новых спектральных приборов оптического диапазона излучения (160-1100 нм), предназначенных для решения задач атомно-эмиссионного спектрального анализа. По совокупности таких характеристик, как количество фотоэлектронных регистрирующих каналов (до 72000), спектральный и динамический диапазоны, разрешающая способность, габариты, программный сервис и возможность работы в реальном времени разрабатываемые средства, называемые далее для краткости многоканальными оптическими спектрометрами, качественно отличаются от применяемых ранее спектральных приборов. Они предоставляют пользователю не только широкие и гибкие возможности для регистрации оптических спектров в реальном времени, но и развитый программный сервис для логической и математической обработки получаемых данных, решения типовых и новых аналитических задач, наглядного отображения данных, их накопления и ведения архивов и др.
Актуальность диссертации
Атомно-эмиссионный спектральный анализ является
высокочувствительным и многоэлементным методом качественного и количественного определения элементов таблицы Менделеева в твердых, жидких и газообразных веществах. Основы метода атомно-эмиссионного спектрального анализа были разработаны физиком Г. Кирхгофом и химиком Р. Бунзеном в 1859 году. Ими было установлено, что каждый химический элемент в спектре излучения имеет свои специфические спектральные линии, при этом их интенсивность зависит от количественного содержания элемента в веществе. С использованием атомно-эмиссионного анализа были открыты 25 элементов таблицы Менделеева. Процесс анализа включает испарение анализируемой пробы, диссоциацию (атомизацию) ее молекул, возбуждение излучения атомов и ионов пробы, разложение получаемого излучения в спектр, регистрацию спектра, идентификацию спектральных линий для установления элементного состава пробы {качественный анализ), измерение интенсивности аналитических линий элементов и определение содержания элементов с помощью градуировочных зависимостей {количественный анализ).
На развитие методических и аппаратных средств метода существенное влияние оказали работы отечественных ученых - Г.С. Ландсберга, С.Л. Мандельштама, А.Н. Зайделя, В.К. Прокофьева, СМ. Райского, И.В. Пейсахсона, Н.С. Свентицкого, В.В. Недлера, А.К. Русанова, М.Э. Брицке и других. На 80-е годы прошлого века пришёлся расцвет спектрального приборостроения. В это время были созданы такие популярные приборы, как квантометры МФС-3,4,5,6,7,8 и их вакуумные аналоги ДФС-41,51 (ЛОМО, г. Санкт-Петербург, С.А. Орлова, М.Г. Фридман), спектрограф СТЭ-1 (ЛОМО, К.И. Тарасов) и спектрограф ДФС-458С (КОМЗ, г. Казань, Н.К. Павлычева).
На момент постановки работы в распоряжении специалистов аналитических лабораторий было много отечественных и зарубежных спектрографов, спектрометров и квантометров, используемых для анализа спектрального состава излучения. В таких приборах в качестве детекторов излучения наиболее часто применялись фотопластины или фотоэлектронные умножители (ФЭУ). Главное достоинство фотопластин - это возможность регистрации во время экспозиции любой части спектра излучения или всего его изображения. Однако они требуют мокрого процесса проявления и больших временных затрат на математическую обработку полученных спектров, а также имеют низкий квантовый выход. Фотоэлектрический способ лишен указанных недостатков. Он предусматривает использование одного или нескольких ФЭУ и по сравнению с фотографическим является более чувствительным (квантовый выход ФЭУ достигает 30 %), более точным и оперативным. К его недостаткам следует отнести то, что данные о полном изображении спектра могут быть получены только путем последовательного сканирования.
Возможность качественного улучшения характеристик спектральных приборов появилась в 70-х годах прошлого столетия. Методами микроэлектронной МДП - технологии были созданы линейные и матричные детекторы излучения на кремниевых кристаллах. Такие детекторы подобно фотопластинам позволяют регистрировать изображения оптических спектров в рабочем диапазоне длин волн и подобно ФЭУ обеспечивают получение электрических сигналов в реальном времени.
Работа по теме диссертации начата автором в 1987-1988 годах. Были приняты во внимание: а) всё возрастающее значение в современных технологиях чистых и высокочистых веществ; б) назревшая потребность в обновлении имеющегося в аналитических лабораториях парка приборов для атомно-эмиссионного спектрального анализа; в) технологическая готовность микроэлектроники к созданию новых твердотельных детекторов излучения с линейным или матричным размещением фотоячеек и средств регистрации изображений на их основе; г) дополнительные возможности расширения области применения многоканальных спектрометров на спектрофотометрию и хроматографию. Сказанное позволяет сделать вывод о том, что работа по теме диссертации является своевременной и актуальной.
При проведении работы на фоне видимых преимуществ многоэлементных твердотельных детекторов, существовавших в то время, проявились и их существенные недостатки: разброс электрофизических параметров фотоячеек; низкая квантовая эффективность в УФ области спектра; зависимость параметров фотоячеек от температуры окружающей среды; нелинейность характеристик «интенсивность света - электрический сигнал»; не согласованность общего размера детектора и геометрических параметров его фотоячеек (по ширине и высоте) с размерами атомно-эмиссионных спектров и их спектральных линий и др. Поэтому исследовательская часть диссертации ориентирована, главным образом, на поиск путей снижения влияния указанных негативных факторов на
характеристики фотоэлектронных измерительных каналов и путей создания линейных твердотельных детекторов большого размера (до 72000 фотоячеек и более), включая разработку методик их контроля и «паспортизации» на стадиях изготовления и применения. В свою очередь ее экспериментальная часть направлена на разработку новых многоканальных оптических спектрометров с развитым программным сервисом, как средств измерения интенсивности спектральных линий и определения элементного состава веществ и материалов. И, наконец, прикладная часть диссертации посвящена изучению эффективности применения созданных многоканальных спектрометров в промышленности, криминалистике, науке и учебном процессе.
Благодаря интересу, методической поддержке и участию в работе д.х.н. И.Р. Шелпаковой (ИНХ СО РАН, г. Новосибирск) был проведён первый цикл экспериментов по регистрации атомно-эмиссионных спектров с использованием линеек фотодиодов. Д.г.-м.н. Г.Н. Аношин и к.х.н. СБ. Заякина (ИГМ СО РАН, г.Новосибирск) поставили задачу повышения скорости регистрации атомно-эмиссионных спектров в единицу времени для снижения пределов обнаружения элементов и получения дополнительной информации о минеральном составе порошковых проб. Результаты исследований д.т.н. И.Е. Васильевой (ИГХ СО РАН, г. Иркутск) позволили существенно расширить область применения созданных многоканальных спектрометров при анализе геологических проб. По рекомендации члена-корреспондента РАН Ю.А. Карпова (ФГУП «Гиредмет», г. Москва) спектрометры были включены в Государственный реестр средств измерений РФ, как средства измерения концентраций элементов в веществах и материалах. Их испытания выполнены при содействии и участии д.т.н. Ю.М. Золотаревского, к.т.н. Н.П. Муравской и к.т.н. С.А. Кайдалова (ВНИИОФИ, г. Москва). При внедрении спектрометров в процесс обучения специалистов в области аналитической химии неоценимую помощь оказали академик РАН Ю.А. Золотов (МГУ), д.ф.-м.н. А.И. Дробышев (СПбГУ), к.х.н. Д.Г. Лисиенко (УПИ, г.Екатеринбург), д.т.н. В.И. Отмахов (ТГУ, г. Томск) и другие. Автор выражает им глубокую благодарность.
Цель диссертации - разработка, исследование и применение многоканальных оптических спектрометров - нового поколения спектральных приборов для решения современных измерительных задач атомно-эмиссионного анализа.
Необходимо было решить следующие задачи.
-
Предложить методы повышения квантовой эффективности фотодиодов кремниевых линеек в ближней ультрафиолетовой области излучения.
-
Исходя из особенностей атомно-эмиссионных спектров, разработать базовую однокристальную линейку с количеством фотодиодов 2580, шагом размещения 12,5 мкм и высотой 1 мм, имеющую спектральную чувствительность в области 160-1100 нм и динамический диапазон - 10 ; а
также две её модификации: с более высокой (в два раза) разрешающей способностью и с увеличенным (на два порядка) динамическим диапазоном. Создать методику и аппаратно-программные средства для измерения квантовой эффективности фотодиодных ячеек линеек во всем рабочем диапазоне длин волн.
-
Разработать методы построения линейных детекторов излучения большого размера (N= 72000 фотоячеек и более) - термостабилизированных многокристальных сборок базовых линеек фотодиодов, предназначенных для регистрации атомно-эмиссионных спектров в реальном времени, включая методы компьютерного конструирования «виртуальных» сборок таких детекторов, а также методы, измерительные установки и соответствующее программное обеспечение для контроля, отбора и «паспортизации» линеек на всех стадиях их производства и применения.
-
На основе многокристальных сборок линеек фотодиодов разработать:
а) методы построения многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных
спектров, как средств измерения штенсивностей спектральных линий;
б) методики калибровки и коррекции характеристик измерительных каналов
таких анализаторов; в) программное обеспечение для управления работой
анализаторов (в том числе их настройки) и других устройств в составе
спектральных комплексов.
-
Разработать конкурентно-способные по спектральному диапазону, разрешению, светосиле и уровню фонового излучения многоканальные спектрометры для атомно-эмиссионного анализа, как средства измерения элементного состава веществ и материалов, путём частичной или полной оптимизации характеристик оптической (спектральной) и фотоэлектронной (регистрирующей) систем.
-
Провести анализ эффективности применения созданных многоканальных спектрометров при решении задач атомно-эмиссионного анализа в промышленности, криминалистике, учебном процессе и научных исследованиях.
Степень обоснованности результатов диссертации
Физико-технические и технологические решения, положенные в основу созданных многоканальных оптических спектрометров и их элементов (базовых линеек, многокристальных сборок, анализаторов спектров), прошли многолетнюю экспериментальную проверку. Подтверждено соответствие характеристик многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров (сокращенно - анализаторов МАЭС) и многоканальных спектрометров требованиям Госстандарта России при их включении в Государственный реестр средств измерений РФ. Другие достижения диссертации (методы контроля и коррекции характеристик, способы юстировки и настройки измерений, и т.п.) подтверждены положительным опытом применения многоканальных спектрометров в промышленности, обеспечившим получение результатов атомно-эмиссионного спектрального анализа на уровне современных отечественных и международных стандартов.
Научная новизна. Новыми результатами диссертации являются:
-
Методы физико-технической реализации термостабилизированных многокристальных сборок линеек фотодиодов (плоских, многострочных, по кругу Роуланда), в том числе сборок без «мертвых» зон, которые в отличие от известных решений базируются на использовании бескорпусных кристаллов линеек с односторонними выводами контактов, единого для всех линеек термостабилизированного основания, гибких шлейфов и защитного корпуса сборки с инертным газом избыточного давления.
-
Методы повышения степени идентичности и повторяемости характеристик всех фотоэлектронных измерительных каналов оптических спектрометров, предусматривающие предварительное компьютерное конструирование «виртуальной» многокристальной сборки, коррекцию разброса электрофизических параметров фотоячеек, исключение влияния нелинейности их характеристик, термостабилизацию и некоторые другие меры.
-
Метод измерения интенсивностей спектральных линий в относительных единицах (%), предусматривающий интегрирование фотооткликов нескольких ячеек, находящихся в зоне спектральной линии, и вычитание значения фона в их окрестности. Анализатор МАЭС, реализующий этот метод, включен в Государственный реестр средств измерений РФ впервые.
-
Метод измерения светосилы вогнутых дифракционных решёток, основанный на сопоставлении интегральных интенсивностей спектральных линий, полученных с помощью исследуемой и «эталонной» решёток при условии их освещения стабильным источником излучения линейчатого спектра со щелью на выходе.
-
Методы построения многоканальных оптических спектрометров нового поколения - средств измерения элементного состава веществ, которые по количеству одновременно определяемых элементов в твёрдых и порошкообразных пробах сложного состава, а также возможности снижения пределов обнаружения элементов (за счёт регистрации в процессе анализа пробы большого количества спектров) превосходят существующие аналоги.
-
Универсальный программный модуль BmkHware.dll, отличающийся от известных тем, что помимо функций настройки и управления работой всех устройств спектрального комплекса он реализует также функции «виртуального» анализатора МАЭС, необходимого для отладки программного обеспечения (ПО) атомно-эмиссионного анализа в отсутствии анализатора.
Практическая ценность и реализация результатов работы
Физико-технические решения, разработанные при создании многоканальных оптических спектрометров, включая комплекс компьютерных методов и средств контроля, отбора и «паспортизации» фотодиодных линеек, конструирования «виртуальных» сборок, а также методов калибровки и коррекции характеристик их измерительных каналов
составляют новый арсенал технических, измерительных и программных средств для инженерных применений в области экспериментальной оптической спектроскопии. На их основе созданы:
многоканальные анализаторы атомно-эмиссионных спектров МАЭС со сборками различных типов (количество каналов - до 72000, шаг размещения фотоячеек - 12,5 мкм, их высота - 1 мм, рабочий спектральный диапазон - 160-1100 нм) для обновления существующих и создания новых спектральных приборов;
стационарный светосильный многоканальный спектрометр высокого разрешения «Гранд» (количество каналов - 51600, спектральный диапазон -190 -^ 470 нм, предел разрешения - 0,012 нм) и его вакуумный вариант «Гранд-ВУФ» (количество каналов - 49020, спектральный диапазон -168 -^ 450 нм, предел разрешения - 0,012 нм);
малогабаритный многоканальный спектрометр с низким уровнем фонового излучения «Колибри-2» (количество каналов - 2580; рабочие диапазоны - 190-1100, 390-860, 440-600 нм при разрешении - 1, 0,4 и 0,2 нм соответственно).
Приборы в количестве более 350 шт. нашли применение на промышленных предприятиях России, Украины, Казахстана, Латвии, Узбекистана и Южной Кореи, а также в Институтах РАН. Их характеристики не уступают лучшим зарубежным приборам аналогичного назначения, а по ряду параметров превосходят их. Кроме того, спектрометры используются в учебном процессе ведущими университетами России (МГУ, СПбГУ, НГТУ, НГУ, УГТУ, ТГУ и др.).
Основные положения, выносимые на защиту
-
Многоэлементные твердотельные детекторы большого размера (многокристальные сборки) для решения современных задач атомно-эмиссионного анализа могут быть построены на основе бескорпусных линеек фотодиодов с односторонними выводами контактов и гибкими полиамидными шлейфами путём размещения линеек на едином термостабилизированном основании.
-
Температурный дрейф атомно-эмиссионного спектра относительно фотоячеек многокристальной сборки компенсируется с помощью 2-3 реперных спектральных линий.
-
Светосила вогнутых дифракционных решёток может быть измерена путём сопоставления интегральных интенсивностей одних и тех же спектральных линий, полученных многокристальной сборкой с помощью исследуемой и «эталонной» решёток, освещенных стабильным источником излучения линейчатого спектра со щелью на выходе, установленным в соответствии с передним отрезком и углом падения излучения на решётку.
-
Многоканальные оптические спектрометры позволяют решать задачи количественного, полуколичественного и качественного атомно-эмиссионного анализа, изучать процессы изменения интенсивности спектральных линий во времени, снизить пределы обнаружения элементов и
получать результаты анализа, удовлетворяющие требованиям отечественных и международных стандартов.
Личный вклад автора.
Автором проведены исследования апертурных характеристик линеек фотодиодов. Предложена методика измерения квантовой эффективности фотодиодных ячеек базовых линеек во всем рабочем диапазоне длин волн и получено аналитическое выражение для её расчёта. Разработаны методы построения термостабилизированных многокристальных сборок, а также методы контроля и «паспортизации» линеек и сборок. Разработаны методы построения многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров, а также методы калибровки и коррекции характеристик их измерительных каналов. Предложен универсальный программный модуль для управления работой спектрометров. Предложены методы построения многоканальных спектрометров на основе вогнутых дифракционных решёток, а также методы измерения спектрального разрешения и светосилы таких решёток. Проведена метрологическая аттестация многоканальных анализаторов, как средств измерения интенсивности спектральных линий, и многоканальных спектрометров, как средств измерения концентраций определяемых элементов.
Работы по созданию, испытанию и внедрению образцов многоканальных оптических спектрометров выполнены коллективом инженеров и технологов ООО «ВМК-Оптоэлектроника» под руководством и при непосредственном участии автора.
Апробация работы. Результаты диссертации рассматривались на ряде Международных и отечественных конференций и семинаров: Всесоюзное совещание «Оптические сканирующие устройства и приборы на их основе» (Барнаул, 1988, АПИ); «Сибирский аналитический семинар» (Новосибирск, 1994, ИНХ СО РАН); Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-96» (Краснодар, 1996, КГУ); V, VII, VIII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 1996, 2004, 2008, ИК СО РАН ); XIV, XV Уральские конференции по спектроскопии (Екатеринбург - Заречный, 1999, 2001, УГТУ - УПИ); 10-й Юбилейный научно-практический семинар «Аналитика 2002» (Санкт-Петербург, 2002, ОКБ Спектр); Seventh International Symposium on "Laser Metrology Applied to Science, Industry, and Everyday Life" (Новосибирск, 2002, SPIE); III Международный научный конгресс «ГЕО-Сибирь-2007» (Новосибирск, 2007, СГГА); Всероссийская (с международным участием) конференция «Физика низкотемпературной плазмы-2007» (Санкт-Петербург - Петрозаводск, 2007, ПетрГУ); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007, МГУ); Всероссийская конференция «Химический анализ» (Москва, 2008, ИОНХ); V Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2008, ИГХТУ); I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX Международные симпозиумы «Применение
анализаторов МАЭС в промышленности» (Новосибирск, 2000-2008, ИАиЭ СО РАН).
Публикации. Всего опубликовано 83 работы, в том числе по теме диссертации - 30, из которых 15 научных статей в журналах, входящих в перечень, рекомендованный ВАК для докторских диссертаций, 6 патентов РФ, 5 работ в сборниках трудов международных конференций, 4 статьи в рецензируемых научных журналах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести разделов, заключения и приложений. Объём работы составляет 291 страницу основного текста, включая 114 рисунков и 7 таблиц. Список использованных источников содержит 198 наименований.