Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Основные характеристики экосистемы Белого моря 10
Введение 10
1.1 Физико-географические особенности 13
1.2 Краткая климатическая характеристика 15
1.3 Геологическое строение бассейна Белого моря 16
1.4 Мощность четвертичных отложений и литологическая характеристика 16 верхнеголоценовых отложений Белого моря
1.5 Рельеф дна и глубины 19
1.6 Речной сток 20
1.7 Структура течений и ледовая обстановка 23
1.8 Биогенные элементы и первичная продукция 26
1.9 Фитопланктон Белого моря
1.10 Зоопланктонные соообщества и поток фекальных пеллет 31
1.11 Распределение взвешенного вещества и вертикальные потоки 34 осадочного материала Выводы 38
Глава 2. Методы изучения органического вещества
Введение 39
2.1 Методы отбора и хранения проб воды, взвеси и донных осадков 40
2.2 Экспедиционные работы в прибрежной зоне . 41
2.3 Методы анализа содержания органического углерода в воде, взвеси и 44 донных осадках
2.4 Газохроматографические и хромато-массспектрометрические методы 55 анализа Выводы 57 CLASS Глава 3. Растворенный органический углерод Белого моря 60 CLASS
3.1. Растворенный углерод речного стока 60
3.2 Распределение растворенного углерода в водах моря 62
3.3 Содержание растворенного углерода в окраинных заливах Белого моря 65 70
Глава 4. Взвешенное органическое вещество Белого Моря
Введение 72
4.1 Распределение взвешенного органического углерода в водах 72
Белого моря
4.2 Органическое вещество в составе взвеси Белого моря 78
4.3 Азот и C/N отношение во взвешенном веществе вод Белого моря 85
4.4 Состав углеводородов взвеси 90
4.5 Источники формирования ОВ взвеси и оценка в ней доли терригенной 93 и планктоногенной компоненты.
Выводы 99
Глава 5. Органическое вещество донных осадков Белого моря 100
5.1 Распределение органического углерода 101
5.2 Азот и C/N отношение в донных осадках Белого моря 112
5.3 Изотопный состав органического углерода осадков Белого моря 117
5.4 Содержание и состав алканов в донных осадках Белого моря 120
5.5 Органический углерод донных осадков прибрежных зон Белого моря и 129 его латеральные потоки (на примере Кандалакшского залива).
5.6 Трансформация органического вещества в слое вода-осадок. 142
Выводы 144
Заключение 146
Список литературы
- Геологическое строение бассейна Белого моря
- Экспедиционные работы в прибрежной зоне
- Содержание растворенного углерода в окраинных заливах Белого моря
- Азот и C/N отношение во взвешенном веществе вод Белого моря
Введение к работе
Актуальность исследований Синтез-деструкция органического вещества является важнейшим процессом, протекающим в биосфере и источником химической энергии для превращения большинства неорганических соединений. Совокупность этих превращений составляет цикл углерода, определяющий круговорот других химических элементов. Это в полной мере относится и к экосистеме Белого моря, исследования которого активно проводятся начиная с 20-го века [В.П. Зенкович, Т.И. Горшкова, В.И. Невесский, Д.Е, Гершанович, В.Е. Артемьев, В.В. Сапожников, М.П. Максимова, А.И. Агатова, и др.]. Однако, широкий системный подход был реализован лишь сравнительно недавно под руководством академика А.П. Лисицина [Система Белого моря]. Вместе с тем, органическое вещество остаётся до сих пор наименее изученным по содержанию, распределению, составу и особенностям трансформации в системе: взвесь -тонкий поверхностный слой осадков - нижележащие донные отложения.
Система Белого моря относится к субарктическому региону с сезонными изменениями всех характеристик, которые требуют изучения для выявления общих закономерностей поступления, преобразования и региональных изменений органического вещества. Проведение исследований в комплексных морских экспедициях с квазисинхронным отбором проб взвеси и донных осадков с ненарушенным верхним слоем (0-1см) и анализом полученных данных способствует решению данной проблемы. Выявление процессов поступления, захоронения органического вещества, а также его генезиса по молекулярным индикаторам позволяют получить дополнительную информацию о цикле углерода в Белом море как важной части арктической системы в целом.
В работе показана роль органического вещества как индикатора процессов седиментогенеза и начального этапа диагенеза, определения доминирующего источника осадочного материала, вклада морского и терригенного органического вещества в формирование современного состава донных осадков Белого моря.
Цель работы - выявление доминирующих закономерностей распределения и генезиса органического вещества в Белом море на основе количественного определения органического углерода, органического азота, C/N отношения,
і
общего содержания и молекулярного состава n-алканов во взвеси и верхнем слое донных осадков.
Задачи работы.
-
Усовершенствовать методы отбора, хранения и подготовки проб взвеси и донных осадков для определения органического углерода, азота и углеводородов.
-
Адаптировать современный аналитический комплекс включающий: хромато-масс-спекторметрические, хроматографические, CHN и TOC методы анализа для изучения органического вещества морской воды (взвесь, раствор) и донных осадков.
-
Определить содержание органического углерода, азота, концентрацию и молекулярный состав n-алканов во взвеси и донных осадках различных районов Белого моря.
-
Установить состав ОВ взвеси и донных осадков по комплексу органогеохимических маркеров и генезис ОВ по соотношению терригенной и планктоногенной компоненты. Научная новизна. Впервые для анализа органического вещества взвеси и
донных осадков Белого моря использован современный химико-аналитический комплекс, включающий хроматографические, CHN и TOC методы анализа, квазиодновременно определено содержание, распределение и молекулярный состав органического вещества взвеси и верхнего слоя донных осадков Белого моря, построена карта и выявлены закономерности распределения органического углерода в поверхностном слое донных осадков. Впервые для осадков Белого моря по комплексу параметров определено соотношение морского и терригенного ОВ и источники его поступления в различные районы моря. Улучшена система отбора проб воды, взвеси и донных осадков в мелководных малоизученных районах моря с применением автономных плавсредств. Впервые выявлены характерные значения содержания органического углерода, азота и углеводородов, а также диапазон их изменчивости для различных провинций и типов осадков Белого моря.
Практическая значимость. Установленные региональные концентрации Сорг и нормальных углеводородов помимо фундаментального значения
могут использоваться как фоновые величины при экологическом мониторинге акватории моря в условиях усиливающегося антропогенного воздействия. Определены основные районы накопления органического вещества, поступающего с суши, являющиеся приоритетными зонами мониторинга антропогенных загрязнений.
Основой для исследования послужили результаты количественного определения органического углерода, азота и индивидуального состава углеводородов, выполненных непосредственно автором во взвеси (290 образцов) и донных осадках (80 образцов). Пробы взвешенного вещества и донных осадков были отобраны в осенне-летний период 2001 и 2003 гг., в 49 и 55 рейсах НИС «Профессор Штокман». Были использованы результаты изучения образцов, отобранных в прибрежных экспедициях в Кандалакшский залив в 1999 и 2010 годах и литоральные, а также сублиторальные пробы, полученные в береговых экспедициях 2003-2009 гг..
Достоверность результатов определения качественного и количественного состава ОВ достигалась использованием российских и международных сертифицированных стандартов химических соединений и аналитических приборов, имеющих сертификат об утверждении типа средств измерений Государственного комитета РФ по стандартизации и метрологии. Для проверки достоверности получаемых результатов ряд образцов был параллельно проанализирован различными методами. Достоверность выводов обеспечивалась путем сравнения результатов трех независимых видов анализа.
Защищаемые положения.
-
Установлен генезис органической составляющей взвеси в летне-осенний сезон. Показано преобладание терригенного органического вещества над планктоногенным в ее составе в данный период.
-
На карте распределения органического углерода (Сорг) в донных осадках, построенной на основании обобщения собственных и литературных данных, выделены зоны повышенных концентраций Сорг, которые приурочены к глубоководной области и устьевым зонам Белого моря.
-
Впервые по совокупности данных по молекулярному составу алканов, изотопному составу органического вещества и величинам С/N
отношения определен преимущественно терригенный генезис ОВ осадков
Белого моря. 4. Показано, что наиболее существенное изменение состава органо-
геохимических маркеров происходит в тонком пограничном слое вода - дно.
Личный вклад автора. Автор участвовал в экспедиционных исследованиях и отборе материала в 55 рейсе НИС "Профессор Штокман", в прибрежной экспедиции в Кандалакшский залив в 1999 году, руководил прибрежной экспедицией в районе Беломорской Биологической станции в 2010 году. Автор разработал методику и выполнил совместное определение содержания органического углерода и азота в 290 пробах взвешенного вещества и 80 пробах донных осадков Белого моря. Им был определен молекулярный состав п-алканов в 60 образцах взвешенного вещества и донных осадков. Обработка собственных и литературных данных, интерпретация, сопоставления и выводы, представленные в работе, сделаны лично автором.
Апробация работы. Результаты диссертации докладывались на пяти конференциях: международной конференции Gordon Arctic Conference (Лос-Анжелес, 2001), международной конференции: «Экология северных территорий России. Проблемы, прогноз ситуации, пути развития, решения.» (Архангельск, 2002), XVIII Международной школе морской геологии «Геология морей и океанов» (Москва, 2009), на коллоквиумах Лабораторий химии океана и физико-геологических исследований Института океанологии им. П.П.Ширшова РАН в 2003-2015гг., XIX-х Международных биогеохимических чтениях памяти В.В.Ковальского "Живое вещество биосферы" (Москва, 2015).
Публикации. По материалам диссертации автором опубликовано 15 работ, отражающих основные научные результаты, из них 8 в периодических изданиях рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 172 страницах текста, состоит из введения, 5 глав, заключения, таблиц приложения, списка литературы, включающего 154 наименования, в том числе 22 иностранных, содержит 47 рисунков и 14 таблиц.
Геологическое строение бассейна Белого моря
В настоящее время все более пристальное внимание уделяется природным процессам, происходящим в Арктическом регионе. На старте русских океанологических исследований Арктическому региону уделялось первостепенное значение. В большинстве экспедиций, проводившихся на рубеже 19-го и 20 века, программа разнообразных научных наблюдений имела несомненный приоритет. Следует отметить, что данная традиция сформировалась под влиянием исследований, проводившихся по программе Первого Полярного Года (1882-1883 гг) и во время дрейфа Фрама (1893-1896 гг). Интересно упомянуть, что, несмотря на крайнюю ограниченность приборной базы, программы первых экспедиций изначально формировалась, основываясь на комплексном подходе.
Большим достижением явилось создание в 1881 Санкт-Петербургским обществом естествоиспытателей Соловецкой биологической станции. В организации этой станции ключевую роль сыграл Николай Петрович Вагнер, проводивший до этого совместно с Константином Сергеевичем Мережковским полевые исследования экосистемы Белого Моря в течение четырех полевых сезонов. За время своего существования (1881-1899 гг) станция, являясь самой северной в мире, послужила базой для формирования отечественной школы гидробиологических исследований. Именно на Соловецкой биостанции Николай Михайлович Книпович начал проводить исследования северных экосистем. Тем не менее, несмотря на значительный по тем временам объем биологических и физико-географических исследований, морские геологические работы на станции не проводились. В 1899 году станция была переведена в порт Александровск и преобразована в Мурманскую биологическую станцию. На Мурманской биологической станции не только сформировалась школа русской океанологии, но и был создан первый отечественный научно-исследовательский флот. В разное время на станции работали Н.М. Книпович, К.М. Дерюгин, А.П. Виноградов. К сожалению, с переносом станции систематические исследования экосистемы Белого моря прервались. В 1912 году началась деятельность постоянной гидрографической экспедиции на Белом море под руководством Н.Н Матусевича, а с 1921 первой комплексной океанологической экспедиции, организованной Российским гидрологическим институтом и Северной научно-промысловой экспедицией, возглавляемой К.М. Дерюгиным. Исследования, проводимые во время войны, революции и разрухи, впервые позволили охарактеризовать рельеф и структуру течений Белого моря.
В послереволюционные годы изучение морей Советской Арктики неразрывно связано с деятельностью Плавучего Морского Института и научного судна «Персей». За предвоенный период было выполнено более 40 экспедиций в район Баренцева, Белого и Карского морей. В этих экспедициях начала формироваться отечественная школа морской геологии под руководством Марии Васильевны Кленовой. М.В. Кленовой не только впервые даны характеристики типов осадков Арктических морей и построены карты их распределения, но и разработаны основы стандартной методики отбора образцов, обеспечивающие воспроизводимость научных результатов [Кленова, 1940]. Морфологией дна Белого моря занимался Всеволод Павлович Зенкович [Зенкович, 1940], в дальнейшем создавший на базе этих работ отечественную школу геоморфологии морских берегов. В Белом море начала свою работу советский биогеохимик, аспирантка В.И Вернадского и одна из первых сотрудниц основанной им Биогеохимической Лаборатории АН СССР, Татьяна Ивановна Горшкова. Поставленные В.И Вернадским задачи по оценке роли живого вещества в геохимических процессах начали реализовываться в ее работах в 30-х годах. Судя по всему, первая подробная карта литологического состава донных осадков Двинского залива принадлежит именно ей [Кленова, 1937]. Примечательно, что для исследования минералогического состава взвешенного вещества Северной Двины был использован широко применяющийся ныне метод декантации: «Одновременно закончена работа по методике выделения твердого остатка Северной Двины для механического и химического анализа. Пришлось остановиться на методике отстаивания. Из 280 л воды было собрано 35 г твердого осадка. Предварительное исследование его показало, что состав этого твердого осадка однозначен с преобладающей массой осадков Двинского залива (Т. И. Горшкова).» [Цит. Кленова, 1937]. Первый этап исследования осадочного вещества и его органической компоненты завершился изданием работы «Осадки Белого моря» [Горшкова, 1937]. Биогеохимические исследования, начатые Т.И. Горшковой в первом рейсе Персея в 1923 году, были обобщены в работе [Горшкова, 1975]. В связи с политическими, промысловыми и научными задачами, стоявшими перед Советской Россией в 30-е–40-е годы, приоритет исследований постепенно смещался в область Центрального Арктического Бассейна. Однако, после окончания Второй Мировой Войны систематические исследования Белого моря были возобновлены на новом уровне. Важную роль в изучении геологического строения осадочного чехла сыграли комплексные работы, выполненные под руководством сотрудника Института Океанологии АН СССР Евгения Николаевича Невесского на судне «Профессор Добрынин» в 1964-1966гг. Огромный объем собранного материала (более 300 геологических колонок и несколько сотен дночерпателей, первые пробы взвешенного вещества), обработанного с применением наиболее современных на тот момент аналитических методов, позволил выявить ключевые особенности литологического и геоморфологического строения всего бассейна Белого моря. В результате проведенных исследований была оценена роль морфо- и литодинамических процессов, дана литологическая и фациально-генетическая характеристика донных осадков, выявлены особенности осадконакопления провинций Белого моря. Особого внимания заслуживает геохимическая характеристика осадков. Именно Е.Н. Невесским была построена первая достоверная карта распределения органического вещества и выявлена связь его повышенных концентраций с речным стоком. Работа [Невесский и др., 1977] остается актуальной и в настоящее время.
Экспедиционные работы в прибрежной зоне
Определение содержания CaCO3 и Сорг в донных осадках и водной взвеси на экспресс-анализаторе углерода «АН 7529» основано на кулонометрическом титровании поглощенного диоксида углерода, выделившегося в результате высокотемпературного (900 0С) сжигания проб в токе воздуха, очищенного от СО2. Для определения валовых концентраций углерода навеска донных осадков или часть фильтра со взвешенным веществом сразу же помещалась в сжигательную печь, а для определения концентраций органического углерода навеска предварительно обрабатывалась соляной кислотой для удаления карбонатной составляющей, промывалась дистиллированной водой и высушивалась. Концентрации карбонатного углерода рассчитывались по разности между общим содержанием углерода и содержанием Сорг, и через нее определялось содержание CaCO3. В качестве стандартов использовался государственный стандарт образцов донных осадков СДО2. Прибор АН 7529 до сих пор широко применяется в практике аналитических исследований в Институте Океанологии. Большинство литературных данных для построения карты содержания углерода в донных осадках получено с его помощью.
Анализ элементного состава (CHN – анализ) – один из важных методов определения состава органических веществ. Знание процентного содержания азота, углерода и водорода позволяет установить предположительную брутто-формулу соединения, а в случаях веществ с неопределённой стехиометрией, позволяет получить представление о реальном составе исследуемого материала. Для геохимических исследований одновременное определение содержания углерода и азота в исследуемых образцах позволяет установить источник поступления материала в донные осадки по величине C/N соотношения. Применение CHN анализаторов для анализа органического углерода позволяет получить базовую информацию о составе ОВ. Метод совместного определения углерода и азота (CHN анализатор фирмы Elementar) основан. на кислородном окислении навески вещества в токе гелия при температуре 9500С. (Рис. 2.3) Для определения общего содержания углерода и содержания азота подготовленные мелкоразмолотые навески образцов донных осадков или части фильтров с водной взвесью запрессовывались в оловянные лодочки и помещались в карусель автосемплера, из которого по одной попадали в приемник прибора. В шаровом клапане приемника лодочки продувались гелием в течении 30 секунд для удаления азота и диоксида углерода содержащихся в воздухе, после чего образец вводился в сжигательную трубку прибора. В сжигательной трубке происходило окисление образца дозируемым впрыском кислорода при температуре 950 0С. Объем кислорода подбирался так, чтобы обеспечить полное сжигание любых образцов. Полученные газы дожигались на системе катализаторов и очищались от посторонних примесей в поглотительной трубке с помощью серебра и оксида меди. Далее газы осушались и поглощались хроматографической колонкой. Десорбция газов из колонки осуществлялась при ее нагреве. Газы регистрировались TCD детектором. В качестве калибровочного стандарта использовался ацетанилид, для контроля применялся государственный стандарт образцов донных осадков СДО2. При определении содержания органического углерода навеска пробы в серебряной лодочке предварительно обрабатывалась соляной кислотой для удаления карбонатов.
При проведении определений содержания органического углерода и азота возникают некоторые методические трудности. Малые количества анализируемого вещества и большие объемы вносимого в автосемплер и далее в сжигательную трубку прибора материала стекловолокнистого фильтра затрудняют проведение анализов. При продувке кислородом в запрессованной лодочке остаются большие объемы азота воздуха, а расплавленный материал стекловолокнистых фильтров после ряда анализов забивает сжигательную трубку. Для уменьшения влияния данных факторов использовались следующие приемы: в процессе запрессовки лодочка с фильтром обжималась максимально плотно и единообразно, в серию анализов введены дополнительные пробы бланковых фильтров, уменьшен интервал обслуживания прибора для освобождения трубки сгорания от остатков стекловолокнистых фильтров. После применения данных приемов удалось достигнуть воспроизводимости результатов анализа +/-10% отн, причем основной вклад в ошибку вносило неравномерное распределение собранного взвешенного материала на фильтре и неравномерность его деления на части.
Анализатор углерода ТОС VCPH фирмы Shimadzu. В 80-е годы японской фирмой Shimadzu был разработан прибор для определения содержания углерода в водных образцах - TOC (Total Organic Carbon analazer), который стал общепринятым стандартом в геохимических исследованиях. Сущность метода, положенного в основу прибора, заключается в каталитическом окислении содержащихся в пробе соединений углерода при температуре от 550 до 1000ОС в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа до CO2 и последующем его определении с использованием детектора инфракрасного излучения. В последующем, в результате непрерывной модернизации, прибор оснастили приставкой для определения углерода в твердых образцах и блоком детекции азота. К достоинствам прибора следует отнести высокую автоматизацию при выполнении определений содержания растворенного органического углерода, стабильность работы прибора и относительную простоту технического обслуживания. К недостаткам - невозможность автоматизации анализа в твердых образцах и затрудненность работы в полевых условиях.
При определении растворенного органического углерода, забранная из автосемплера проба впрыскивается в заполненную катализатором реакционную трубку, нагретую до температуры 680C. Объем впрыскиваемой пробы может составлять до 100 мкл. В результате сгорания органических веществ пробы образуется CO2. Продукты сгорания уносятся из реакционной трубки потоком газа-носителя. Далее газовая смесь поступает в осушитель, где охлаждается и освобождается от водяных паров. Затем газ проходит через ловушку галогенов, Рисунок 2.4 Схема прибора TOC-VCPH с приставкой SSM-5000A. в которой происходит поглощение хлора и других галогенов. смесь газа-носителя и продуктов сгорания поступает на ИК-детектор, в котором производится измерение поглощения CO2, в сравнении с тестовой ячейкой, через которую проходит предварительно очищенный от CO2 поток воздуха (Рис 2.4). Площадь регистрируемого пика пропорциональна содержанию в пробе органического углерода. Калибровка прибора проводится по стандартным растворам с содержанием органического углерода 0, 1, 3, 5, 10, 20 и 100 мг./л. Для определения общего содержания Сорг в донных осадках и взвеси образец помещался в камеру приставки SSM-5000A (рисунок 2.4), где он сжигался при температуре 9000С в токе воздуха с последующим каталитическим дожиганием всех содержащих углерод соединений до CO2. Полученный газ конденсировался в малом контуре, проходил очистку в жидкостном сепараторе, после чего проходил через охлаждающий контур. После охлаждения углекислый газ подавался в анализатор TOC-Vcph для определения содержания в нем углекислого газа методом инфракрасного детектирования. Определение содержания карбонатного углерода осуществляется по аналогичной схеме при добавлении к исходному образцу ортофосфорной кислоты. Поскольку температура сжигания ниже (2000С), углекислый газ из камеры подается непосредственно в охлаждающий контур.
Перед началом серии анализов проводилась калибровка прибора по трем типам стандартных образцов донных осадков (СДО2, СДО1, СДО3), содержание общего углерода в которых - 1%, 2.77%, 9% и карбонатного — 0.9%, 1.9% и 8.7% соответственно. Ежедневно, перед серией анализов, проводился анализ стандартных образцов и определялась погрешность прибора. Для растворенного органического углерода диапазон измеряемых концентраций 0.05 – 250 мгС/л, объем вводимого образца 100мкл. Для донных осадков диапазон измеряемых концентраций углерода 0.05 – 30% на сухой вес. Для взвешенного вещества диапазон измеряемых содержаний углерода 5-10000 мкгС/л
Содержание растворенного углерода в окраинных заливах Белого моря
Принято считать, что повышенная доля ОВ в составе взвеси свидетельствует о существенном вкладе планктоногенного ОВ [Кравчишина, 2009]. Однако, существует ряд фактов которые противоречат данной гипотезе.
Средние величины первичной продукции в августе для открытых районов моря невелики и редко превышают 5 мкгС л-1 сут 1 [Саввичев и др. 2012]. При этом, в нее велик вклад продукции гетеротрофных организмов (скорости темновой ассимиляции углекислоты (ТАУ) для Бассейна составляли 1.1 - 9.1 мкгС л-1 сут 1). Таким образом, продукция бактериопланкона могла превышать первичную. Повышенные значения первичной продукции характерны только для фронтальных зон - зоны апвеллинга у Соловецких островов, Двинском, Онежском и кутовой части Кандалакшского залива [Саввичев и др. 2012].Там она может превышать значения 250 мкгС л-1 сут1. По выводам А.С. Саввичева, в рассматриваемый сезон Белое море является олиготрофно-мезотрофным водоемом. Заметим, что для вод Бассейна Белого моря в августе характерно низкое содержание кремния [Сапожников и др., 2012а] (Рис. 1.6), который препятствует развитию фитопланктона, но, в гораздо меньшей степени критичен для развития гетеротрофных организмов.
Общая биомасса фитопланктона в августе также невелика. По данным Л.В. Ильяш в 2004 году она составляла для Бассейна и Кандалакшского залива в среднем 30 и 33 мкгС/л [Ильяш и др., 2011]. Данные цифры хорошо согласуются с величинами первичной продукции. При анализе динамики биомассы планктона от времени (Рис 1.7 [Ильяш и др., 2012] заметно, что снижение биомассы от пиковых величин до околонулевых значений происходят за срок около двух недель. Таким образом, в данный сезон в поверхностных водах не происходит накопления ОВ автохтонного происхождения. При этом, необходимо отметить наличие станций со значительными величинами биомассы фитопланктона, приуроченных к фронтальным зонам - Рис.4.6, [Ильяш и др., 2010]. По данным [Буренков и др, 2012] концентрации хлорофилла "а" не превышают 2 мкг/г для Бассейна в августе по среднемноголетним данным. Однако этими же исследователями было выявлено по спутниковым данным резкое увеличение его концентраций в водах фронтальной зоны Двинского залива. Используя коэффициент (Сфито 18хл"а") [Ветров и др., 2015] мы получаем абсолютно схожие величины среднего содержания фитопланктона и концентрациями хлорофилла "а".
Среднее содержание ВОУ в августе (2001,2003) по данным приведенным в этой работе составляет для поверхностных вод Бассейна 183 мкг/л. Оно не сильно отличается от средних для данного сезона для других годов [Кравчишина и др., 2012]. Принимая во внимание тот факт, что накопления планктоногенного ОВ в системе в данный период не происходит, его доля по соотношению Сфито/Сорг, составляет около 16%. Но, во фронтальных зонах его доля должна закономерно увеличиваться.
Средние значения С/N, выведенные в данной работе, на первый взгляд не подтверждают данную цифру. Для Бассейна значения С/N в поверхностном слое Бассейна - 6.4 (Таблица 4.1), что казалось бы должно говорить о планктоногенном происхождении значительной доли ОВ. Однако в этих водах также велико количество бактериопланктона. Общее число микроорганизмов (ОЧМ) в поверхностном слое вод в данный сезон стабильно превышает 200 тыс.кл мл-1 (Величина биомассы - 6 мкгС/л) [Саввичев и др., 2012]. При этом, необходимо отметить, что в открытых районах моря количество клеток не прикрепленных к частицам взвеси резко возрастает [Кравчишина и др. 2008]. Как уже указывалось самые низкие величины отношения С/N характерны для бактериопланктона: от 3 до 4.5 [Tett Hydes, 2003]. При этом, бактериопланктон производит повышенное количество аммонийных соединений [ссылка у саввичева], легко сорбирующихся на частицах взвеси. Таким образом, наиболее вероятное объяснение повышенных значений С/N в поверхностных водах - продукция бактериопланктона. Данный факт также подтверждается резким повышением С/N отношения в глубинных водах, где численность бактериопланктона минимальна, и понижением его в придонных горизонтах, где она опять возрастает [Леин и др., 2011]. Заметим, что в данный период в рассматриваемых водах нет недостатка азота, в отличие от кремния.
Отсутствие связи понижения С/N с продукцией фитопланктона также следует из анализа уравнений приведенных на Рис 4.8 и 4.11. Было показано, что расчетное С/N отношение практически не меняется при изменении доли Взвесь/ВОУ. Таким образом, общее понижение С/N отношения обусловлено скорее деятельностью бактериопланктона (перерабатывающего как фитопланктон так и терригенный органический детрит), чем с повышением концентраций фитопланктона. Однако, минимальные C/N отношения опять зафиксированы во фронтальных зонах и скорее всего отражают как повышенную продукцию фитопланктона, так и повышенную скорость его деструкции с помощью бактериопланктона. (Не могу не привести слова Александра Сергеевича Саввичева по поводу всеядности гетеротрофных организиов "Была бы еда, а едоки найдутся")
Немногочисленные данные об изотопном составе ВОУ поверхностного слоя [Леин Иванов, 2009; Леин и др., 2011,] (Рис 4.14) подтверждают его терригенный генезис. В поверхностном слое преобладает изотопно-легкий органический углерод поставляемый с суши (13Сорг 28.6 - -29.2 %0). При этом в фитопланктоне периода цветения значения 13Сорг колебались от -21.1 до -21.3 [Саввичев и др, 2004 у леин]. По оценкам А.Ю. Леин доля биогенной изотопно-тяжелой составляющей в августе 2006 г не превышала 5% от общего содержания ВОУ. Эта величина существенно меньше доли планктоногенного ОВ, определенного с помощью анализа распределения спектра n-алканов, и может являться нижней величиной содержания планктоногенной компоненты во взвеси.
Рисунок 4.14. Содержание взвеси и значения 13Сорг взвеси (числа на рисунке) в поверхностном слое водной толщи [Леин Иванов, 2009, стр. 36].
Интересно рассмотреть формирование спектра распределения нормальных углеводородов взвешенного вещества. Наиболее полное исследование состава углеводородов сестона и сепарационной взвеси Белого моря были проведены И.А. Немировской [Немировская, 2009]. В составе отобранного ей в августе 2006 г сестона доминировали копеподы вида Pseudocalanus minutus, сепарационная взвесь включала остатки водорослей, мезопланктон и терригенное ОВ. Пробы сестона существенно обогащены органическим углеродом по сравнению со взвесью (Сорг 35%) [Демина Немировская, 2007]. При этом, как пробы сестона так и пробы сепарационной взвеси значительно обеднены ее тонкой фракцией. к 4.15. Распределение n-алканов в сестоне зеленая линия -А , сепарационной взвеси -красная линия -Б [Немировская, 2009] и взвеси зоны цветения - синяя линия - С [Леин и др., 2013].
За все время исследований состава углеводородов взвешенного вещества автору посчастливилось отобрать пробы взвеси только на одной станции, напрямую связанной с цветением фитопланктона (ст. 5010 Карское море [Леин и др., 2013]). Данный факт связан, в основном с типичным временем проведения арктических экспедиций (август-сентябрь) когда массовое его цветение давно позади. Повышенное содержание фитопланктона в водах ст. 5010 непосредственно отразилось на спектре распределения п-алканов. В нем абсолютно доминировал (до 80% отн.) пик Сig, как в поверхностном так и в придонном горизонте. В результате, удалось напрямую связать происхождение С18 с продукцией фитопланктона, и показать возможное изменение состава взвешенного органического вещества в сезон цветения. При этом в ВОУ поверхностного горизонта данной станции был определен изотопный состав Сорг. Значение 13Сорг для ст. 5010 0м составило -25.1 %, тогда как на (соседних станциях (13Сорг - -28.5 - -27.6%) было близко к средним значениям для поверхностных вод Белого моря. Таким образом, оценку А. Ю. Леин планктоногенной доли в составе ВОУ взвеси можно несколько увеличить.
Азот и C/N отношение во взвешенном веществе вод Белого моря
В 18 пробах поверхностных горизонтов донных осадков было количественно определено содержание и распределение алифатических углеводородов (n-алканов). Среднее содержание n-алканов для поверхностного слоя донных осадков составило 5.9 мкг./г при колебаниях в пределах 0.24 - 26.16 мкг./г. сухого осадка (таблица 5.5). Повышенное содержание нормальных углеводородов характерно для пелитовых осадков Бассейна Белого моря (среднее - 12.78 мкг./г. n=4), пониженное - для песков Горла (среднее - 12.78 мкг./г. n=4). Для Кандалакшского и Двинского заливов средние содержания n-алканов в осадках близки к средним по морю (Рис 5.12 А). Наибольшие содержания фиксируются в пелитовых осадках южной части котловины, достигая максимумов на ст..ПШ4930, ПШ4931.
При анализе соотношения n-аканы/Сорг, которое отражает долю алканов в составе ОВ картина меняется. Наибольшее значение отмечено в песке ст. ПШ4916 (1833мкг./г.Сорг) Углерод песчаных осадков горла обогащен алифатическими углеводородами в целом, при среднем значении - 1021мкг./г.Сорг . Также высокие и повышенные значения зафиксированы в осадках ст.. ПШ4930, ПШ4931, которые отличаются повышенным содержанием алканов в целом. Осадки Бассейна в целом характеризуются повышенным содержанием углеводородов в составе ОВ (среднее - 733 мкг./г.Сорг n=4). В составе ОВ осадков Двинского и Кандалакшского заливов понижено содержание n-алканов (средние - 319 и 45мкг./г.Сорг n=4 и 4 сотв.) по сравнению с Бассейном, причем если общее содержание алканов выше в Кандалакшском заливе, то содержание относительно углерода в Двинском.
Таким образом, выявлено что осадки Бассейна обогащены n-алканами. Для них характерно высокое содержание алканов в составе сухого вещества осадков, а также в составе их ОВ. В составе сухого вещества осадков Двинского и Кандалакшского заливов среднее общее содержание алканов значительно ниже. Содержание углеводородов в осадках Горла еще ниже, чем в заливах, однако относительное содержание алканов в составе ОВ велико. Здесь избирательно захоронивается ОВ максимально стойкое к деструкции.
Суммарное содержание нечетных длинноцепочечных углеводородов С27,С29,Сзь и их отношение к органическому углероду показывают поступление органического вещества с суши. Установлено что эти алканы относятся к углеводородам, синтезируемым наземной высшей растительностью [Эглинтон, 1972; Peters at all, 2007а] и отражают поступление органического вещества терригенного генезиса. Распределение углеводородов С27,С29,С3i показано на Рис 5.13. В Белом море основное количество терригенного ОВ накапливается в осадках котловины и Кандалакшского залива (Таб. 5.5., Рис. 5.13А). Средние содержания 1С27,С29,С31 для этих районов составили 1.86 и 1.58 мкг(2С27,С29,С31)/г соответственно. Наибольшее значение зафиксировано на ст. ПШ4943, расположенной в северной части бассейна (2.94 мкг(2С27,С29,С31)/г). Осадки Двинского залива и Горла относительно обеднены терригенными углеводородами. Однако картина распределения терригенных алканов в составе ОВ полностью другая. Наибольшие содержания Z(С27,С29,С3i) в составе ОВ характерны для осадков Двинского залива и Горла (Таб. 5.5., Рис. 5.13В). Максимум содержания (450 мкг(2С27,С29,С31)/гСорг) обнаружен в песках ст. ПШ4916, расположенной в южной части горла, где постоянно наблюдается влияние стока Северной Двины. В восточной и центральной области Бассейна доля терригенного материала в составе ОВ также относительно велика. Необходимо отметить, что несмотря на высокие абсолютные значения содержания терригенного ОВ в котловине Кандалакшского залива, относительная доля терригенных алканов в составе ОВ осадков самая низкая среди исследованных районов.
Для Белого моря доля терригенных алканов в составе ОВ ниже, а распределение разнообразнее, чем для Карского моря и моря Лаптевых. Например, для осадков моря Лаптевых число точек с содержанием І С27,С29,С3i более 600 мкг./гСорг превышает 10 [Stein Fahl, 2003b], а для Белого моря таких станций не выявлено. Также распределение станций с близкими концентрациями терригенного ОВ для шельфовых Арктических морей более однородно [Stein Fahl, 2003а]. Этот факт подтверждается тем, что в осадках моря Лаптевых выявлена линейная зависимость между содержанием ОВ и длинноцепочечных алканов [Stein Fahl, 2003b], а в Белом море такой связи по данным автора нет.
В результате, можно сделать вывод, что источники поступления ОВ в осадки Белого моря более разнообразны, чем в шельфовые моря Российской Арктики, находящиеся под преимущественным влиянием речного стока. Сток Северной Двины вносит значительный вклад в формирование состава ОВ осадков, однако в Кандалакшском заливе его влияние сильно уменьшается и вклад в формирование ОВ вносят другие источники.
Соотношения между коротко I(Сi2-Сi7), средне КС20-С24) и длинноцепочечными 1(С2з-С35) алканами позволяет судить о вкладе планктоногенной, микробиальной и терригенной составляющих ОВ и выделить две группы донных осадков: с преобладанием терригенных или терригенно-планктоногенных (смешанных) компонентов ОВ (рис 5.14).