Формы нахождения Al, Fe, Mn и микроэлементов в процессе осадкообразования в Белом море Будько Дмитрий Федорович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Физико-географическая характеристика района исследования

1.1. Географическое положение .10

1.2. Геологическое строение и рельеф 10

1.3. Водосбор и речной сток 16

1.4. Климат 19

1.5. Гидрологический режим 20

Выводы .29

Глава 2. Условия современного осадконакопления в Белом море

2.1. Мобилизация осадочного материала с водосбора Белого моря .30

2.2. Вещественный и химический состав осадочного вещества внешних геосфер 32

2.3. Процессы в водной толще Белого моря 38

2.4. Скорости осадконакопления 43

2.5. Факторы, влияющие на накопление химических элементов в донных осадках .44

2.6. Современное состояние изученности геохимии донных осадков Белого моря 49

Глава 3. Материалы и методы исследования

3.1. Фактический материал .52

3.2. Отбор проб .52

3.2.1 Метод автоматических глубоководных седиментационных обсерваторий (АГОС) .52

3.2.2. Методика отбора донных отложений 56

3.3. Лабораторная обработка проб .57

3.3.1. Выделение физико-химических форм нахождения химических элементов 58

3.3.2. Инструментальные методы анализа макро- и микроэлементов (ААС, ICP-MS) .62

3.3.3. Определение гранулометрического состава .65

3.3.4. Определение минерального состава 65

3.3.5. Микроскопические исследования 66

3.3.6. Определение макросостава донных отложений и осадочного вещества (мокрая химия, рентгенофлуоресцентная спектроскопия) 67

3.3.7. Определение органического и карбонатного углерода 69

Глава 4. Транспорт химических элементов с вертикальными потоками рассеянного осадочного вещества

4.1. Количественные характеристики потоков осадочных частиц .71

4.2. Вещественный состав рассеянного осадочного вещества (РОВ) Белого моря 72

4.3. Формы нахождения марко- и микроэлементов в вертикальных потоках рассеянного осадочного вещества 78

4.4. Пространственная изменчивость форм нахождения химических элементов в рассеянном осадочном веществе Белого моря .86

4.5. Факторы, контролирующие накопление химических элементов в осадочном веществе 88

Выводы .92

Глава 5. Формы нахождения химических элементов на стадии раннего диагенеза в осадках Белого моря .

5.1. Формы нахождения элементов в поверхностном слое донных осадков Белого моря 93

5.2. Изменение форм нахождения химических элементов при переходе рассеянных форм осадочного вещества в консолидированные донные отложения .113

5.3. Трансформация форм нахождения макро- и микроэлементов на стадии ранней диагенеза .117

Выводы 124

Глава 6. Геохимическое фракционирование макро- и микроэлементов в донных осадках Белого моря за последние 10 тыс. лет

6.1. История развития Белого моря в голоцене 126

6.2. Вещественно-литологические характеристики колонки постгляциальных донных отложений Белого моря .128

6.3. Трансформация органического вещества в колонке постгляциальных донных отложений Белого моря 132

6.4. Особенности макрохимического состава колонки постгляциальных донных отложений 134

6.5. Распределение форм нахождения химических элементов в колонке постгляциальных донных отложений Белого моря 136

6.6. Особенности постледниковой седиментации в Белом море на основе анализа форм нахождения химических элементов и других литолого-геохимическими параметров .141

Выводы .146

Заключение 148

Список литературы 151

Приложение 1 .166

Приложение 2 .168

• Геологическое строение и рельеф
• Выделение физико-химических форм нахождения химических элементов
• Формы нахождения элементов в поверхностном слое донных осадков Белого моря
• Особенности постледниковой седиментации в Белом море на основе анализа форм нахождения химических элементов и других литолого-геохимическими параметров

Введение к работе

Актуальность исследования. Изучение форм нахождения химических элементов на различных стадиях осадкообразования позволяет количественно оценить вклад основных геохимических процессов в их трансформацию и накопление, что способствует более глубокому пониманию осадочных процессов. Важнейшим этапом морского осадконакопления являются процессы в поверхностном слое водной толщи, где из разных источников мобилизуется рассеянный осадочный материал, и начинается его биогеохимическая трансформация, предопределяя дальнейшее развитие осадкообразования. В работе предложен методологический подход, основанный на сопоставлении форм нахождения химических элементов и их трансформации на разных этапах осадкообразования Белого моря: 1) мобилизация осадочного вещества в водной толще; 2) процессы в пограничном слое вода – донные осадки; 3) диагенетические преобразования в донных осадках. Подобный комплексный подход к исследованию различных стадий седиментогенеза Белого моря был реализован сравнительно недавно в рамках проекта «Система Белого моря» [Система Белого моря, 2010; 2012; 2013; 2017].

Белое море относится к субарктическому региону с выраженной для этого климата сезонной сменой биогеохимических процессов. Оно характеризуется сильной расчленённостью и неоднородностью отдельных районов, отличающиеся по многим параметрам, в числе которых глубина и рельеф дна, объем поступления речных вод, влияние приливов-отливов, ледовые условия и т.п. Подобная специфика позволяет рассматривать систему Белого моря в качестве оптимального полигона для изучения влияния разнообразных внешних факторов на нахождение и миграцию химических элементов в рамках одного морского бассейна.

Изучение форм нахождения химических элементов в морских и океанических экосистемах началось около сорока лет назад [Сhester, Messina-Hanna, 1970; Gibbs, 1977; Демина и др., 1978; Демина, 1982; Чудаева и др., 1982; Лукашин, 1983]. В последние годы начался новый этап подобных исследований, что связано с интересом в изучении биодоступности тяжелых металлов для морской биоты [Kot, Namiesnik, 2000; Pueyo et. al, 2001; Демина и др., 2006, 2010; Grotti et. al, 2013; Fernandes, Nayak, 2015]. Однако исследование механизмов накопления химических элементов с помощью форм их нахождения остается мало изученным, а для системы Белого моря подобная работа была проведена впервые.

Цель работы: изучить изменение физико-химических форм нахождения элементов (Al, Fe, Mn, Мо, As, Ni, Cr, Со, Cu, Cd, Pb) на начальных стадиях осадкообразования Белого моря для определения основных процессов их накопления и трансформации.

Поставленные задачи:

1. Получить количественные оценки форм нахождения химических элементов (Al, Fe, Mn,
Мо, As, Ni, Cr, Со, Cu, Cd, Pb) на стадии мобилизации осадочного вещества в водной толще
Белого моря на основе изучения материала, собранного седиментационными ловушками в составе
автоматических глубоководных седиментационных обсерваторий (АГОС).

2. Сравнить распределение форм нахождения химических элементов в рассеянном
осадочном веществе и поверхностном слое донных отложений.

3. Провести высокоразрешающий анализ (дискретность пробоотбора 1-2 см)
трансформации форм элементов на начальной стадии диагенеза донных осадков Белого моря
(ненарушенная колонка донных осадков, отобранная герметичной грунтовой трубкой).

4. Оценить диагенетические преобразования форм нахождения элементов в осадках
постледникового этапа развития Белого моря (10 тыс. лет) на примере длинной колонки (ТБД).

Научная новизна. Впервые на основе анализа геохимических форм нахождения макро- и микроэлементов сделана количественная оценка процессов мобилизации рассеянного осадочного вещества в водной толще (вертикальные потоки), накопления микроэлементов в донных осадках исторического временного масштаба (до 500 лет), а также древних постгляциальных отложений (до 10 000 лет).

Впервые для Белого моря сделано сопоставление форм нахождения химических элементов и аморфного кремнезема в колонке постгляциальных донных отложений с палеоклиматическими и биостратиграфическими данными.

Практическая значимость. В связи с освоением минеральных ресурсов Арктического региона актуальным становится контроль антропогенной поставки тяжелых металлов в арктические морские бассейны. Полученные в работе новые знания о физико-химических, в частности биодоступных формах тяжелых металлов, многие из которых являются токсичными при превышении определенных концентраций, позволит оценить и прогнозировать экологическую ситуацию в водной толще и донных осадках Арктики.

Защищаемые положения:

1. Пространственное распределение форм нахождения Al, Fe и микроэлементов в поверхностных осадках контролируется как внешними (параметры среды), так и внутренними (геохимические свойства элементов) факторами миграции. Выделяется две группы элементов, различающихся по своей геохимической подвижности: l) Al, Cr, Ni, Fe, Co, Mo (60-95% доля литогенной формы) и 2) Pb, Cd, Cu, Mn (13-52% доля литогенной формы).

2. На этапе мобилизации рассеянного осадочного вещества в вертикальных потоках в водной толще (в пределах годичного интервала) значительное преобразование форм нахождения

большинства элементов выражается в придонных горизонтах за счет аутигенного образования окси-гидроксидов Mn. Распределение элементов с преобладанием литогенной формы нахождения (Al, Cr, Ni) в вертикальных потоках осадочного вещества имеет квази-консервативный характер.

3. Значимая трансформация форм нахождения химических элементов происходит на геохимическом барьере – на границе раздела сред вода–дно и в верхнем (0-6 см) слое, где рассеянное осадочное вещество начинает преобразовываться в консолидированные донные отложения. Здесь резко возрастает роль окси-гидроксидов Mn, с которыми соотносится распределение других тяжелых металлов (Pb, Cu, Mo, Со и As).

4. Распределение форм нахождения химических элементов и биогенных компонентов (Cорг, SiO2аморф, хлорин) по колонке постгляциальных осадков Белого моря согласуется с изменениями палеоклиматических и биостратиграфических данных. Характер распределения подвижных форм химических элементов позволяет предположить замедление наиболее активной стадии раннего диагенеза на уровне горизонта 130-140 см, соответствующих возрасту 5700 календарных лет назад.

Личный вклад автора:

1. Отбор материала в экспедициях ИО РАН в Белое море (НИС «Эколог» 2012 и 2014 гг.) с последующей лабораторной обработкой полевого и архивного материала.

2. Модернизация методики последовательной химической экстракции для выделения физико-химических форм нахождения Al, Fe, Mn и микроэлементов.

3. Анализ полученных проб методами атомно-абсорбционной спектрофотометрии (ААС) в пламенном и электротермическом вариантах, а также рентгено-флуоресцентной спектрометрии для определения форм нахождения 11-ти химических элементов в 537 вытяжках (5907 элементо-определений).

4. Обработка полученных данных графическими и статистическими методами (корреляционный, дисперсионный, факторный анализы), а также их интерпретация.

5) Формулирование основных задач и выводов работы.
Достоверность результатов. Работа построена на общепринятых методиках химического

анализа, включая последовательную химическую экстракцию [Tessier et al., 1979; Ure et al., 1993 Puey et al., 2001; Sutherland, Tack, 2002], при контроле чистоты отбора и подготовки проб, с использованием современного аналитического оборудования. Качество результатов исследования обеспечивается статистически значимым количеством проб, контролем точности химических анализов с помощью международных стандартных образцов (эстуарные донные осадки GSD-2 и GSD-6, морской планктон BCR-414), апробацией результатов на различных семинарах и коллоквиумах, российских и международных конференциях.

Апробация работы. Основные научные положения и результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на российских и международных совещаниях и конференциях: XIX, XX, XXI, XXII Международных научных конференция (Школах) по морской геологии: «Геология морей и океанов» (Москва, 2011, 2013, 2015, 2017), XII Международной конференции с элементами школы для молодых ученых и аспирантов «Проблемы изучения, рационального использования и охраны природных ресурсов Белого моря» (Петрозаводск, 2013), 49^th European Marine Biology Symposium (Saint-Petersburg, 2014), III Международной молодежной научно-практической конференции «Морские исследования и образование» (Москва, 2014), 26^th General Assembly of the International Union of Geodesy and Geophysics (Prague, 2015), VIII Всероссийском литологическом совещании «Эволюция осадочных процессов в истории Земли» (Москва, 2015), 8^th International Siberian Early Career GeoScientists Conference (Novosibirsk, 2016), II Всероссийской конференции молодых ученых «Комплексные исследования Мирового океана» (Москва, 2017).

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в статьях, материалах и тезисах конференций, в том числе 6 статей (3 первым автором) в научных рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК [1–6] и 3 раздела в монографиях [7-9].

Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю д.г.-м.н. Л.Л. Деминой за постоянную помощь и поддержку на всех этапах написания работы, ценные советы и указания без которых работа не смогла бы принять конечную форму. Особая благодарность заведующему лабораторией физико-геологических исследований ИО РАН академику А.П. Лисицыну за предоставленную возможность написания работы, огромное количество советов, замечаний и ценных указаний. Автор благодарит коллег за помощь и поддержку в экспедициях и дальнейшей подготовке работы: А.А. Клювиткина, А.Н. Новигатского, М.Д. Кравчишину, Н.В. Политову, Д.М. Мартынову, А.С. Саввичева, Н.В. Козину, А.С. Филлипова. Автор глубоко признателен за всестороннюю помощь и поддержку: В.П. Шевченко, В.В. Гордееву, В.Н. Лукашину, А.Ю. Леин, И.А. Немировской, Е.А. Новичковой, Ю.Н. Гурскому, А.Г. Розанову, Н.В. Лобусу, Л.Е. Рейхард. За помощь в аналитической подготовке работы автор выражает благодарность Е.О. Золотых, Л.В. Деминой, Г.А. Павловой, О.М. Дара, Т.Н. Алексеевой, А.И. Коченковой, Д.П. В.Н. Меленевскому, Стародымовой, А.С. Соломатиной, В.А. Карлову, А.Г. Боеву. Автор благодарит своего учителя О.М. Горшкову.

Объем и структура работы. Диссертационная работа объемом 169 страниц состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы и двух приложений. Работа включает 62 рисунка и 19 таблиц. Список литературы состоит из 185 источников, из которых 52 на иностранных языках.

Геологическое строение и рельеф

Белое море расположено преимущественно на северо-восточной окраине докембрийского Балтийского щита и частично распространяется на ту область, где древний складчатый фундамент уходит в восточном направлении под не дислоцированный чехол осадочных пород Русской плиты [Невесский и др., 1977].

Балтийско-Беломорская зона сочленения Балтийского щита с плитой имеет двухэтажную структуру, представленную архейско-раннепротерозойским фундаментом, перекрытым плитным чехлом. Фундамент имеет осложнения в виде рифейских раннебайкальских авлакоподобных структур ранней стадии развития платформы. Эти структуры выполняют гребнеобразные прогибы фундамента, соответствующие Беломорскому (Кандалакшский залив, Бассейн и часть Двинского залива) и Мезенско-Баренцевоморскому прогибам, и представлены терригенными (песчаники, алевролиты) и эффузивными породами (рис. 1.2). Мезенский залив и Воронка Белого моря, а также прилегающая часть Баренцева моря относятся к Мезенско-Баренцевоморскому прогибу, характеризующемуся тонкой однородной толщей терригенных или карбонатно-терригенных отложений [Амантов, 1992].

Плитной чехол в Белом море представлен формациями позднебайкальского и, отчасти, герцинского комплексов. Во внутренней части моря распространены отложения редкинского горизонта венда, среди которых выделяются аргиллиты, алевролиты и песчаники. В целом структура плитного чехла достаточно простая. В Мезенском заливе и прилегающей части Воронки вендские отложения перекрыты пермскими и карбоновыми, преимущественно карбонатными, осадками [Амантов, 1992].

Для всего Беломорья характерна блоковая структура земной коры, обязанная своим возникновением существованию и развитию целых систем разломов различного порядка. Наиболее крупные из них представляют собой глубинные разломы, которые разделяют ряд мегаблоков: Беломорский, Кольский, Мурманский и Карельский. Глубинные разломы, ограничивающие Беломорский мегаблок, осложнены целой серией разломов более низкого порядка. Так, целая система разно ориентировочных, прежде всего широтного простирания, разрывных нарушений обеспечила сложную конфигурацию берегов и весь шхерный ландшафт Кандалакшского залива [Наумов, Федяков, 1993].

В четвертичное время формирование осадочной толщи Белого моря проходило под влиянием череды оледенений и межледниковий. Быстрая смена ледовой нагрузки и разгрузки создавала условия изостатической неуравновешенности отдельных блоков земной коры, активизацию движений по разломам. После таяния льдов и образования озерного и морского бассейна здесь сохранился комплекс разнообразных отложений, залегающих на древних кристаллических и осадочных породах Балтийского щита и Русской платформы. Рыхлые четвертичные отложения выполняют впадины доледникового рельефа, дополняя и усложняя его положительными формами [Айбулатов, 2001, Невесский и др., 1977].

В пределах беломорского района мощность и распространенность четвертичного покрова неравномерна. Средняя мощность четвертичных отложений составляет 30-40 м и изменяется в пределах от 0 до 80-100 м (рис. 1.3). Наибольшим накоплением четвертичного осадочного материала характеризуется юго-восточная часть Кандалакшского залива. К участкам с наименьшей мощностью четвертичных отложений относятся прибрежные мелководья и поднятия рельефа дна. Как правило, четвертичные отложения представлены валунными суглинками и глинами с большим количеством обломочного плохо сортированного материала [Невесский и др., 1977; Рыбалко и др., 2011].

Определенную роль в формировании современного рельефа Белого моря сыграли неотектонические движения голоцена. Слагающие дно Белого моря блоки испытывают активные подвижки различного порядка. Положительные тектонические движения в настоящее время отмечаются для структурных донных гряд Кандалакшского залива, для отдельных блоков Терского побережья, Онежского залива и др. Отрицательные движения характерны для Кандалакшского залива, приустьевых участков рек Онега и Выг, восточной части Двинского залива, глубоких впадин центральной части [Невесский и др., 1977].

Таким образом, рельеф дна Белого моря имеет сложный характер, глубины сильно меняются как между отдельными районами, так и внутри них (рис. 1.4). Северная часть моря наиболее мелководна. Мезенский залив имеет глубины до 20 м и осложненный рельеф, характеризующийся на юге мелководьем с ложбинообразным понижением в осевой части. На выходе из залива находится множество песчаных банок, именуемых Северные Кошки. Горло имеет еще более изрезанный рельеф. Простирающиеся вдоль пролива аккумулятивные и эрозионные желоба и гряды чередуются с отдельными поднятиями и котловинами [Гидрометеорология…, 1991].

Наиболее глубоководными районами Белого моря являются Кандалакшский залив и Бассейн. Здесь с северо-запада на юго-восток, вплоть до Двинского залива, простирается центральная беломорская впадина, имеющая средние глубины более 100 м. Впадина делится на три котловины, разделенные порогами. Рельеф склонов впадины можно охарактеризовать как спокойный, однако борта впадины осложнены разломами, на которых встречаются выходы докембрийских пород. Более сложный рельеф имеет самая неглубоководная часть Белого моря - Онежский залив. Сложное строение кристаллического фундамента и неоднородное распределение ледово-обломочного валунного и моренного материала определяют неровности рельефа этой южной части Белого моря. Здесь встречаются многочисленные каменные банки, выраженные на поверхности множеством островов и шхер. Также осложненным рельефом характеризуются эстуарий Северной Двины и кутовая часть Кандалакшского залива. Малые глубины северной части Белого моря влияют на водообмен с Баренцевым морем [Невесский и др., 1977; Белое море, 1995].

Выделение физико-химических форм нахождения химических элементов

Наиболее актуальным методом выделения форм нахождения химических элементов в морской геохимии считается методика последовательной химической экстракции [Chester, Huges, 1967; Демина и др., 1978; Tessier et al., 1979; Puey et al., 2001; Sutherland, Tack, 2002]. Сущность метода заключается в последовательной экстракции исходной пробы (высушенной и растертой) реагентами, воздействующими только на определенные осадкообразующие компоненты. Изначально, выделение отдельных геохимических фаз методом последовательной экстракции применялось в почвоведении, и только потом данная методика была адаптирована для работы с морскими осадками [Tessier et al., 1979]. Существуют различные варианты методики последовательной химической экстракции, различающиеся количеством разделяемых геохимических фракций и применяемыми для этого реагентам [Демина, 1982; Tessier et al., 1979; Hall et al., 1996; Quevauviller et al., 1997; Rauret et al., 1999]. Нами были изучены известные варианты методики и адаптированы с учетом целей данного исследования, в том числе впервые данная методика была использована для работы с осадочным веществом седиментационных ловушек.

В исследовании определяли четыре физико-химические формы нахождения макро-и микроэлементов:

1. Адсорбционно-обменный комплекс и карбонаты. Рассматривается способность металлов к сорбционно-десорбционным процессам на различных осадкообразующих компонентах (глинистые минералы, гуминовые вещества) и связь металлов с карбонатами. Существуют методы, способные разделять адсорбционную форму нахождения от связанной с карбонатами [Tessier et al., 1979], но поскольку осадки Белого моря характеризуются низкой карбонатностью [Невесский, Медведев, 1977], мы использовали методику, объединяющую эти две геохимические фазы в одной. Наиболее оптимальным реагентом в таком случае был выбран ацетатный буфер (ацетат натрия CH3COONa, подкисленный уксусной кислотой CH3COOH до pH 6) [Gibbs, 1977; Luoma, Bryan, 1981]. Необходимое время проведение экстракции оценивалось в 2 часа при условии низкой карбонатности проб и дополнительного воздействия ультразвука (экстракция в ультразвуковой бане). Известно, что растворение аморфных гидроксидов Fe и Mn начинается при доведении pH реагента до 5 и ниже [Tessier et al., 1979]. Забегая вперед, отметим, что крайне низкое содержание Fe в первой фракции говорит нам об отсутствии воздействия ацетатного буфера на гидроокислы Fe.

2. Fe-Mn окси-гидроксиды. В окисленных морских условиях наблюдается бактериальное формирование гранул аморфных гидроксидов Fe и Mn, являющихся хорошими сорбентами для микроэлементов [Новиков, Батурин, 1997]. При переходе к восстановленным условиям происходит разрушение гидроксидов Fe и Mn, поэтому для экстрагирования этой фракции необходимо использовать восстановительный реагент. Наиболее подходящим раствором является смесь 25% гидроксиламина (HN2OH HCl) и 35% уксусной кислоты (CH3COOH) (далее – реагент Честера) [Chester, Hughes, 1967]. Важным свойством этого реагента является комбинированное воздействие как на окси-гидроксиды Fe, так и окси-гидроксиды Mn, и способность сохранять большие концентрации этих элементов в растворенном виде после завершения экстракции [Tessier et al., 1979].

3. Органическое вещество и/или сульфиды. Рассматриваются микроэлементы, связанные с различными формами органического вещества – накопленные живыми организмами, детрит различной степени минерализации, в том числе продукты разложения органики (гуминовые и фульвокислоты). В качестве сильного окислителя органики используется пероксид водорода (H2O2), однако полное воздействие на все формы органического вещества достигается при понижении pH до 2, добавлением азотной кислоты (30% H2O2 + 0.1M HNO3) [Kitano, Fujiyoshi, 1980]. Также в этой фракции окисляется сульфидная форма серы.

4. Остаточная. В эту фракцию попадают металлы, находящиеся в составе наиболее прочных к растворению компонентов осадочного материала – глинистых и обломочных минералах. Для извлечения этой формы применяется полное кислотное разложение с помощью смеси HNO3+HF.

Первые три формы позволяют оценить вклад геохимически подвижных металлов, тогда как четвертая является геохимически инертной (литогенной) формой. Эффективность выбранной методики последовательной химической экстракции неоднократно проверялась Советом Европейских сообществ по стандартизации (BCR) [Pueyo et. al, 2001; Sutherland, Tack, 2003].

В ходе проведения последовательной химической экстракции были усовершенствованы некоторые ступени данного алгоритма. Для более эффективной десорбции (1 форма) и ускоренного растворения отдельных геохимических фаз (1-3 форма) применялась обработка экстрагента ультразвуком при помощи ультразвуковой ванны (УЗВ) Сапфир ТТЦ (АКВИЛОН, Россия). Для минимизации загрязнения фильтрата остатками твердых фракций образца (после экстракции и центрифугирования) выполнялась дополнительная фильтрация с помощью шприцевых фильтров Millex PVDF диметром пол 0.45 мкм. Подробный ход эксперимента описан далее.

Шаг. 1. Адсорбированная и связанная с карбонатами фракция.

Навеска 500 мг сухого осадка помещается в пластиковый флакон на 30 мл, куда добавляется 20 мл ацетатного буфера. Флакон помещается в УЗВ на 2 часа при нагреве до 70 C, и периодически перемешивается. После этого раствор переливается в пластиковые пробирки для центрифуги объемом 50 мл и центрифугируется при 3000-3500 об/мин в течение 45 минут. С помощью шприца производится отделение раствора от осадка, после чего раствор фильтруется через шприцевой фильтр Millex PVDF (0.45 мкм) в тефлоновые стаканчики для дальнейшего выпаривания. Фильтрат выпаривается до влажных солей, которые затем растворяются в 15 мл 5% раствора азотной кислоты, и переносятся в промытые пластиковые флаконы. Конечный объем аналита составляет 15 мл.

Шаг 2. Гидроксиды Fe и Mn и связанные с ними микроэлементы.

Согласно классической методике, оставшийся после первой обработки осадок высушивается, взвешивается и затем поступает на последующую экстракцию. Для минимизации потери при высушивании, мы игнорировали данный шаг, и приступили ко второму выщелачиванию, не извлекая осадок из пробирки. Таким образом, в центрифужную пробирку с оставшимся осадком заливается 10 мл реактива Честера, взбалтывается и переносится в пластиковый флакон для дальнейшего выщелачивания на УЗВ в течение 2 часов при температуре 70 C с периодическим перемешиванием. После этого раствор переливается в пластиковые пробирки для центрифуги на 15 мл. Раствор центрифугируется при 2500 об/мин в течение 1 часа. Скорость центрифугирования снижается для того, чтобы избежать повреждения более хрупких пробирок объемом 15 мл. Далее происходит фильтрация раствора через шприцевой фильтр и выпаривание до влажных солей с дальнейшим разбавлением 5% раствором HNO3, аналогично первому шагу. Конечный объем аналита – 15 мл.

Шаг 3. Связанные с органическим веществом и сульфидами.

Действия выполняются аналогично двум предыдущим шагам последовательной экстракции. Применяемый реагент (смесь 30% H2O2 + 0.04М HNO3) приливается к образцу в объеме 8 мл. Время экстракции образца составляет 2 часа при температуре 70 C. Нагрев раствора происходит только во флаконах с открытыми крышками, поскольку при нагреве высвобождается свободный водород. После центрифугирования, фильтрат выпаривается до влажных солей, которые затем растворяются в 10 мл 5% раствора HNO3 и переносятся в промытые пластиковые флаконы. Объем аналита составляет 10 мл. После третьего шага, оставшийся осадок высушивается в сушильном шкафу 2-е суток при 60–70 C. После этого осадок поступает на последнюю стадию эксперимента.

Шаг 4. Остаточная (литогенная) форма.

Берется аналогичная валовой пробе навеска (30-50 мг) оставшегося после первых трех вытяжек осадка и полностью растворяется в смеси кислот (4 мл HNO3 + 1.5 мл HF) при нагревании в микроволновой системе MWS Speed Wave (Berghof, Германия) в тефлоновых герметичных стаканчиках. Данный процесс состоит из трёх стадий, включающих постепенный нагрев от 20 до 170 C и возрастание давления до 40 бар. После каждой стадии тефлоновым стаканам необходимо остыть около 15 минут с открытой дверкой печи. Получившаяся кислотная вытяжка выпаривается до влажных солей и растворяется 5% раствором HNO3. Конечный объем аналита – 20 мл. Выполнение операции по выпариванию кислотной вытяжки на этом этапе особенно важно, поскольку наличие в растворенной пробе плавиковой кислоты создает агрессивную среду для внутреннего устройства спектрометров (горелки, капилляров и т.п.).

Формы нахождения элементов в поверхностном слое донных осадков Белого моря

Пространственное распределение форм нахождения макро- и микроэлементов в поверхностном слое (0-5 см) донных отложений Белого моря будет рассматриваться на примере двух разрезов – осевом трансбеломорском и онежском (рис. 5.1).

В приложении 1 приведены некоторые литологические и геохимические показатели донных осадков, отобранных на исследуемых в работе станциях. На осевом разрезе от Двинского залива (глуб. 13 м) до Кандалакшского залива (глуб. 340 м) влажность донных осадков сильно варьирует – от 18.2 до 61.0 % – в зависимости от гранулометрического и минерального состава. Значительно изменяется также содержание пелитовой (от 20.2 до 89.0%) и песчаной (2.6-75.2%) гранулометрических фракций, причем их распределение, как правило, находится в обратной зависимости. Содержание Сорг колеблется от 0.37 до 3.41%, а карбонатность осадков – от 0.9 до 11.2%, при этом повышенные концентрации приурочены обычно к тонкозернистым (пелитовым) осадкам.

Онежский залив, дно которого имеет сложный рельеф с каменистыми банками, характеризуется высокой гидродинамической активностью на фоне сильных приливно-отливных течений [Невесский и др., 1977]. На исследованном нами разрезе в Онежском заливе глубина моря колеблется от 6 м (ст. 39) до 66 м (ст. 4706). Однако корреляционная связь между глубиной и содержанием песка здесь отсутствует (рис. 5.2). В более "глубоководных" ( 40м) осадках Онежского залива содержание песка не уменьшается по сравнению с мелководными ( 40м), т.е. отсутствует обратная взаимосвязь между глубиной моря и содержанием песчаной фракции, характерная для морских бассейнов. Этот факт может затруднять интерпретацию полученных нами данных по формам нахождения металлов.

Макрокомпоненты (Al, Fe, Mn ). По нашим данным, от 95 до 99%, а в среднем 98% от суммарного содержания, т.е. практически вся масса Al находится в осадках в литогенной форме, представленной как обломочными, так и глинистыми минералами. Эти минеральные формы поставляются в Белое море в первую очередь речным стоком, ледовым и эоловым материалом, а также в результате абразии берегов. На осевом разрезе от Двинского залива до Кандалакшского общее содержание Al колеблется от 4.4 до 7.4 % сух. в., составляя в среднем 6.1%. Различия в гранулометрическом составе осадков на разрезе очевидно не оказывают заметного влияния на общее содержание Al: в осадках ст. 4928 (90% пелитовой фракции) содержание Al на 1.3% выше, чем на ст. 4721 (75% песка) (рис. 5.3а). Повышенное содержание Al в пелитовых осадках вполне закономерно, в связи с нахождением этого породообразующего элемента в составе глинистых минералов. Тогда как обнаружение в тонкопелитовой фракции ( 0.001 мм) донного осадка Белого моря преобладающей доли обломочных минералов (от 43.6 до 89,5%) сглаживает разницу в содержании Al между двумя противоположенными по гранулометрическому составу типами осадка. Содержание Al на гидроокислах Fe и Mn повсеместно пренебрежимо мало ( 0.5%), тогда как форма, связанная с ОВ, в среднем составляет 5% от валового содержания Al. Заметим, что во взвеси устьевой зоны р. Сев. Двина на долю геохимически подвижных форм – адсорбированных и связанных с ОВ – приходится в среднем около 15% Al от его общего содержания [Гордеев, Шевченко, 2012]. Сопоставление с нашими данными по осадкам свидетельствует о геохимической неустойчивости этих форм, которые в процессе осадконакопления трансформируются и не сохраняются в осадке.

На мелководном разрезе от устья р.Онега до Соловецких островов (Онежский разрез) в составе литогенной формы находится также практически вся масса Al - в среднем 99% от общего содержания (рис. 5.3б). Среднее валовое содержание этого элемента составляет 5.05%, максимальное не превышает 6.75%, что заметно ниже, чем на осевом разрезе. Это вполне закономерно и объясняется повсеместным преобладанием крупноалевритовых и песчаных фракций в осадках Онежского залива, которые, как правило, обеднены алюминием.

На осевом разрезе геохимически инертная литогенная форма Fe является доминирующей (в среднем 79% от общего содержания Fe); причем общее содержание Fe ниже в мелководных осадках (глуб. меньше 100 м) по сравнению с глубоководными станциями Бассейна и Кандалакшского залива (рис. 5.4а). Максимальное общее содержание Fe (6.8%) найдено на ст. 4928, и обеспечено резким возрастанием (по сравнению с прибрежной ст. 4924) аутигенных окси-гидроксидов Fe, хотя в среднем для всех проб доля этой формы составляет 16% от общего содержания. В мелководных осадках Кандалакшского залива и на Онежском разрезе, где содержание песчаной фракции достигает 85%, общее содержание Fe почти в 2 раза ниже, а доля литогенной формы значительно больше (рис. 5.4б), чем в глубоководных осадках с преобладанием а) пелитовой фракции. Таким образом, в крупнозернистых осадках доминирует железо в составе обломочных минералов. Повсеместно суммарный вклад адсорбированной и связанной с ОВ форм Fe не превышает 10%.

В поверхностных осадках Двинского залива и Бассейна (ст. 4928-4931) с повышенным содержанием пелитовой фракции содержание Fe в гидроксидной форме, также повышается в среднем до 40%. В основном источнике осадочного материала в Белое море – в речной взвеси Северной Двины, по данным [Гордеев, Шевченко, 2012], на долю аморфных гидроксидов приходится в среднем около 20%, т.е. можно сказать, что геохимически подвижные формы нахождения Fe во взвеси не только "наследуются", но и "преумножаются" в поверхностном слое донных осадков за счет диагенетических процессов, как будет показано ниже.

В морских донных осадках континентальных окраин, по данным [Poulton, Raiswell, 2002] около 50% Fe входит в состав литогенной формы, геохимически подвижное Fe (аморфные окси-гидроксиды) составляет в среднем 27%, на менее подвижное Fe (магнетит, ОВ, сульфиды) приходится 23% от его общего содержания. Эти данные хорошо согласуются с полученными нами результатами.

Соотношение форм марганца можно назвать противоположным таковому алюминия и железа. На осевом разрезе в среднем 93% его общего содержания представлено суммой геохимически-подвижных форм, причем явно преобладающее значение (75% в среднем) имеет форма аморфных окси-гидроксидов Mn. На долю литогенной формы приходится в среднем лишь менее 10%. Общее содержание Mn изменяется от 0.05 до 0.47% сух. в., причем его увеличение происходит за счет аморфных гидроксидов, тогда как литогенная форма Mn остается постоянно низкой (около 10% от общего содержания) (рис. 5.6а). Максимум общего содержания (0.47%) Mn в осадках глубоководной части Кандалакшского бассейна, а также повышенные концентрации Mn в Бассейне обусловлены преобладанием пелитовой фракции (до 90-95%) на фоне относительно низкого содержания Сорг (до 0.5%), что обеспечивает окислительную обстановку в поверхностных осадках. Наши данные не подтверждают ассиметричность в распределении Mn на осевом профиле с максимумом в Кандалакшском заливе (0.7%), промежуточном содержании (0.1-0.5%) в Бассейне и минимумом ( 0.05%) в Двинском заливе, отмеченную ранее [Розанов и др., 2006].

На Онежском разрезе Mn также представлен на 75% аморфными гидроксидами, при этом общее его содержание (в среднем 0.1%) почти в 3 раза ниже, чем на осевом разрезе. Здесь в распределении форм Mn не наблюдается какой-либо закономерности (рис. 5.6б), можно отметить лишь, что в осадках центральной части Онежского залива общее содержание марганца повышено по сравнению с мелководными участками, а вблизи Соловецких островов (ст. 4705-1) обнаружена максимальна доля литогенной формы Mn (42%).

Особенности постледниковой седиментации в Белом море на основе анализа форм нахождения химических элементов и других литолого-геохимическими параметров

Среди широкого спектра процессов раннего диагенеза, важная роль принадлежит окислению органического вещества и других окисленных компонентов донного осадка. Поэтому важным аспектом изучения свойств донных отложений является оценка окислительно-восстановительных условий. Хорошая аэрация придонных вод Белого моря наряду с относительно низким содержанием органического вещества приводят к повсеместному формированию окисленных поверхностных слоев донных отложений. Согласно исследованию Ю. Н. Гурского (2005), в колонках донных осадков Белого моря, отобранных с глубины до 100 м, переход к восстановленной среде (Eh 0 мВ) происходит, как правило, на горизонтах около 100 см (рис. 6.8). В исследуемой в работе колонке 6050 обнаружение признаков восстановленных условий в виде стяжений сульфидов железа (гидротроилит) соответствовало горизонту 120 см (рис. 44). В глубоководной части моря ( 150 м) ограниченный доступ кислорода к придонным горизонтам и повышенная аккумуляция тонкодисперсного органического вещества способствуют быстрому развитию сульфатредукции и переходу к восстановленному диагенезу (при Eh 0 мВ) уже в слое 10-20 см (рис. 6.8).

Совершенно новый подход, заключающийся в объединении комплекса литолого-геохимических (в т.ч. форм нахождения химических элементов) и микропалеонтологических методов, позволяет улучшить представление об условиях и процессах осадконакопления в Двинском заливе Белого моря на протяжении последних 10 тыс. календарных лет.

В пребореально-бореальный периоды голоцена усиливается адвекция баренцевоморских вод в Белое море, о чем свидетельствует появление в планктонных сообществах того времени относительно тепловодных видов-индикаторов атлантических вод. Таким образом, условия становятся более благоприятные для развития продукционных процессов в поверхностных водах заливов Белого моря [Полякова и др., 2014]. Данные микропалеонтологических анализов подтверждаются увеличением содержания биогенных компонентов (Сорг и SiO2аморф) в осадке конца бореального периода, что также говорит о возрастании биопродуктивности водоема. Тем не менее, по сравнению с периодами оптимальных климатических условий голоцена, в первой половине бореального периода отмечается еще низкое содержание биогенных компонентов и минимальная доля лабильных форм макро- и микроэлементов, что предполагает продолжительную ледовую обстановку, являющуюся лимитирующим фактором развития первичной продукции. Также можно предположить, что в режиме осадконакопления раннего голоцена в Двинском заливе Белого моря особенно сильно преобладало аллохтонное вещество. В осадках раннего бореала была установлена высокая доля органического вещества терригенного характера (до 80-90% от валового ОВ) и обнаружено большое количество пресноводных зеленых водорослей (до 14 тыс. кл/г), что свидетельствует об активном речном стоке в Двинской залив, тогда как водообмен с Баренцевым морем мог быть еще ограничен. Поставка литогенного вещества, в качестве главного фактора осадконакопления в Двинском заливе в раннем голоцене, также отражается в высоком содержании литофильных макроэлементов (Al, Mg, K) и тяжелого металла Cr в осадках этой части колонки.

Кратковременное похолодание во время холодного события Бонда 5 (8.2 тыс. кал. лет [Bond, 1997]) привело к снижению содержания биогенных компонентов в осадках до значений конца пребореального – начала бореального периодов, а также в неравномерном распределении микроэлементов и локальном повышении Al, Mg и K.

Согласно микропалеонтологическим исследованиям, в период климатического оптимум голоцена происходило увеличение продолжительности вегетационного периода и температуры поверхностных вод в Белом море до значений, выше современных (до 12-14 C) [Новичкова и др., 2017]. Повышение содержания биогенных компонентов (Сорг и SiO2аморф) и хлорина соответствует представленным литературным данным и подтверждает, что наиболее благоприятные условия для биопродуцирования в открытой части Двинского залива приходились на период 7-8 тыс. кал. лет назад, т.е. середину атлантического периода (рис. 45). Учитывая, что содержание биогенных компонентов в осадках атлантического периода соответствует современных значениям в поверхностном слое [Будько, 2017], несмотря на то, что часть органики была подвержена растворению на начальной стадии диагенеза, можно утверждать, что первичная продукция в период климатического оптимума голоцена была выше, чем в настоящее время.

В свою очередь, тенденция к увеличению содержания микроэлементов, включая одновременно их литогенную форму и сумму лабильных форм, начиная с ранней и до поздней стадии атлантического периода, говорит о постепенной оптимизации климатический условий. В отличие от данных по распределению биогенных компонентов, значительный прирост органосвязанной формы металлов в осадках зафиксирован на горизонте 175 см, который ассоциируется с наиболее благоприятными климатическими условиями для биопродуцирования на этапе примерно 5.5-6 тыс. кал. л. н. Некоторые металлы в этой фракции также могут находиться в форме сульфидов, но поскольку развитие сульфатредуцирующих бактерий происходит в осадках с достаточным количеством легкодоступной органики, главным фактором осадкообразования на данном горизонте, исходя из соотношения форм нахождения химических элементов, является биогенная седиментация. Происходящее при потеплении климата сокращение ледяного покрова в течение года, приводит к интенсификации осадконакопления, и, следовательно, обогащению осадков, не только лабильными формами микроэлементов, но и микроэлементами, входящими в состав литогенного материала.

Интересно заметить, что в осадках атлантического периода (горизонт 170-240 см) зафиксировано обогащение кремнием (рис. 6.4). Известно, что современными областями накопления SiO2вал в Белом море являются осадки мелководных районов сложного гранулометрического состава, но с повышенной долей песчаной фракции [Кузьмина и др., 2009]. По-видимому, в период трансгрессии фолас (8.5 14С тыс. л.н.) и тапес II (6.4–5.8 14С тыс. л.н.) [Каплин, Селиванов, 1999], наличие обширного более тепловодного бассейна способствовало распространению обломочных минералов в более глубоководные районы моря.

В осадках, относящихся к суббореальному периоду голоцена (2.5-5.8 тыс. кал. л.н.), валовые содержания металлов начинают снижаться, а содержание Al, Mg, K наоборот, незначительно возрастает, что в целом соответствует похолоданию климата в суббореальногольное время на акватории Белого моря [Полякова и др., 2014].

Снижение биопродуктивности в середине суббореального периода хорошо отражается в распределении хлорина, низкое содержание которого в этой части колонки сопоставимо с низкими значениями этого параметра в период похолодания ранней атлантики (рис. 6.2). Закономерное снижение геохимически подвижных форм нахождения микроэлементов, зависящих от интенсивности продукции органического вещества в бассейне Белого моря, в осадках середины суббореального периода также сопровождается сокращением их литогенной формы. Увеличение внутригодовой продолжительности ледового покрова приводит к замедлению гидрологической активности в бассейне моря, что ограничивает поставку литогенного вещества с суши. В результате похолодание климата приводит к снижению всех геохимических форм химических элементов и, соответственно, их валового содержания.

Верхняя часть колонки 6050 (0-60 см) сложена осадками, относящимися к субатлантическому периоду (0-2.5 тыс. кал. л.н.). Малый климатический оптимум голоцена ( 1000-1500 кал. л.н.) маркируется максимальным содержанием хлорина (3,67 мкг/г сух.в.), биогенных компонентов (Сорг (1.5%) и SiO2аморф (4.1%)) и некоторых микроэлементов (Co, Cd, Ni) на глубине 36 см. Тогда как сопоставление некоторых химических элементов (Mn, As, Cu), для которых процессы раннего диагенеза определяют их поведение в поверхностных осадках, с известными палеособытиями данного временного интервала осложнено. Например, окисленная форма Mn имеет значимую долю в его суммарном содержании вплоть до слоя 140 см, где еще остается около 30% Mn в виде окисленных гидроксидов, тогда как в подповерхностных горизонтах (16-17 см) окисленная форма Mn достигает 70% от его валового содержания. Эти данные хорошо согласуются с распределением окислительно-восстановительного потенциала в колонках осадков Белого моря [Гурский, 2005]. Похожая тенденция наблюдается в распределении органо-связанной формы, увеличение которой соответствует увеличению содержания Сорг и SiO2аморф в подповерхностной части колонки.