Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Рассеянное осадочное вещество в атмосфере 11
1.1 Аэрозоли, их происхождение, распределение и типы 11
1.2 Аэрозоли и климат Арктики 15
1.3 Краткая история исследований влияния аэрозолей на морское осадконакопление 19
1.4 Основные методы и подходы к изучению аэрозолей 20
1.5 Практика применения природных архивов рассеянного осадочного вещества атмосферы 22
Глава 2 Краткая физико-географическая и геоэкологическая характеристика водосбора Белого моря 26
Глава 3 Материалы и методы 40
3.1 Материалы 40
3.2 Методы отбора проб 41
3.3 Аналитические методы 45
3.3.1 Определение элементного состава (разложение и анализ) 45
3.3.2 Определение органического и элементного углерода в аэрозолях 49
3.3.3 Сканирующая электронная микроскопия 50
3.3.4 Оценка скорости осадконакопления в озерных осадках 51
3.4 Определение обратных траекторий движения воздушных масс 52
Глава 4 Рассеянное осадочное вещество в приземной атмосфере побережья Белого моря 54
4.1 Аэрозольные исследования в районе Белого моря и его побережья 54
4.2 Основные компоненты аэрозолей Белого моря и прилегающих районов 55
4.3 Вещественный состав аэрозольных частиц 56
4.4 Микроэлементный состав аэрозолей 61
4.4.1 Аэрозоли с размером частиц менее 2,5 мкм 61
4.4.2 Распределение микроэлементов между размерными фракциями 68
4.4.3 Оценка потоков тяжелых металлов на поверхность 70
4.4.4 Направления поступления воздушных масс 72
4.5 Органический и элементный углерод в аэрозолях 77
4.5.1 Концентрации и источники поступления 77
4.5.2 Потоки ЭУ на поверхность 87
4.6 Выводы 88
Глава 5 Накопление рассеянного осадочного вещества атмосферы в природных архивах 90
5.1 Рассеянное осадочное вещество снега 90
5.1.1 Вещественный состав нерастворимых частиц в снеге 90
5.1.2 Макроэлементный состав нерастворимых частиц снега 92
5.1.3 Микроэлементный состав рассеянного осадочного вещества снега 95
5.1.4 Соотношение растворенной и нерастворимой форм микроэлементов в снеге 101
5.1.5 Потоки микроэлементов из атмосферы 107
5.2 Накопление рассеянного осадочного вещества атмосферы эпигейными лишайниками 110
5.3 Донные осадки озер 127
5.4 Выводы 143
Глава 6 Влияние рассеянного осадочного вещества атмосферы на современное осадконакопление в Белом море 145
6.1 Основные черты современного осадконакопления в Белом море 145
6.2 Пространственное распределение антропогенных примесей, поступающих в регион Белого моря 146
6.3 Потоки микроэлементов из атмосферы на поверхность Белого моря 149
6.4 Выводы 156
Заключение 157
Литература 162
Приложения 180
- Практика применения природных архивов рассеянного осадочного вещества атмосферы
- Аэрозоли с размером частиц менее 2,5 мкм
- Микроэлементный состав рассеянного осадочного вещества снега
- Потоки микроэлементов из атмосферы на поверхность Белого моря
Введение к работе
Актуальность темы. Атмосферный перенос является наиболее быстрым путем поступления загрязняющих веществ в удаленные районы. Аэрозоли оказывают значительное воздействие на климат. Особенно чувствительным для воздействия аэрозолей оказывается Арктический регион. Большое значение имеет для климата и окружающей среды имеет атмосферное поступление тяжелых металлов и черного углерода в этот регион. Черным углеродом (сажей) называют светопоглощающую фазу аэрозоля, которая состоит преимущественно из элементного углерода и является продуктом неполного сгорания органического вещества [Quinn et al., 2008].
Влияние аэрозольного материала на современное морское осадконакопление не вызывает сомнений в областях аридной седиментации [Лисицын, 1978], однако и в гумидных областях поступление вещества из атмосферы может быть также значительным за пределами маргинальных фильтров рек. Для ряда элементов, поступающих из антропогенных источников, аэрозольное вещество является основным поставщиком материала на акваторию морей. Белое море располагается на границы арктической и умеренной природных зон и поэтому является входными воротами в Арктику. На территории, прилегающей к Белому морю, располагается крупнейший в Европе металлургический комбинат, который является источником эмиссий тяжелых металлов.
Аэрозольные исследования включают в себя ряд прямых и косвенных методов измерения, а также методы численного моделирования. Предыдущие исследования аэрозолей на Белом море были основаны на ограниченных во времени кампаниях по сбору аэрозольного материала. При изучении химического состава аэрозолей важную роль играет анализ природных архивов эолового вещества (снежного покрова, лишайников, донных осадков озер), что существенно расширяют географию исследований.
4 Целью работы является выявление особенностей поступления аэрозолей
и накопления эолового материала природными архивами в прибрежной части
и водосборе Белого моря для оценки влияния атмосферного переноса вещества
на морское осадконакопления в Белом море, для чего были поставлены
следующие задачи:
1. изучить вещественный и химический состав аэрозолей прибрежной
части Белого моря;
2. оценить особенности поступления воздушных масс к точке
наблюдений;
-
изучить вещественный и химический состав рассеянного осадочного вещества в природных архивах эолового вещества;
-
сопоставить данные по химическому составу аэрозолей, природных архивов и осадочного вещества моря.
Научная новизна: В данном исследовании впервые были использованы долговременные ряды данных по составу аэрозолей, измеренные на берегу Белого моря. Эти данные были дополнены статистической обработкой больших массивов обратных траекторий движения воздушных масс к точке наблюдений, также было произведено сопоставление данных по составу аэрозолей с составом природных архивов.
Фактический материал, личный вклад автора.
Работа основана на результатах исследования аэрозольного материала, собранного в 2010–2014 гг. на побережье Кандалакшского залива в разные сезоны, и материала природных архивов эолового вещества, собранного начиная с 2006 г. в разных районах водосбора Белого моря. Автор принимала участие в отборе проб снега. В работу включены результаты анализа 137 проб аэрозолей, 29 проб снега из двух районов, 75 проб эпигейных лишайников, отбор которых охватывает значительную часть водосбора, 93 образца донных осадков озер из трех районов. Важной частью работы была отработка
5 методики подготовки проб аэрозолей к элементному анализу. Автор лично
проводила исследования под электронным микроскопом, выполняла
пробоподготовку и элементный анализ проб методом масс-спектрометрии с
индуктивно-связанной плазмой. Диссертантом выполнена интерпретация и
обобщение полученных материалов.
Достоверность полученных результатов обеспечивается применением апробированных методик отбора и анализа образцов, а также использованием международных стандартных образцов для оценки качества анализов.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
Результаты исследований, приведенные в данной работе, могут быть использованы при экологической оценке окружающей среды в акватории Белого моря и на прилегающих территориях.
Экспериментальные данные по химическому составу и направлениям переноса аэрозолей необходимы для верификации моделей переноса антропогенных примесей.
Важным результатом данной работы также является учет влияния разных источников черного углерода, поскольку оценка потоков этого компонента имеет большое значение для прогнозирования изменений климата в регионе.
Защищаемые положения:
1. Значительная временная изменчивость состава аэрозолей побережья
Кандалакшского залива Белого моря связана с направлением поступления
воздушных масс. Для разных элементов выделяются преобладающие
направления поступления: северное для никеля и меди; северное и южное –
для ванадия; западное и юго-западное – для кадмия, сурьмы, свинца и висмута.
2. Аэрозоли с размером частиц менее 10 мкм характеризуются
значительным обогащением тяжелыми металлами по сравнению с
природными архивами эолового вещества, при этом вклад атмосферного
6 поступления в концентрации некоторых тяжелых металлов в природных
архивах может достигать 30–40 %.
3. Поступление свинца, кадмия, висмута определяется дальним
атмосферным переносом и может считаться равномерным для Белого моря.
Годовые удельные потоки никеля, меди и свинца из атмосферы на побережье
Кандалакшского залива могут достигать 25–75% от потока взвешенного
вещества в толще воды Бассейна Белого моря.
4. Концентрации черного углерода в аэрозолях побережья
Кандалакшского залива определяются частотой прихода воздушных масс из
трех регионов – средней полосы России (только в периоды горения лесов),
районов нефтегазовых месторождений Северного моря и южной Финляндии.
Апробация работы. Основные результаты и отдельные положения были доложены диссертантом на семинарах лаборатории физико-геологических исследований Института океанологии им. П.П. Ширшова РАН, на семинаре геологического сектора ИО РАН 13 июня 2018 г., на XIX, XX, XXI, XXII Международной научной конференции (Школе) по морской геологии (Москва, 2011, 2013, 2015 и 2017); II и III Международной научно-практической конференции «Морские исследования и образование» (Москва, 2013, 2014); Юбилейной конференции, посвященной 75-летию ББС МГУ им. Н.А. Перцова «Междисциплинарные исследования на морских стационарах» (Москва, 2013); XXI, XXII, XXIII и XXIV рабочей группе «Аэрозоли Сибири» (Томск, 2014, 2015, 2016, 2017); Всероссийской конференции с международным участием «Геодинамика и экология Баренц-региона в XXI в.» (Архангельск, 2014); Международной научной конференции «Природные ресурсы и комплексное освоение прибрежных районов Арктической зоны» (Архангельск, 2015); 26th International Union of Geodesy and Geophysics (IUGG) General Assembly (Прага, Чехия, 2015); II научной конференции студентов и молодых ученых с
7 международным участием «Актуальные проблемы наук о Земле» (Ростов-на-Дону, 2016).
Публикации: по теме диссертации опубликована 21 работа, в том числе 9 статей в журналах, входящих в перечень ВАК.
Объем и структура работы. Работа состоит из введения, шести глав, заключения и приложения. Общий объем диссертации составляет 225 страниц; содержит 68 иллюстраций, 27 таблиц. Приложение состоит из 14 таблиц с результатами химических анализов. Список литературы включает 212 библиографических ссылок, из них 79 работ из зарубежных изданий.
Практика применения природных архивов рассеянного осадочного вещества атмосферы
Отбор рассеянного осадочного вещества атмосферы на фильтры, даже если он производится продолжительное время, не может служить исчерпывающим источником информации о поступлении вещества. Поэтому эти данные были дополнены изучением природных ловушек (самописцев) осадочного вещества. Время работы таких планшетов исчисляется периодами от нескольких месяцев (время залегания снежного покрова) до сотен и даже тысяч лет. Совокупное рассмотрение данных по природным планшетом с данными по инситным измерениям аэрозолей дает возможность получить более детальное (развернутое в пространстве и времени) представление о поступлении осадочного вещества из атмосферы [Лисицын, 2012].
Снежный покров. Снег вымывает из атмосферы аэрозольные частицы и фиксирует их в продолжение холодного периода, поэтому снежный покров характеризует атмосферное поступление рассеянного вещества в тот период, когда суша покрыта снегом, поступление литогенной пыли минимизировано, и возрастает роль переноса от удаленных источников. Снежный покров применяется как для мониторинга состояния территорий, подвергающихся значительной локальной или региональной антропогенной нагрузке, так и для оценки влияния глобального атмосферного переноса в удаленных фоновых районах. Первые исследования твердых частиц в снеге Арктики были выполнены в 70-е гг. [Mullen et al., 1972; Darby et al., 1974]. В водосборе Белого моря и на прилегающих территориях детальные исследования химического состава снежного покрова проводились на Кольском полуострове и на прилегающих территориях Финляндии и Норвегии [Reimann et al., 1996; Caritat et al., 1998, 2005]. Детально было изучено влияние нефте- и угледобывающей промышленности на атмосферное загрязнение на Северо-Востоке европейской части России [Walker et al., 2003a,b; Walker, 2005]. Кроме того продолжительный мониторинг химического состава снежного покрова производится по сети опробования Мурманского и Северного УГМС [Котова и др., 2012; Виноградова, Котова, 2017]
Эпигейные лишайники. Лишайники представляют собой группу медленно растущих организмов, тело (слоевище) которых представляет собой симбиоз автотрофоного фикобионта (водоросли или цианобактерии) и гетеротрофного микобионта (гриба) [Жизнь растений, 1977]. Лишайники не обладают корневой системой и получают влагу и питательные вещества в основном за счет поступления из атмосферы. Многочисленные работы показали целесообразность использования лишайников для оценки изменения состояния наземных экосистем [Conti, Cecchetti, 2001; Бязров, 2002; Тарханов и др., 2004; Баргальи, 2005; Страховенко и др., 2005, 2008]. Лишайники обладают рядом полезных для мониторинга окружающей среды свойств: распространенность практически во всех природных зонах земного шара; продолжительный жизненный цикл; незначительная изменчивость в ответ на внешнее воздействие; преимущественно атмосферное поступление минеральных веществ [Бязров, 2002; Баргальи, 2005]. Самые ранние публикации, посвященные использованию геохимии лишайников в качестве индикаторов атмосферного загрязнения, относятся к 1970-м гг. [Garty et al., 1977]. На Кольском полуострове большое исследование геохимии лишайников было начато в 90-е гг. [Евсеев, Красовская, 1996]. Исследование геохимии лишайников водосбора Белого моря представлено в работе [Шевченко и др., 2013] Донные осадки озер. Еще в 30-е годы ХХ века было показано, что характер озерных отложений отражает всю совокупность географической среды, в первую очередь климатических условий [Алабышев, 1932]. К концу XX века комплексное изучение кернов озерных отложений стало одним из важных направлений палеоклиматических реконструкций. В последние десятилетия изучение донных осадков озер помогает оценить антропогенное воздействие на среду. Актуальной задачей является реконструкция изменения химического состава атмосферы и переноса твердых частиц в атмосфере. Донные отложения озер формируются в результате сложного взаимодействия разнообразных природных и антропогенных процессов, протекающих на водосборной площади и в самом озере. Для того чтобы озеро могло служить природным планшетом атмосферного поступления, должны соблюдаться несколько условий: питание озера за счет атмосферных осадков, отсутствие значительной антропогенной деятельности на прилегающих к озеру территориях, спокойная обстановка осадконакопления, исключающее механическое перемешивание неконсолидированного осадка. Для целей реконструкции атмосферного поступления предпочтительно изучение озер, расположенных в фоновых районах, поскольку хозяйственная деятельность человека в непосредственной близости от озера вносит значительный вклад в изменчивость химического состава его осадков (например, за счет изменения гранулометрического состава осадков вследствие активизации процессов эрозии на прилегающих территориях). Важно отметить, что диагенетические процессы, происходящие в толще осадков, могут приводить к миграции и переотложению некоторых элементов. Однако показано, что свинец и ряд других металлов практически не участвуют в раннем диагенезе [Smol, 2002; Marx et al., 2016]. Водосбор Белого моря и прилегающие территории в отношении геохимии донных осадков озер изучен неравномерно. Наиболее пристальному изучению подвергались озера Мурманской области с целью оценки масштаба воздействия металлургической промышленности [Даувальтер, 2006, Даувальтер и др., 2010]. Донные осадки озер Архангельской области изучались в отношении геохимии отдельных элементов [Титова, Кокрятская, 2011; Ovsepyan et al., 2015].
Таким образом, рассеянное осадочное вещество атмосферы характеризуется значительной изменчивостью во времени и пространстве. Состав аэрозолей зависит как от характера источника эмиссии, так и от климатических условий, определяющих время пребывания аэрозолей в атмосфере и дальность переноса. Для окружающей среды Арктики важную роль играют аэрозольный материал антропогенного происхождения. Влияние рассеянного осадочного вещества атмосферы на окружающую среду включает в себя воздействие на климат, на биоту и на морское осадконакопление.
Аэрозоли с размером частиц менее 2,5 мкм
Концентрации микроэлементов (приложение 2), измеренные в приземной атмосфере ББС МГУ характеризуются значительной временной изменчивостью. Для большинства элементов наблюдаются более высокие концентрации в течение летних сезонов. Концентрации микроэлементов характеризуются одновременным возрастанием, которое может интерпретироваться как увеличение пылевой нагрузки (рис. 19). Также для некоторых элементов или групп элементов характерны специфические пики концентраций. Для оценки сезонных различий все пробы были разделены на условные сезоны: один снежный и два бесснежных (2013 и 2014 гг.). Граница между сезонами была проведена по средне-многолетнему сроку наступления и окончания климатической зимы (середина октября и середина апреля соответственно) [Васильев, Водовозова, 2010]. Средние значения концентраций элементов в воздухе в разные сезоны и их стандартные отклонения приведены в таблице 6. Наибольший разброс измеренных значений от пробы к пробе (до 100% и выше) характерен для бесснежных сезонов, когда велика роль пылевой составляющей в формировании состава аэрозоля. В работе [Maenhaut et al., 2011], в которой изучался летний аэрозоль PM2.5 в лесном районе Финляндии, содержание терригенного материала в этой фракции аэрозоля оценивается в 3%, однако разброс содержания терригенной пыли в тонкой фракции может быть значителен.
Практически для всех элементов концентрации в воздухе ниже в бесснежный сезон, что определяется влиянием литогенной пыли, которые значительно уменьшается в период, когда земля покрыта снегом. Несмотря на то, что в аэрозольной фракции РМ2.5 доля литогенной пыли составляет только несколько процентов. Также для аэрозолей, отобранных в снежный сезон характерен меньший разброс концентраций (меньшее значение относительного стандартного отклонения), чем для бесснежного. Меньший разброс концентраций характерен также и для тяжелых металлов, связанных с дальним переносом и антропогенным влиянием (Pb, Cd, Bi).
В таблице 7 приведены измеренные концентрации микроэлементов в аэрозолях, отобранных в районе Белого моря и прибрежных районах, а также модельные оценки концентраций. Для сравнения приведены данные по Скандинавии из-за близости этого региона к изучаемому.
Из таблицы 7 видно, что концентрации микроэлементов в атмосфере арктических районов в последние 5–10 лет ниже в сравнении с данными 20–30-летней давности. Эта тенденция подтверждается также и официальными сводками по количеству эмиссий от промышленных источников тяжелых металлов [Ежегодник…,1990, 2011; Pacyna et al., 2007; Boyd et al., 2009].
По результатам корреляционного анализа с кластеризацией переменных выделяются три группы элементов, характеризующиеся значимыми корреляционными связями внутри групп:
(1) Максимальные корреляции в общей выборке и отдельно по сезонам характерны для La и Nd, что, очевидно, определяется их принадлежностью к группе редкоземельных элементов. К группе La–Nd примыкает Sr. Мы связали эту группу с терригенным материалом, который во многом подвержен влиянию местной пыли.
(2) Между Ni и Cu также получена высокая корреляция (0,72), к этим элементам примыкает V, имеющий более низкий, но значимый коэффициент корреляции с ними обоими. Эта группа связана с деятельностью металлургических предприятий Мурманской обл. В [Ежегодник…, 2011] нет данных по выбросам ванадия промышленными объектами Мурманской области, однако в ряде публикаций упоминается, что выбросы этого металла на Кольском полуострове значительны, поскольку он является компонентом руды [Caritat et al., 1997; Boyd et al., 2009].
(3) Группа Ga–Rb, которая, благодаря приверженности этих элементов к пелитовой фракции, связана с дальним атмосферным переносом. С этой группой значимо коррелирует Pb. Cd имеет значимые и близкие коэффициенты корреляции с двумя группами (2) и (3). Высокие корреляционные связи между элементами могут быть интерпретированы как геохимическое сродство элементов, общность их происхождения или сходные механизмы переноса.
Для отдельных сезонов группировка элементов немного отличается. Для всех сезонов неизменной остается группа Ni–Cu–V. В снежный период все остальные элементы объединяются во вторую группу. Наличие коррелирующих концентраций преимущественно литогенных элементов Ga, Rb, Sr, La, Nd объясняется общим источником. К этой группе в снежный сезон присоединяются антропогенные элементы (Pb, Cd, Bi) поскольку в это время все эти элементы связаны с дальним атмосферным переносом или с ближайшими открытыми горными выработками и хвостохранилищами. Разделение элементов на группы в бесснежные периоды в целом соответствует группировке, выполненной для всей выборки.
Коэффициенты обогащения (КО) аэрозольного материала относительно среднего состава верхней части континентальной земной коры [Rudnick, Gao, 2003] были вычислены по формуле:
КО = (Эл. / Ga)проба / (Эл. / Ga)з.к., где Эл. и Ga – это содержание элемента и Ga в пробе и в земной коре соответственно. В качестве индикатора литогенного материала был использован Ga. Средние значения КО в аэрозольном материале с размером частиц менее 2,5 мкм (РМ2.5) приведены на рис. 20. сезонов Из рисунка видно, что только для ограниченного числа элементов значения КО превышают значение 10, что говорит о преимущественно нелитогенном происхождении этих элементов (Ni, Pb, Zn, Cu, Cd, Bi). Для ванадия характерны повышенные значения КО, превышающие критическое значение 10 лишь в отдельных пробах, что говорит о преимущественно литогенном источнике этого элемента, при спорадическом поступлении его от промышленного источника.
Микроэлементный состав рассеянного осадочного вещества снега
Побережье Кандалакшского залива
Разброс содержания химических элементов в пробах ББС МГУ незначительный. Содержания химических элементов в нерастворимой фазе снега сравнили со средним содержанием в верхней части континентальной земной коры [Rudnick, Gao, 2003]. Результаты представлены на рис. 38.
Профиль химических элементов в нерастворимой фазе снега по конфигурации похож на профили химических элементов в земной коре. Обращает на себя внимание более высокое содержание ряда элементов (Cu, Ni, Cd, Sb, W, Pb, Bi, U) в нерастворимой фазе снега по сравнению с земной корой. Остальные элементы имеют близкие или более низкие содержания в снеге по сравнению с земной корой.
Для выявления источников элементов были вычислены коэффициенты обогащения относительно среднего состава верхней части земной коры по формуле:
КО = (Эл./Sc)образец/(Эл./Sc)з.к. где Эл. и Sc – это концентрации данного элемента и галлия в образце и в земной коре [Rudnick, Gao, 2003] соответственно. Sc был взят в качестве индикатора литогенного источника вещества. Средние значения коэффициентов обогащения приведены на рис. 39.
Большинство элементов имеют КО около или незначительно превышают единицу. Значения ниже единицы могут означать значительное разбавление нерастворимого материала снега биогенным материалом. Такие элементы как W, Ni, U, Cu, Cd характеризуются значениями КО от 2 до 10, а Bi, Pb, Cd и Sb – максимальными КО (до 96), что говорит о существенном дополнительном привносе этих элементов. Архангельская область
Массовая концентрация нерастворимых частиц в снеге фоновых районов составила 1,1 (оз. Пикалёво) и 2,1 мг/л (оз. Светлое). Концентрация взвеси в снеге оз. Заднее сильно зависит от расстояния от дороги и варьировала от 1,7 в наиболее удаленной от дороги (320 м) точки до 27,6 мг/л в точке, расположенной в 12 м от обочины [Булохов и др., 2017]. Массовая концентрация взвеси в снеге резко убывает с расстоянием от дороги и в 250–300 м от неё достигает уровня, характерного для фоновых районов Архангельской области. Таким образом, влияние такого источника загрязнения как дорога ограничивается первыми сотнями метров.
На рис. 40 представлены элементные профили для нерастворимых частиц в снеге Архангельской области в сравнении со средним составом континентальной земной коры [Rudnick, Gao, 2003]. Для взвеси снега фоновых районов Архангельской области характерны более низкие содержания Ti, Sc, Co, Rb, Sr и РЗЭ, что связано со значительным содержанием биогенного материала в снеге [Булохов и др., 2017]. Нерастворимая взвесь снега как фоновых, так и импактного района характеризуется более высокими содержаниями Ni, Cu, As, Mo, Cd, W, Pb, Bi – металлы, поступающие от антропогенных источников. Взвесь снега фоновых районов характеризуется наибольшим содержанием Cd, Pb и Bi, что говорит о поступлении этих элементов от удаленных глобальных (а не локальных) источников.
Микроэлементный состав нерастворимой фракции снега достаточно однороден, разброс содержаний незначителен для большинства элементов. Для нескольких элементов размер относительного стандартного отклонения существенно выше, чем для большинства элементов: Cd (73%), Pb (72%), Bi (69%) и Ti (44%). Эти элементы демонстрируют наибольшую пространственную неоднородность в распределении содержаний, которая связана связана с локальным влиянием шоссе в пробах, отобранных на оз.Заднее..
Распределение титана имеет обратную тенденцию по сравнению с распределением кадмия, свинца и висмута. Максимальное содержание титана наблюдается в пробе, отобранной в непосредственной близости от дороги, в то время как содержание кадмия, свинца и висмута возрастает с увеличением расстояния до дороги (рис. 41). Такая закономерность объясняется поступлением от непокрытой снегом дороги и обочин более грубозернистого литогенного материала, маркером которого является титан, обедненного тяжелыми металлами в результате разбавления. При этом концентрации элементов в талом снеге убывают при удалении от дороги, что в целом соответствует распределению концентрации взвеси.
Для выявления источников элементов были вычислены КО относительно среднего состава верхней части континентальной земной коры [Rudnick, Gao, 2003]. В качестве индикатора литогенного источника вещества был взят Sc. Значения КО, превышающие 5, свидетельствуют о дополнительном источнике вещества, отличном по составу от среднего состава верхней части континентальной земной коры.
Исходя из значений КО о дополнительном источнике поступления можно говорить только в отношении кадмия, свинца и висмута, в то время как все остальные измеренные элементы имеют КО, близкие к единице. В пробе, отобранной в непосредственной близости от дороги, наблюдаются наименьшие КО для кадмия, свинца и висмута (рис. 42), что может свидетельствовать о значительном разбавлении нерастворимого вещества снега литогенной пылью вблизи от дороги. Ранее было показано различие [Булохов и др., 2017] вещественного состава рассеянного осадочного вещества импактных и фоновых проб, которое заключается в существенно большей примеси сфер сгорания углеродного состава в пробах, отобранных вблизи дороги. В фоновых районах (оз. Пикалёво, Светлое и точка на максимальном удалении от дороги на оз. Заднее) большее значение приобретает материал, поступающий из удаленных источников, поэтому значения КО для тех элементов, которые связаны с антропогенным загрязнением, существенно выше в фоновых районах.
При сопоставлении составов нерастворимых частиц в снеге разных районов (таблица 13) выявляются следующие особенности. В снеге около ББС МГУ содержание никеля находится на уровне содержаний в снеге Западной Сибири по данным [Shevchenko et al., 2017] и в три раза превышает содержание в снеге Архангельской области, а содержание меди в снежной взвеси ББС МГУ в три раза превышает содержание этого металла во взвеси снега других районов. Содержание свинца и кадмия в снеге водосбора Белого моря в два раза превышает содеражние в снеге Западной Сибири. Ранее в работе [Чагина, Иванченко, 2012] было показано, что в снеге, отобранном в гг. Архангельск и Северодвинск, наблюдаются повышенные концентрации никеля (в 30 раз выше, чем в фоновых районах Архангельской области), в то время как концентрации кобальта, меди и кадмия в снеге крупных городов лишь в 2–3 раза превышает фоновые значения для области. Источником никеля в городах Архангельской области могут быть выбросы ТЭЦ, но в фоновых районах Архангельской области влияние этого источника никеля ослабевает.
Потоки микроэлементов из атмосферы на поверхность Белого моря
Годовые потоки тяжелых металлов из атмосферы, вычисленные в главе 4, приведены в таблице 23. Годовые потоки, вычисленные по концентрациям аэрозолей, для многих тяжелых металлов довольно близки к оценкам потоков, полученным по озерным осадкам и снегу, как было показано в предыдущей главе.
Исходя из оценок поступления тяжелых металлов по лишайникам, расчетам величин потоков оценки потоков на Соловецких островах и в Архангельской области по озерным осадкам, можно сделать предположение, что поступление тяжелых металлов (Pb, Cd, Sb, Bi) практически равномерно для разных областей Белого моря. В таблице 24 приведены оценки потоков, сделанные разными авторами по экспериментальным данным или по данным моделирования. Потоки многих тяжелых металлов (Pb, Cd, Sb, V, Cr), измеренные на станциях Мончегорск и Заполярный на 1–2 порядка превышают потоки, измеренные и смоделированные в других районах по данным разных авторов, а потоки Ni и Cu почти на 3 порядка выше, чем в районе ББС МГУ, СВ Финляндии на широте ББС МГУ и в Баренцевом море. Это разница подтверждает наблюдение многих авторов о том, что значительная часть эмиссий, выбрасываемых металлургическими комбинатами, оседает в пределах 30–40 км от источника [Caritat et al., 1997; Лукин и др., 1998; Даувальтер и др., 2010].
Данные по годовым потокам металлов из атмосферы были сопоставлены с потоками металлов для разных районов моря. Потоки металлов в водной толще были оценены исходя из среднего состава рассеянного осадочного вещества и средней величины потока для каждого отдельного района моря [Лисицын и др., 2013]. В таблице 25 приведены данные, использованные для расчета годовых потоков металлов в толще воды. Величины потоков для Двинского залива получены за пределами зоны лавинной седиментации, связанной с маргинальным фильтром Северной Двины. Потоки, полученные для Кандалакшского залива, в несколько раз выше, чем потоки в других районах моря. Это объясняется тем, что седиментационные ловушки с годовой экспозицией, по которым можно было оценить годовые потоки рассеянного осадочного вещества, устанавливались в этом районе только в придонных горизонтах, где потоки частиц выше за счет нефелоидного слоя.
В таблице 26 приведены величины потоков металлов в рассеянном осадочном веществе водной толщи и поступающих из атмосферы. Для металлов литогенной группы (Co, Cr) поток из атмосферы приблизительно на порядок ниже, чем в Бассейне. Поток Ni, Pb и Cu из атмосферы в районе ББС МГУ составляет соответственно 45, 25 и 75% от потока рассеянного осадочного вещества в Бассейне. Однако надо учитывать, что значительная часть металлов содержится в морской воде в растворенном виде. Так, отношение взвешенной формы к растворенной для Mn, Cd, Ni, Pb и Cu составляет приблизительно от 1:2 до 1:15 по оценкам разных авторов [Pokrovsky et al., 2010], а оценка потока рассеянного осадочного вещества атмосферы ведется по сумме растворенных и взвешенных форм.
Металлы, поступающие в толщу морской воды из разных источников, подвергаются воздействию биологических процессов, часто приводящих к концентрированию металлов [Савенко, 2008; Будько и др., 2015] и перемене форм нахождения. Поэтому для оценки баланса поступления тяжелых металлов на акваторию Белого моря целесообразно вычислить годовое поступление на всю поверхность моря и сопоставить полученные данные с поступлением тяжелых металлов из других источников (в первую очередь с речным стоком). Для расчета годового поступления были взяты оценки годовых потоков, вычисленные по концентрациям аэрозолей. Для всех тяжелых металлов кроме никеля и меди поток был принят равномерным на всю поверхность моря. Для никеля и меди поступление вычислялось отдельно для разных районов моря, при этом соотношение поступления для разных районов было взято на основе работы [Виноградова, 2008], а затем было вычислено суммарное поступление. Площади поверхности районов Белого моря были взяты по данным [Белое море…, 2007].
Потоки элементов на всю поверхность моря были сопоставлены с поступлением этих же элементов с речным стоком. Подобное сопоставление проводилось и ранее [Виноградова, 2008] на основе модельных оценок поступления металлов из атмосферы. При оценке поступления металлов с реками выделяются следующие особенности:
Металлы поступают с речной водой как в растворенной, так и во взвешенной форме. Соотношение этих форм в значительной степени зависит от сезона и гидрологической обстановки [Pokrovsky et al., 2010]
Оценки разных авторов о составе речной взвеси и суммарном стоке взвеси очень различаются [Гордеев, 2004; Иванов, Брызгало, 2007; Гордеев и др., 2012]. Сведения о составе речной воды и речной взвеси рек, питающих Белое море до сих пор довольно отрывочны. Наиболее изученной с этой точки зрения является Северная Двина, однако и для нее данные о составе взвеси изучены не для всех сезонов. Годовой сток большого количества элементов в растворенной и взвешенной форме был оценен для Северной Двины на основе данных [Pokrovsky et al., 2010]. Годовой сток металлов во взвешенной форме для р. Мезени были оценены на основании данных по составу взвеси Мезени [Морозов и др., 1974] и годовому твердому стоку реки [Gordeev et al., 1996].
В зоне смешения река–море в результате комплекса физических и химических процессов происходит снижение концентраций многих элементов как в растворенной, так и во взвешенной в форме [Лисицын, 2004; Савенко, Ефимова, 2007; Гордеев, 2012], при этом степень этого снижения для разных форм и элементов различна [Гордеев и др., 2012]. Концентрации растворенных форм тяжелых металлов практически не зависят от общей солености, как было показано для зоны смешения река–море в Северной Двине [Гордеев и др., 2012] и в малых реках южного побережья Кольского полуострова для никеля [Савенко и др., 2011]. Для металлов во взвеси потери в маргинальном фильтре значительны и составляют по данным [Гордеев и др., 2012] 78% для Cu и 73% для Ni. При всех различиях в выведении разных металлов в МФ, принято их потери оценивать как равные потерям взвеси. Потери взвеси в МФ Северной Двины составляют 55– 79%. В работе [Гордеев и др., 2012] также сделаны оценки поставок металлов Северной Двиной и суммарно реками бассейна Белого моря, но только для нескольких металлов (Fe, Mn, Cu, Zn, Ni). Оценки поставки металлов реками в Белое море, выполненные по данным разных авторов представлены в таблице 27.
Обращает на себя внимание существенно более низкий твердый сток Pb Северной Двиной по сравнению с Мезенью – различие в 3,5 раза. Это еще раз подтверждает тезис о неполноте и противоречивости оценок речного стока химических элементов. Сравнение атмосферного вклада металлов с вкладом речного стока по данным [Pokrovsky et al., 2010] показало, что поступление металлов из атмосферы составляет от 0,3% для Sr до 25% для Sb от суммарного вклада Северной Двины за пределами маргинального фильтра
На рис. 68 показаны годовые вклады металлов, поступающих из атмосферы и с речным стоком. Поступление металлов из речного стока рассчитано с учетом осаждения вещества в маргинальном фильтре. Оценки поступления ванадия выполнены исходя их предположения, что основной источник ванадия – литогенный, а не антропогенный, а поступление этого металла на поверхность моря принималось равномерным. Поэтому годовое поступление ванадия может быть завышено.