Введение к работе
Актуальность темы. В производстве автомобильных шин широкое
применение находят фенольные и аминные стабилизаторы. Наиболее
широко применяемым стабилизатором шинных резин является диафен ФП*
В Республике Татарстан на АО" Нижнекамскшина" его годовая потребность
составляет 1500 тонн в год, а по России- порядка 5000 тонн.
Среди аминных стабилизаторов диафен ФП является наиболее
токсичным. Его молекула включает дифениламиновый и алкиламиовый
фрагменты и поэтому сочетает в себе токсические свойства стабилизаторов
і с алифатическими и ароматическими диаминами. Его ПДК=2 мг/м . Пары
диафена ФП вызывают наркотическое действие. В организме человека
диафен ФП приводит к нарушению функционального состояния печени,
почек и щитовидной железы. При постоянном контакте диафен ФП
вызывает аллергическую экзему рук не только в чистом виде, но и в составе
резиновых перчаток. Он обладает канцерогенными свойствами.
Высокие токсические, резорбтивные свойства и канцерогенное действие
диафена ФП свидетельствуют об экологической опасности этого
стабилизатора как в процессах производства, так и при эксплуатации шин.
К тому же, нерастворимость диафена ФП в воде способствует накоплению
его в окружающей среде и увеличивает вероятность его попадания в
организм человека по трофической цепи и в составе воздуха в виде пыли.
Как показали наши исследования, повышение экологической безопасности диафена ФП в процессах производства и эксплуатации шин возможно при его физико-химической модификации с другими химикатами-добавками в бинарных расплавах с получением молекулярных комплексов, способных к гранулированию с образованием непылящих гранул. Кроме того, введение диафена ФП в резиновые смеси в составе гранулированных молекулярных комплексов позволит улучшить его диспергирование, снизить дозировку в резиновой смеси и уменьшить миграцию из шинных резин.
В связи с тем, что в ближайшем будущем замена диафена ФП другими стабилизаторами не предвидится, то повышение его экологической безопасности в процессах производства и эксплуатации шин является актуальной задачей.
Работа выполнена в рамках Государственной программы "Химия и химическая технология" в Республике Татарстан.
Целью работы является повышение экологической безопасности
стабилизаторов шинных резин путем их физико-химической
модификации в бинарных расплавах с другими химикатами-добавками с
* М- ИЧПППППМТТ. XT'- ApUHTT _ П_ 4\Є»іттігт*»ТТТію*#іїі»
получением молекулярных комплексов, способных к образованию гранул, позволяющих устранить пьшение стабилизаторов в процессах производства шин, улучшить их диспергирование в резиновых смесях и уменьшить миграцию стабилизаторов из шин в процессе эксплуатации.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые разработана и предложена концепция физико-химической модификации стабилизаторов шинных резин, позволяющей повысить их экологическую безопасность в процессах производства и эксплуатации шин.
Проведены расчетно-теоретические исследования структур молекул
стабилизаторов диафена ФП и агидола 2. Установлено образование в
этих стабилизаторах внутримолекулярных, межмолекулярных и
полимерных форм водородных связей, оказывающих влияние на их диспергирование в каучуках и миграцию из резин.
Квантово-химическими методами определены избыточные заряды на нуклеофильных и электрофильных центрах молекул диафена ФП, агидола 2 и стеарата цинка. На основании полученных данных высказано предположение о возможности образования между нуклеофильными и электрофильными молекулами этих соединений п-комплексов.
Исследована степень дефектности кристаллов диафена ФП, стеарата цинка и молекулярных комплексов на их основе. Установлено, что с увеличением скорости охлаждения расплавов степень дефектности кристаллов у диафена ФП не изменяется, а у стеарата цинка возрастает, что играет важную роль при образовании молекулярных комплексов. Показано, что в п-комплексах степень дефектности кристаллов резко возрастает.
Установлено, что введение диафена ФП в резиновые смеси в составе п-комплексов улучшает его диспергирование и замедляет миграцию на поверхность резин, что повышает экологическую безопасность диафена ФП в процессах производства и эксплуатации шин.
Исследовано фотохимическое превращение диафена ФП под действием УФ-лучей и солнечной радиации. Показано, что диафен ФП способен образовывать карбазолы и ароматические нитрозоамины.
Практическая значимость работы заключается в следующем. Впервые предложено применение стабилизаторов в шинных резинах в виде молекулярных комплексов, способных к гранулированию и, вследствие этого, позволяющих уменьшить их пыление в процессе производства и миграцию из резиновых изделий при эксплуатации.
Достигнуто улучшение распределения диафена ФП в шинных резиновых смесях за счет образования п-комплексов со стеаратом цинка, обладающим свойствами ПАВ, и увеличения дефектности кристаллов в
молекулярных комплексах. Это позволяет уменьшить дозировку диафена ФП в резиновых смесях без ухудшения физико-механических свойств резин.
Показано, что применение стабилизаторов в виде молекулярных комплексов способствует увеличению срока службы пневматических шин за счет повышения их теплостойкости и улучшению экологической ситуации при эксплуатации шин вследствие замедления миграции стабилизаторов на поверхность.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены: на ежегодных отчетных конференциях КГТУ ( 1996, 1997,1998) , на IV научно-практической конференции "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее" (Москва 1997), на IV конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия" (Нижнекамск 1996), на III республиканской конференции "Актуальные проблемы Республики Татарстан" ( Казань 1997).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения и трех глав, изложена на 126 страницах, содержит 7 таблиц, 32 рисунка.
Объектами исследования служили стабилизаторы шинных резин диафен ФП и агидол 2 [ 2,2-метил-бис(4-метил-6-третбутилфенол)], поверхностно-активное вещество - стеарат цинка и молекулярные комплексы, полученные в бинарных расплавах этих компонентов.
Исследования исходных компонентов и молекулярных комплексов проводили методами молекулярной механики, квантовой химии, термической поляризационной микроскопии (ТПМ), дифференциально сканирующей калориметрии (ДСК), ИК-спектроскопии и электронной спектроскопии, тонкослойной хроматографии (ТСХ), обращеннофазной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ОФ ВЭЖХ) и масс-спектрометрии.