Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Краткая характеристика региона, озера, водосборного бассейна. Состояние изученности проблемы. 10
1.1. Состояние изученности проблемы. 10
1.2. Краткая характеристика региона, озера и его водосборного бассейна. Глава 2. Методы и объекты исследования. 27
2.1. Методы исследования. 27
2.2. Объекты исследования. 34
Глава 3. Поступление химических веществ в Байкал, их накопление в донных осадках озера . 37
3.1. Баланс взвешенных веществ в Байкале. 3 7
3.2. Элементный состав речных и озерных взвесей. 39
3.3. Оценка суммарного поступления химических веществ в Байкал . 43
3.4. Сопоставление потоков макрокомпонентов с уровнем их накопления в донных осадках. 49
Глава 4. Окислительно-восстановительные условия в осадках на границе вода-дно
4.1. Окислительные условия в осадках на границе вода-дно. 57
4.2. Восстановительные условия в осадках на границе вода-дно . 65
4.2.1. Осадки мелководных приустьвых участков дна, заливов и соров. 65
4.2.2. Глубоководные осадки в районе гидротермального проявления
и районе приповерхностного залегания газовых гидратов. 67
Глава 5. Внутриводоемный круговорот некоторых биогенных элементов . 72
5.1. Круговорот углерода в Байкале (обзор). 72
5.1.1. Баланс органических веществ. 72
5.1.2. Баланс органического углерода и элементы его круговорота . 73
5.2. Круговорот железа и марганца в Байкале. 75
5.2.1. Баланс Fe и Мп. 75
5.2.2. Внутренний круговорот Fe и Мп. 76
5.3. Круговорот фосфора в Байкале. 82
5.3.1. Баланс фосфора. 82
5.3.2. Внутренний круговорот фосфора. 83
5.3.3. Связь фосфора и железа. 92
5.3.4. Фосфор в донных осадках дельты р. Селенга. 94
5.4. Круговорот кремния в Байкале. 101
5.5. Характеристики круговорота Р, Si, Fe, Мп в Байкале. 104
Глава 6. Внутриосадочный цикл Fe, Мп и сопутствующих элементов . 106
6.1. Происхождение и динамика Fe/Mn прослоев в осадках. 106
6.2. Два типа диагенеза Fe и Мп в зависимости от условий осадконакопления. 116
6.3 Распределение марганца в донных осадках и поровых водах: модельная
аппроксимация. 120
6.4. Диагенетические преобразования сопутствующих макро-
и микроэлементов. 123
Глава 7. Возможности аутигенного диагенетического минералообразования в Байкале . 135
7.1. Аутигенное минералообразование в зоне окисления. 135
7.1.1. Биогенная природа накопления оксидов Fe и Мп в осадках. 135
7.1.2. Константы скорости окисления марганца в осадках. 139
7.1.3. Железомарганцевые стяжения в Байкале. 143
7.2. Аутигенное минералообразование в зоне восстановления. 147
Глава 8. Захороненные Fe/Mn прослои как маркеры изменения условий седиментации в Байкале . 158
8.1. Особенности захоронения Fe/Mn прослоев в осадках Байкала. 158
8.2. Захороненные Fe корки в поверхностных осадках. 159
8.3. Захороненные прослои, содержащие микроконкреции вивианита. 163
8.4. Fe/Mn корки, захороненные глубоко под поверхностью дна (нестационарные диагенетические системы). 168
Глава 9. Состав поровых вод осадков как отражение процессов, осложняющих течение диагенеза; некоторые особенности осадкообразования и диагенеза в Байкале. 177
9.1. Поровые воды осадков длинных кернов и керна бурения BDP-93. 177
9.2. Поровые воды осадков в районе субаквалыюй гидротермальной разгрузки. 184
9.3. Поровые воды осадков в районе залегания газовых гидратов. 189
9.4. Стабильные изотопы кислорода и водорода в поровых водах. 201
9.5. О влиянии компонентов поровых вод на состав байкальской воды. 202
9.6. Некоторые особенности осадкообразования и диагенеза в Байкале. 204
Заключение. 209
Список литературы.
- Краткая характеристика региона, озера и его водосборного бассейна. Глава 2. Методы и объекты исследования.
- Оценка суммарного поступления химических веществ в Байкал
- Восстановительные условия в осадках на границе вода-дно
- Баланс органического углерода и элементы его круговорота
Введение к работе
Актуальность работы определяется тем, что Байкал является уникальным природным объектом - озеро отнесено к Участкам Мирового Природного Наследия ЮНЕСКО. В 2006 г., выступая в рамках Байкальского Экономического Форума, представитель ЮНЕСКО подчеркнул, что Байкал - единственный водоем в мире, занимающий место между пресным озером и океаном. Байкал имеет исключительное стратегическое значение как крупнейший источник питьевой воды для мирового сообщества. В настоящее время содержание следовых элементов в регионе находится на уровне природного фона, а концентрации биогенных элементов в водах озера не выходят за пределы сезонных и межгодовых колебаний. Однако изменения в уровне природопользования могут повлиять на содержание и динамику этих элементов в будущем. Из-за большого времени водообмена в Байкале (> 300 лет) на протяжении жизни двух-трех поколений невозможно заметить последствия антропогенных воздействий. Для прогноза вызванных ими изменений необходимо глубокое понимание биогеохимического круговорота ключевых для функционирования экосистемы элементов, которое позволит предсказать отклик экосистемы на любые внешние воздействия. Надежные характеристики баланса химических веществ в озере являются основой для оценки экологического благополучия Байкала и контроля возможных изменений его состояния в будущем.
Донные отложения представляют собой итог процессов, протекающих на водосборе и в озере. Интегральным показателем состояния водоема служит наличие либо отсутствие окисленного слоя на поверхности его донных осадков. По мере интенсификации хозяйственной деятельности все меньше остается озер, в осадках которых развита окисленная зона. Байкал - один из немногих пресных водоемов, в которых широко представлена окислительная стадия диагенеза, характеризующаяся накоплением и преобразованием соединений Fe и Мп в донных осадках. Благодаря своему расположению вдали от крупных промышленных регионов, Байкал может служить эталоном незагрязненного водоема при оценке антропогенных воздействий на циклы тяжелых металлов и следовых элементов, а также для изучения их поведения в диагенезе. Донные отложения представляют собой летопись глобальных событий в регионе, в них также отражена и недавняя история возможного загрязнения водоема - для расшифровки этих сигналов необходимо понимать динамику трансформации соединений Fe и Мп, являющихся чуткими индикаторами изменения условий в осадках. В Байкале представлен широкий спектр условий осадконакопления и концентраций органического углерода в отложениях, и это делает его идеальной моделью для изучения редокс реакций в осадках.
Осадконакоплсние в Байкале, донные осадки озера и протекающие в них процессы изучают не один десяток лет. Несмотря на обилие имеющихся материалов, многие актуальные вопросы оставались до недавнего времени мало изученными. Практически не
было данных об элементном составе речной и озерной взвеси, поэтому ни одна из имеющихся версий химического баланса озера не учитывала поступление элементов во взвешенной форме, хотя предполагается (Агафонов, 1990), что речные взвеси поставляют в Байкал около 30% химических веществ. Отсутствие сведений о составе озерной взвеси и надежных данных о составе поровых вод осадков не позволяло рассчитать составляющие внутреннего круговорота элементов. В частности, не была оценена роль диагенетической регенерации биогенных элементов в донных осадках, слабо освещена возможность влияния компонентов поровых вод на состав байкальской воды. Полностью отсутствовали данные о геохимической роли гидротермальных проявлений на дне Байкала. Скудные материалы характеризовали содержание малых элементов в донных осадках; для поровых вод они практически отсутствовали. Наличие стадии окислительного диагенеза является особенностью Байкала, тем не менее, закономерности осадочного цикла Fe, Мп и сопутствующих элементов, участие в нем кислорода и роль биогенного фактора, динамика аккумуляции Fe и Мп в осадках, ее связь с условиями осадконакопления не были изучены.
В начале 1990-х гг., в связи с организацией Байкальского Международного Центра Экологических Исследований при ЛИН СО РАН, начался новый этап изучения озера, в котором приняли участие ведущие ученые мира. Первые международные экспедиции на Байкал были ориентированы на изучение донных осадков, процессов осадкообразования и раннего диагенеза. Автору посчастливилось не только работать в рамках этих международных программ, но и принимать участие в постановке научных задач, интерпретации полученных данных, подготовке публикаций по результатам исследований.
В настоящее время имеется крайне мало обобщений, посвященных закономерностям пресноводного диагенеза. Байкал остается одним из самых чистых крупных водоемов планеты, являясь, таким образом, эталоном глубокого пресного озера. В то же время, Байкал имеет ряд особенностей, позволяющих рассматривать его как модель океана. Собранные за последние годы новые материалы имеют фундаментальный характер и важны не только для понимания закономерностей функционирования уникальной экосистемы озера, но имеют и общелимнологическое значение. Очевидна необходимость их обобщения - актуальность этой задачи, поставленной при написании диссертации, не вызывает сомнений.
Цель исследования - изучить поступление химических элементов в Байкал, закономерности преобразования их соединений в процессах раннего диагенеза в условиях глубокого пресного водоема, характеризующегося постоянной обогащенностью водной толщи кислородом.
Задачи исследования:
Изучить состав речных и озерных взвесей; оценить роль твердого речного стока в питании озера химическими элементами.
Сопоставить потоки макрокомпонеитов в озеро с уровнем их накопления в донных осадках.
Исследовать биогеохимические циклы Р, Si, Fe, Мп в Байкале.
Изучить состав поровых вод осадков; оценить влияние их компонентов на состав байкальской воды.
Оценить возможности диагенетического аутигенного минералообразования; роль в нем биогенного фактора.
Исследовать динамику аккумуляции Fe/Mn прослоев в осадках; внутриосадочный цикл Fe, Мп и сопутствующих элементов в связи с условиями осадконакопления.
Объекты исследования. В основу работы положены результаты многолетних (преимущественно 1990-2005 гг.) комплексных исследований. Изучен состав взвешенных частиц в центральных районах Байкала, в крупных притоках озера и реке Ангара. Исследован состав твердой и жидкой фазы поверхностных осадков из всех районов Байкала. Изучен состав поровых вод в длинных (до 8 м) кернах осадков и в 100 м керне бурения. Отобраны и исследованы десятки конкреционных образований (Fe/Mn прослои, корки и конкреции, микроконкреции вивианита). Проведен ряд лабораторных экспериментов. На базе собственных и литературных материалов выполнены многочисленные расчеты: охарактеризована приходная статья химического баланса озера; для ряда макроэлементов рассчитан химический баланс; теоретически оценены потоки макрокомпонентов с водами притоков; разными способами рассчитан уровень их аккумуляции в донных осадках. Оценены основные составляющие внутреннего круговорота Р, Si, Fe и Мп в Байкале. Проведены расчеты, характеризующие возможности аутигенного минералообразования в осадках; выполнена модельная аппроксимация распределения марганца в донных осадках и поровых водах.
Отобрано и проанализировано более 900 проб донных осадков, более 600 проб поверхностных, придонных и поровых вод; около 100 проб речной и озерной взвеси. При проведении комплексных биогеохимических исследований в 65 образцах одновременно измерены концентрации железобактерий и определены основные показатели осадков и поровых вод, характеризующие условия обитания микроорганизмов. Всего в исследованных природных образцах выполнено несколько тысяч определений более 40 показателей. Для этого использован комплекс современных высокочувствительных методов анализа: измерение концентрации кислорода микроэлектродами, рентгенофлюоресцентный анализ с синхротронным излучением, масс спектрометрия и оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, нейтронно-активационный анализ, атомно-эмиссионная спектроскопия в прямой проточной плазме, атомно-абсорбционная спектрометрия, рентгеновский микроанализ с электронным микрозондом, высокоэффективная жидкостная ионная хроматография, электронная и трансмиссионная микроскопия и другие.
Научная новизна. В работе впервые
получены надежные данные об элементном составе речных взвесей и оценена роль твердого речного стока в питании озера химическими элементами
на базе собственных и литературных данных рассчитан химический баланс макрокомпонентов, учитывающий поступление-сток их растворенных и взвешенных форм
оценены и проанализированы основные составляющие внутреннего круговорота Р, Si, Fe, Мп в озере
исследована динамика процессов аккумуляции Fe/Mn прослоев в осадках, рассмотрено участие в них кислорода, оценена роль биогенного фактора, рассмотрено поведение в диагенезе сопутствующих элементов
показано, что Fe/Mn образования, захороненные в осадках озера, могут служить маркерами глобальных событий в регионе
выявлено, что в отдельных районах озера течение диагенетических процессов осложнено подтоком в осадки высокоминерализованных вод различного генезиса
Практическая значимость. Выполненное научное обобщение вносит вклад в понимание закономерностей пресноводного диагенеза - слабоизученной области геологии и геохимии. Полученные результаты планируется опубликовать в форме монографии, адресованной специалистам, изучающим природные системы.
Приводимые в работе оценки приходной части химического баланса были использованы в расчетах (Ходжер, 2005), позволивших выявить угрозу загрязнения Байкала рядом микроэлементов антропогенного происхождения через атмосферный канал. Исследованы условия, при которых возможна мобилизация элементов из донных отложений, переход их в норовые и далее, в придонные воды, что важно при разработке критериев для оценки вероятности вторичного загрязнения водоемов.
Материалы диссертации вошли в атласы: «Atlas: Mineral Resources of Sea Floor // Cobalt-bearing Manganese Crust. Tokyo, 1990. - 123 p.» и «Атлас Байкал. M.: Федеральная служба геодезии и картографии России, 1993. - 160 с». Они частично опубликованы в справочном издании «The Physical Geography of Northern Eurasia, Oxford University Press. 2002. - 571 p.». Ряд материалов включен в методическое издание «Freshwater Ecosystems Biodiversity Research Methods. Kyoto University Press & Trans. Pacific Press. 2002. - 216 p.». Данные использованы при выполнении хоздоговорных работ в связи с электрификацией острова Ольхон (отчет «Научные изыскания в районе перехода...., Иркутск, 2004 г.»).
Достоверность полученных результатов обеспечена применением комплекса современных высокочувствительных методов химического анализа в аккредитованной лаборатории гидрохимии и химии атмосферы (№ РОСС RU. 0001.513855) Лимнологического института СО РАН. Результаты анализа поровых вод, выполненного в этой лаборатории, согласуются с данными, полученными для тех же проб в Геологической службе США (г. Рестон). Международное тестирование с участием около 20 лабораторий мира, показало, что качество химического анализа образцов донных осадков соответствует международным требованиям (Conley, 1998). Результаты анализа состава осадков и поровых вод согласуются с модельной аппроксимацией профилей их концентрации. Значительная часть изотопных и химических определений была выполнена в ведущих российских и зарубежных лабораториях, имеющих международные
сертификаты: Институт ядерной физики (Новосибирск); Геологическая служба США, (Рестон); Университет Ройд Айленда (Наррагансстт); Свободный Университет Брюсселя, Музей Центральной Африки и Королевский институт естественных наук (Брюссель); Швейцарский федеральный институт изучения и технологии окружающей среды (Дюбендорф); Институт Гютенберга (Майнц); Университет Льежа; Университет Антверпена и другие. Полученные результаты опубликованы в рецензируемых российских и международных журналах.
Апробация работы. Основные положения диссертации были доложены на российских и международных конференциях, совещаниях и симпозиумах: Междун. совещание «Байкал - природная лаборатория для исследования окружающей среды и климата (Иркутск, 1994); Междун. Верещагинские Байкальские Конференции (Иркутск, 1995, 2000, 2005); Всеросс. конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 1995, 2000); Int. Symposium "Geochemistry of landscapes..." (Улан-Удэ, 1999); Междун. школы морской геологии (Москва, 1999; 2001; 2003); XVII Симпозиум по геохимии изотопов (Москва, 2004); Вторая Междун. Конф. «Фундаментальные проблемы изучения и использования воды и водных ресурсов» (Иркутск, 2005); Междун. Конф. «Биоразнообразие экосистем Внутренней Азии» (Улан-Удэ, 2006); the 29і Int. Geol. Congress (Япония, 1992); ASLO Meeting (США, 1996); XXVII Int. Limnol. Congress (SIL) (Ирландия, 1998); Int. Baikal Symposium (Япония, 1998); the Second Int. Congress on Limnogeology (Франция, 1999); Мсждунар. совещания по седиментологии Байкала: "BAIK-SED-1" (Германия, 1999) и "BAIK-SED-2" (Бельгия, 2003); the 43rd Conference on Great Lakes (IAGLR) (США, 2000); VI and VII Int. Conf. on Gas in Marine Sediments (С.Петербург, 2000; Баку, 2002); the 1st Stephan Mueller EGU Conference (Израиль, 2000); Int. Workshop the Baikal & Hovsgol drilling project (Монголия, 2001); Int. assoc. of sedimentologists, 21th Meeting (Швейцария, 2001); Int. Symposium on Ancient Lakes...(SIAL-3) (Иркутск, 2002); Annual V.M. Goldschmidt Conferences (Швейцария, 2002; Дания, 2004); the 3rd Mediterranean Clay Meeting (Израиль, 2003); Int. workshop "Terrestrial sediment information and long-term environmental changes in East Eurasia" (Япония, 2003); Int. Conf. "Science for watershed conservation..." (Улан-Удэ, 2004); Int. Workshop "Biogeochemical Processes involving Iron Minerals in Natural Waters" (Швейцария, 2003); Int. Workshop "Biosphere Origin and Evolution" (Новосибирск, 2005); EGU 2005 Conference (Австрия, 2005) и другие.
Публикации и личный вклад автора. В основу диссертации положены исследования, осуществленные при непосредственном участии автора. Работа выполнена в лаборатории палсолимнологии и лаборатории гидрохимии и химии атмосферы ЛИН СО РАН в соответствии с планами НИР СО РАН по темам: «Расшифровка палеоклиматов Восточной Сибири в позднем плейстоцене и голоцене»; «Механизмы диагенеза байкальских осадков: микробиальные и геохимические процессы». Исследования проводили в рамках Интеграционной программы СО РАН «Проблемы реконструкции климата и природной среды голоцена и плейстоцена Сибири», Международной
программы «Байкал-Бурение», а также инициативных проектов, поддержанных грантами РФФИ, которыми автор руководил в 1999-2002 гг. и 2003-2005 гг. Все выводы работы сделаны автором. По теме диссертации в российских и международных журналах опубликовано около 50 статей; диссертант является соавтором ряда монографий.
Структура її объем диссертации; благодарности. Диссертация объемом 240 страниц, содержит 71 таблицу, 59 рисунков. Она состоит из введения, 9 глав, заключения, списка литературы, содержащего 362 источника. Автор выражает искреннюю благодарность всем коллегам и соавторам, творческое сотрудничество с которыми сделало возможным выполнение данной работы. Особая благодарность моему первому учителю д.г.н. И.Б. Мизандронцеву, а также д.г-м.н. В.Д. Мацу и д.г.н. Т.В. Ходжер за многолетнюю поддержку исследований. Автор глубоко признателен иностранным коллегам, работа с которыми позволила получить уникальные данные и бесценный опыт.
На защиту выносятся следующие защищаемые положения:
Л В приходной части химического баланса Байкала доминирует (от 75 до >99%) поступление элементов с речным стоком. За редким исключением породообразующие элементы осаждаются в донных осадках озера в составе слабоизмепенных продуктов выветривания.
2. Диагеиетическая регенерация в донных осадках Байкала имеет второстепенное
значение во внутреннем круговороте биогенных элементов; основной вклад
принадлежит процессам реминерализации биологических частиц в водной толще.
3. Динамика аккумуляции гидроксидов Fe и Мп на редокс барьере в осадках
определяется темпами седиментации. Временной масштаб процессов позволяет
рассматривать Fe/Mn прослои, захороненные в восстановленных отложениях, в
качестве маркеров глобальных изменений в озере и/или регионе.
4. Условия в осадках и состав поровых вод создают возможности для
диагенетического аутигенного минералообразования в зонах окислительного и
восстановительного диагенеза; его контролируют темпы осадконакопления.
5. В зонах повышенной проницаемости (тектонических нарушений) в Байкале
происходит подток высокоминерализованных вод различного генезиса, который
находит отражение в составе поровых вод. Поступление компонентов из поровых
вод осадков практически не влияет па состав байкальской воды.
Краткая характеристика региона, озера и его водосборного бассейна. Глава 2. Методы и объекты исследования.
В период открытой воды (май-октябрь) для отбора речной воды заходили на лодке в устья рек. Главный приток Селенга имеет обширную дельту с множеством проток, поэтому границей Байкала условно считали край авандельты. Пробы отбирали в устье главной протоки р. Харауз, обеспечивающей в среднем 40% водной массы Селенги. При этом пренебрегали осаждением в пределах дельты части взвеси, выносимой другими протоками. Взвеси собирали на ацетатные мембранные фильтры производства США двух типов; 1) большие - диаметр фильтра 140 мм, размер пор 0.22 мкм, объем фильтруемой воды до 80 л; 2) малые - диаметр фильтра 47 мм, размер пор 0.45 мкм, объем фильтруемой воды до 4 л. Образцы, собранные на фильтры первого типа, анализировали в Геологической службе США (г. Рестон). Для этого фильтры помещали в тефлоновые «бомбы», добавляли 1п\ЮзК0Нц- и сжигали пробу в микроволновой печи, после чего добавляли HF и проводили реакцию под давлением. Получившийся раствор нейтрализовали борной кислотой. Поскольку интерференция кислотного раствора мешала инструментальным измерениям, аликвоту его выпаривали досуха и затем доводили до нужного объема раствором ЬГМОзразб. Макрокомпоненты анализировали методом атомно-эмиссионной спектроскопии в прямой проточной плазме (DCP/AES), погрешность определений от 1 до 7%. Малые элементы (Си, РЬ) анализировали атомно-абсорбционной спектрометрией в графитовой кювете (GFAAS).
Взвеси, собранные на фильтры второго типа, исследовали методом рентгенофлюоресцентного анализа с синхротронным излучением (РФА-СИ) в Институте ядерной физики СО РАН (г. Новосибиирск), следуя стандартной методике (Phedorin et al., 1998). Высокая чувствительность метода делает его весьма перспективным для анализа ограниченных по массе образцов взвеси. Для оценки правильности определений использовали материал международного стандарта (NIST, Certificate of Analyses, Standard Reference Material 2704, Buffalo River Sediments), который помещали на фильтры и анализировали тем же способом, что и образцы взвесей, в 10 повторностях. При работе с большими фильтрами отклонения измеренных в стандарте концентраций от значений, опубликованных в его сертификате, составляли 1.4% для Си, 1.5% для Sr, 1.9% для РЬ. При анализе малых фильтров отклонения достигали 12% для Ті, Sr и РЬ, 13% для Си и Zn. 14% для Сг и Вг, однако, поскольку точность балансовых оценок составляет не более 20% (Granina, 1997), считали результаты удовлетворительными. Для V отклонение было 64%, и эти данные не использовали. Несколько проб речной и озерной взвеси были проанализированы в Швейцарии, в Федеральном институте изучения и технологии окружающей среды (EAWAG) комплексом методов, включающим масс спектрометрию с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS) и оптическую эмиссионную спектрометрию с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES) (Гранина, Сигг, 1995).
Кроме того, взвеси, собранные на фильтры обоих типов, анализировали методом нейтронной активации (НАА), который существенно расширяет спектр изучаемых элементов. Анализы выполняли в ядерном центре Ройд Айленд, г. Наррагансетт, США (Granina et al., 2000). Ошибку определения НАА оценивали по четырем международным стандартам - SRM 2704, FFA-1, BIL-1 и MEES-1. Для большинства исследованных элементов среднее отклонение от сертифицированных значений составляло от 1 до 13%. Для Сг, As, Са, Zn оно было 15-17%, для К, Mg, Ті - 21-26%. Из оценки погрешностей методов следует, что РФА-СИ предпочтительнее для анализа Са, Zn, Ті, Cr, Br, Mn, тогда как НАА позволяет измерять с большей точностью Fe и V. Таким образом, речные потоки взвешенных форм Cr, Вг, Ті, Си, РЬ и Zn были рассчитаны из РФА-СИ данных, либо приняты как среднее между потоками, базирующимися на РФА-СИ и НАА данных. Потоки Ва, V, Со, Sb, As, Sc, Cs, Rb, Се и Th рассчитаны по НАА данным, потоки макрокомпонентов - из данных, полученных методом DCP/AES.
Из одной пробы речной воды на несколько фильтров были отобраны образцы взвеси, которые проанализировали различными методами. Результаты анализов показали во многих случаях удовлетворительную сходимость (табл. 2.1.1.). Различия результатов могут быть обусловлены использованием разных образцов; неоднородностью распределения материала на фильтре; большей площадью фильтра при выполнении НАА
Оценка суммарного поступления химических веществ в Байкал
Полученные данные о составе речных взвесей позволяют впервые оценить суммарное поступление химических элементов с речными водами в Байкал, определяемое как сумма потоков их взвешенных и растворенных форм (Гранина и др., 1998). Для расчетов использовали средние концентрации элементов во взвешенной форме (в мкг/л) и среднемноголетние данные о водном стоке рек. Водный сток в Байкал обеспечивается, главным образом, реками Селенгой, В. Ангарой и Баргузином, поставляющими 47, 13 и у 6%, соответственно, от общего речного стока, равного 61,1 км /год (Афанасьев, 1976). На остальные притоки приходится 20,8 км /год. Рассчитывали сток каждого из элементов отдельно с водами Селенги (Сс), В.Ангары (СВА) И Баргузина (СБ), а также суммарный сток с остальными притоками (Сост)- Годовое поступление элемента С определяется суммой С = Сс + Сил + С і; +С()СТ
В качестве концентрации взвешенных форм элементов в остальных притоках условно принята осредненная концентрация в реках Турка, Кичера, Томпуда, Хара-Мурин. В тех случаях, когда концентрация была выражена в весовых единицах, для расчетов использовали данные о твердом стоке рек, который на 95% обеспечен тремя главными притоками (раздел З.1.).
Таким же образом рассчитывали растворенный сток, используя для этого литературные данные о концентрации элементов в водах притоков Байкала: Zn (Мониторинг..., 1991), Pb, Вг (Грошева и др., 1993), Си, Сг, Sr (Falkner et al., 1997). Растворенный сток Ті не был оценен из-за отсутствия данных. Результаты, полученные отечественными исследователями, обычно значительно превышают концентрации, измеряемые за рубежом, в частности из-за того, что авторы (Проблемы..., 1983; Мониторинг..., 1991; Грошева и др., 1993; Ветров, Кузнецова, 1997) как правило, не разделяют растворенные и взвешенные формы элементов. За неимением других мы использовали именно такие данные о концентрациях Zn, Pb, Br в речных водах (Мониторинг..., 1991; Грошева и др., 1993), поэтому рассчитанный нами растворенный сток этих элементов заведомо завышен. Для Вг подобный расчет выполнен впервые; для других элементов имеющиеся в литературе оценки обычно значительно ниже наших результатов (табл. З.З.1.), поскольку авторы не учитывали сток взвешенных форм элементов. Исключение представляют близкие к нашим оценки поступления Zn (Пампура и др., 1993; Ветров, Кузнецова, 1997). Однако в работе (Мониторинг..., 1991) поступление Zn оценивается величиной, в три раза превышающей наши результаты. Приводимое этими авторами поступление Pb с речным стоком также завышено.
Пампура и др., 1993 430 - 40 262 - 5000 Аналогичные оценки были выполнены для макрокомпонентов (Callendcr, Granina, 1997а). В расчетах использовали данные о среднемноголетних концентрациях главных ионов (Са, Mg, Na+K, S1O2) в воде трех основных притоков (Тарасова, Мещерякова, 1992; Вотинцев, 1993) и воде остальных 15 крупных рек (Вотинцев, 1993). В прежние годы измеряли сумму катионов Na + К, поэтому для условного разделения их концентраций в пробах речной воды использовали данные 1989-1994 годов, полученные в ЛИН СО РАН (Сороковикова и др., 1995), а также данные (Falkner et al., 1991). Из приведенных в этих работах результатов анализа 15 проб следует, что катионы находятся в соотношении: Na (78%) и К (22%). Потоки растворенных форм А1 рассчитаны из данных, приведенных в (Falkner et al., 1991); Fe и Mn - в (Лейбович-Гранина, 1985). Эти материалы не столь обширны, как для других макрокомпонентов, но они дают представление об уровне содержания в речных водах. Кроме того, растворенный сток Al, Fe, Mn крайне мал по сравнению с их твердым стоком (табл. 3.3.2.), что снижает важность данных о концентрации растворенных форм при оценке общего баланса масс. При расчете потоков макрокомпонентов с речными взвесями в качестве концентраций в «остальных» реках использована осредненная концентрация элементов в реках Турка, Томпуда, Кичера, Бугульдейка.
В табл. 3.3.2.в скобках указана неопределенность оценки потоков элементов. Она рассчитана с учетом ошибки измерения концентрации речных взвесей, составляющей ±15% от среднегодовой величины (Лучшева, 1983). Кроме того, вариации химического состава взвесей, собранных в главных реках, оценены по данным из табл. 3.2.3. Они составляют для Селенги до ±10%; для В.Ангары до ±60%; для Баргузина ±20%; для остальных притоков ±60%; для стока с водами Ангары ±55%.
Чтобы полностью оценить приходную статью химического баланса, мы рассчитали поступление ряда элементов из атмосферы, для чего использовали опубликованные данные о плотности их потоков на акваторию озера. Результаты расчетов, выполненных для ряда малых элементов (табл. 3.3.3.), свидетельствуют о том, что взвешенные формы Сг, Zn, Pb в водах притоков играют определяющую роль в поступлении этих элементов в Байкал. Для Си растворенный сток несколько преобладает над взвешенным, а Вг поступает в озеро главным образом в растворенной форме. Таблица 3.3.3. Поступление малых элементов в Байкал, т/год. В процентах показана доля от общего поступления; в скобках приведены данные из (Ветров, Кузнецова, 1997)
Восстановительные условия в осадках на границе вода-дно
До недавнего времени считали, что район Фролихи (рис. 4.1.1.) единственный, в котором на больших глубинах (450 м) на границе вода-дно существуют восстановительные (до - 80 mV) или близкие к ним редокс условия (табл. 4.2.3.) (Гранина и др., 1999; 2007 и др.). Они обусловлены интенсивным метаногенезом, протекающим в осадках (Намсараев, Земская, 2000 и др.).
Те же процессы метаногенеза ведут к анаэробной среде и в районе залегания газовых гидратов метана. Байкал является единственным пресным водоемом, в котором образуются газовые гидраты. Обнаружены они недавно (Кузьмин и др., 1998). В марте 2000 г. вентовые структуры, связанные с залегающими в осадках Южного Байкала газогидратными слоями, изучали со льда Байкала. Кристаллы гидратов метана впервые были отобраны из верхнего слоя (0 - 25 см) илисто-песчаного осадка в районе структуры Маленький (рис. 4.2.1.) (Klerx et al., 2000). Дальнейшие исследования позволили идентифицировать эту структуру как грязевой вулкан (Клерке и др., 2003), который, как и аналогичные стуктуры в морях, «сидит» на тектонических нарушениях (например, Леин, Иванов, 2005). Включающие гидраты отложения имеют явные следы недавней переработки и содержат значительное количество газа, преимущественно метана. Их характерная особенность - восстановительные (или близкие к восстановительным) условия на поверхности вода-дно.
Некоторые грязевые вулканы, в которых выявлено приповерхностное залегание газовых гидратов, находятся в пелагиали, на глубинах свыше 1400 м. Таким образом, существовавшее многие годы мнение о том, что в глубоководном Байкале поверхностные донные отложения повсеместно окислены, сегодня подвергается пересмотру (Гранина и др., 2005). В среднем в поверхностных осадках пелагиали значение Ehs = 500 mV, ТОС в Южном Байкале обычно превышает 2 см (Granina, 1992). Грязевой вулкан Маленький расположен на глубине 1290 м, тем не менее, ОС на поверхности осадков в этом районе отсутствует (Granina et al., 2000с; 2003b; Гранина и др., 2000 и др.). На семи исследованных нами станциях лишь в отдельных случаях верхние миллиметры осадка имели коричневатый оттенок. Редокс потенциал поверхностных отложений менялся от 225 до -Но mV, составляя в среднем ПО mV (табл. 4.2.3.). На станциях 5А/1 и 8А/1 впервые для глубоководного Байкала на поверхности раздела вода-дно были отмечены восстановительные условия. Как и в бухте Фролиха, они обусловлены интенсивным выделением метана.
В литературе имеется несколько версий баланса органических веществ в Байкале (табл. 5.1.1.). Две из них принадлежат К.К. Вотинцеву. Во второй версии автор теоретически рассчитал поступление ОВ с водами неисследованных притоков, и учет этой величины существенно повысил значение аккумуляция ОВ в озере: она возросла с 61% до 76% от общего поступления. В последующих оценках, базирующихся на данных 1970-71 годов и 1981-84 годов, поступление ОВ с водами изученных рек оценено существенно большей величиной (640 тыс. т/год), чем в работах К.К. Вотинцева (Тарасова, Мещерякова, 1992). Соответственно, авторы делают вывод о том, что аккумуляция ОВ в озере возросла по сравнению с таковой в 1950-е годы. Высокий уровень аккумуляции ОВ в озере (около 600 тыс.т/год) был также опубликован в работе (Пампура и др., 1993). Хотя авторы не указывают величину атмосферного потока ОВ, но из приведенных данных следует, что он должен быть равным 97 тыс. т/год (табл. 5.1.1.). Однако материалы многолетних систематических исследований химии атмосферы в Байкальском регионе, проводимые Лимнологическим институтом СО РАН (Ходжер, 2005), не подтверждают столь резкого повышения минерализации атмосферных выпадений. Данные, опубликованные В.А. Анохиным с соавторами (Мониторинг..., 1991), существенно отличаются от всех остальных оценок баланса ОВ. Сток ОВ с водами Ангары представляется завышенным без каких-либо на то оснований.
Если допустить, что средняя концентрация озерной взвеси равна 0.3 мг/л, то суммарное содержание частиц в водной толще Байкала составляет 7х 10 тонн. Это более чем вдвое выше ежегодного поступления в озеро речных взвесей ( ЗхЮ6 тонн, табл. З.1.1.). Сравнение этих величин подчеркивает важность автохтонного ОВ, образующегося в озере и обеспечивающего основной поток взвешенных частиц в водной толще. Главная роль в формировании ОВ осадков принадлежит организмам планктона, аллохтонный органический материал важен лишь на приустьевых участках дна (Выхристюк, 1980).
Хорошо известный баланс Сорг в Байкале, опубликованный К.К. Вотшщевым и Г.И. Поповской (1974), представлен в табл. 5.1.2. Из него следует, что практически вся масса автохтонного Сорг разрушается в процессе оседания частиц в глубоких водах озера. К тому, что на дно поступает лишь небольшая доля автохтонного Сорг, склоняются и другие авторы на основании полученных ими данных или результатов расчетов (Тарасова, 1975; Callender, Granina, 1997; Мизандронцев, Мизандронцева, 2002).
За три десятилетия, прошедшие с момента опубликования этого баланса, проведены новые исследования, но принципиальных изменений они не внесли. Интересны оценки так называемой «новой продукции», то есть количества автохтонного Сорг, поступающего в глубинные воды из эпилимниона: 27 г см 2 год"1 (Weiss et al, 1991). Важные новые данные были получены с помощью седиментационных ловушек, установленных в южной и северной котловинах озера швейцарскими учеными (ГАWAG). В течение ряда лет нижние ловушки собирали частицы у дна: на глубине 1305 м в Южном и 885 м в
Северном Байкале (Muller et al., 2005). Потоки частиц, измеренные ловушками, характеризуются значительной сезонной и межгодовой изменчивостью, их значения варьируют от миллиграммов до граммов на квадратный метр в сутки. Средний суммарный поток частиц составляет 117 г м"2 год"1 в Южном и 94 г м"2 год"1 в Северном Байкале. Для всего озера используем в дальнейших расчетах среднюю из этих значений величину 105 г м"2 год"1. Она близка прежним оценкам, выполненным по данным, имевшимся в русскоязычной литературе: 117 г м"2 год 1 (Granina, 1997) и 113 г м"2 год" (Callender, Granina, 1997b).
Анализ материала ловушек показал, что он на 50% состоит из биогенного кремнезема, тогда как органический углерод составляет всего 6.5% (Muller et al., 2005). Авторы попытались рассчитать круговорот углерода в водной толще Байкала. Для этого использовали различия в составе взвесей в верхней и нижней ловушках, а также интенсивность минерализации Сорг, которую рассчитывали из измеренных потоков кислорода в водной толще и на границе вода-дно (рис. 5.1.1.).
Баланс органического углерода и элементы его круговорота
С другой стороны, было отмечено резкое повышение зимнего (март) стока Рорг с водами реки (в тоннах Р/мес): от 1-2 в 1968-1972 гг. до 10-16 в середине 1970-х годов и до ПО в 1987 г. (Тарасова, Мещерякова, 1992). Авторы считают, что в зимние месяцы концентрация Рорг существенно варьирует преимущественно из-за отставания микробиального разрушения ОВ при температурах близких к нулю. Главным источником растворенного Рорг в водах Селенги являются муниципальные и промышленные стоки г. Улан-Удэ (Мониторинг..., 1991; Тарасова, Мещерякова, 1992). Соответственно, первичная продукция в Селенге (мг С/л сутки) возросла с 0.2 в 1961 г. до 0.4 в 1987 г. и 0.8 в 1990 г. (Сороковикова, Авдеев, 1992).
В целом, сравнение данных 1950-90-х годов показало, что за прошедшие десятилетия вьшос фосфора притоками в Байкал увеличился почти в два раза, и это обусловлено не только влиянием антропогенного фактора, но и повышенной водностью 1990-х годов: приток в 1993-1997 гг. был на 10% выше среднемноголетнего (Сороковикова и др., 2001). Имеющийся для Селенги ряд наблюдений ( 50 лет) слишком мал по сравнению с временем круговорота Р, в водной толще, чтобы можно было установить, оказывают ли отмеченные изменения в динамике поступления фосфора влияние на его цикл в озере. Результаты многолетних наблюдений (Тарасова, Мещерякова, 1992) свидетельствуют, что в 1960-х годах концентрация Роргв водной толще резко падала (до 3 мкг Р/л) ниже фотической зоны, тогда как в конце 1980-х она оставалась почти постоянной (8 мкг Р/л) как в глубинных водах озера, так и в поверхностных. Неизвестно, является ли этот факт результатом изменения состава вод Селенги или он отражает колебания внутреннего биогенного круговорота. В то же время, средняя концентрация Р„сорг в водах озера остается в этот период практически неизменной (11-13 мкгР/л; Тарасова, Мещерякова, 1992; Домышева, 2001 и др.).
Потенциальным источником загрязнения озера фосфором может быть разработка залежей фосфоритов, расположенных в Монголии, в бассейне оз. Хубсугул, на главном водосборе Селенги. По оценкам ряда авторов (Мониторинг..., 1991) при их открытой разработке -0.25 тыс. тонн Рраств в год может потенциально поступать в Селенгу и выноситься в озеро. Такое увеличение нагрузки невелико, поскольку, например, в 1992-1995 гг. Селенга вносила в озеро 4.3 тыс. т Р/год (0.6 растворенного и 3.7 взвешенного), однако при активной разработке залежей фосфоритов роль этого источника в поступлении Р в Байкал может заметно возрасти.
Интересно сравнить составляющие круговорота Р в больших водных системах, таких как озера Байкал, Супсриор, Мичиган, Балтийское море и океан (табл. 5.3.4., 5.3.5.) Потребление Р для первичного продуцирования в этих водоемах широко изменяется (от 0.3 до 2.9 г Р/м2 в год, табл. 5.3.5.), и может быть связано со временем оборота Р в водоеме, тогда как седиментационные потоки Р варьируют гораздо меньше. По-видимому, уровень первичного продуцирования не влияет непосредственно на скорость накопления Р0рГ. Действительно, для озер Супериор и Мичиган связь обратная: в Супериор биологическое потребление вдвое выше, чем в Мичигане (табл. 5.3.5.), тогда как седиментационный поток Рорг примерно в два раза ниже (табл. 5.3.4.). Значения плотности диффузионного потока варьируют всего лишь от 0.06 до 0.10 г Р/м в год. Это не относится ко всему бассейну океана (табл. 5.3.4.), но если считать главными источниками регенерации в осадках океанические окраины (где осуществляется 80% от суммарного потока из ПВ осадков), тогда плотность потока будет 0.12 г Р м /год. Интересно, что, несмотря на различия в минерализации вод и трофическом статусе сравниваемых водоемов, у них близкие значения аккумуляции фосфора в осадках и диагенетической регенерации (диффузионный поток). В целом, диффузионный поток из осадков может обеспечить менее 10% от Р, утилизированного в процессе первичного продуцирования. Самые низкие значения отмечены для Байкала (3%) и океана (1%) (табл. 5.3.5.) - у них наиболее глубокие, обогащенные кислородом водные толщи и наибольшее время водообмена. Эта закономерность подтверждает, что реминерализация в водной толще обеспечивает почти всю потребность первичного продуцирования в фосфоре. Ни крупные пресноводные, ни морские водоемы не могут обеспечить первичное продуцирование за счет внешней нагрузки. Таким образом, реминерализация в водной толще - главный процесс, обеспечивающий первичное продуцирование в этих глубоких водоемах, за ним следует регенерация в осадках, отражаемая величиной диффузионного потока, а затем внешняя нагрузка (табл. 5.3.5.).
Озера Байкал и Супериор похожи своими большими размерами, олиготрофным статусом, геологией бассейна и характеристиками водосбора. Однако в Байкале внешняя нагрузка Р, поступающего с речным стоком, выше, чем в оз. Супериор и в океане. Хотя седиментациопный поток Р в Байкале (0.14 г Р/м год) сравним с таковым в оз. Супериор (0.10 г Р/м год), интенсивность реминерализации в водной толще Байкала примерно в 6 раз выше (2.4 и 0.4 г Р/м год, соответственно) (табл. 5.3.5.). Роль биогенной седиментации в аккумуляции Р в осадках Байкала крайне мала, тогда как в оз. Супериор она обеспечивает две трети Р, захороненного в осадках. Другими словами, в оз. Супериор биогенная седиментация играет гораздо более важную роль, чем в Байкале. И наоборот, реминерализация биогенного Р в исключительно глубоких водах Байкала является наиболее важным процессом. Эти различия могут быть связаны с более высокой биологической продуктивностью Байкала по сравнению с Супериор (102 и 50 г С м2/год. соответственно) и его большей средней глубиной (731 и 150 м, соответственно).
