Содержание к диссертации
Введение
1.Обзор литературы 11
1.1. Солнечные элементы с гетеропереходом на основе неорганических полупроводников 11
1.2. Солнечные элементы с гетеропереходом на основе органических полупроводников 19
1.3.Солнечньїе элементы p-i-n-структуры на основе неорганических полупроводников 31
1.5. Основные свойства металлфталоцианинов 47
1.5.1.Структура и оптические свойства металлфталоцианинов 50
1.5.2.Полупроводниковые свойства металлфталоцианинов 53
1.5.3.Легирование металлфталоцианинов 55
2. Методика эксперимента 57
2.1.Электронная спектроскопия 57
2.2.Выбор компонентов для получения р-і-п- гетероструктурыр-СиРсД-CuPc/n-GaAs 57
2.3.Методика планирования эксперимента. 63
2.4 Экспериментальная установка 65
2.5.Изготовление p-i-n-гетероструктуры р-СиРсЛ-CuPc/n-GaAs 67
3. Результаты и обработка данных эксперимента 71
3.1.Энергетическая зонная диаграмма p-i-n-гетероструктуры 71
3.2.Методика обработки результатов эксперимента 73
3.3. Спектральные характеристики p-i-n-гетероструктуры 81
3.4.Вольт-амперные характеристики p-i-n-гетероструктуры 85
3.5.Люкс-амперные характеристики p-i-n-гетероструктуры 90
3.6. Изучение деградации p-i-n-гетероструктуры 91
4. Анализ экспериментальных данных по исследованию фотоэлектрических процессов В Y-\-N-WIKYOCTYyKT№Kp-CuPc/i-CuPc/n-GaAs 95
4 4.1.Расчет тока, протекающего через барьер в р-і-п-гетероструктуре 95
4.2. Математическая модель природы фотоэффекта в р-і-п-гетероструктуре 98
4.3.Гибридная модель двойной инжекции в р-і-п-гетероструктуре 101
Заключение 107
- Солнечные элементы с гетеропереходом на основе органических полупроводников
- Основные свойства металлфталоцианинов
- Спектральные характеристики p-i-n-гетероструктуры
- Математическая модель природы фотоэффекта в р-і-п-гетероструктуре
Введение к работе
Одним из условий успешной хозяйственной деятельности и развития металлургической отрасли России является производство конкурентоспособных высокорентабельных видов металлопродукции. К таким видам металлопродукции в полной мере относятся холоднокатаные листовые сверхнизкоуглеродистые IF (Interstitial Free) стали, свободные от атомов внедрения.
В промышленно развитых странах (Япония, Германия, США) производство IF сталей достигает 6-8 млн.т/год, причем сортамент IF сталей постоянно расширяется. За 20-летний период их исследований и разработки технологий производства достигнуты большие успехи. Все более широкое применение, кроме холоднокатаной, находят высокопрочные IF стали, стали с ВН-эффектом (упрочняемые при сушке окрашенных деталей), горяче- и холоднокатаные оцинкованные листовые стали, TRIP-стали [1,2].
Главная особенность IF сталей заключается в том, что введенные в их состав титан и/или ниобий связывают углерод и азот, являющиеся элементами внедрения. Благодаря этому холоднокатаная листовая сталь приобретает высокие вытяжные свойства, позволяющие штамповать из нее изделия сложной формы.
Развитию теории и технологии производства холоднокатаной автолис
товой стали с высокой штампуемостью посвящено большое число исследо
ваний. В частности, следует отметить работы Х.Такеши, Ф.А.Ксензука,
М.А.Беняковского, В.Л.Мазура, В.Н.Скороходова, Л.М.Сторожевой,
Д.А.Бурко, направленные на повышение комплекса механических свойств, точности и качества поверхности листов и полос. Однако задачи получения качественных показателей автолистовой стали решались вне связи с затратами на их производство в условиях конкретного предприятия. Это приводило к повышению себестоимости продукции как за счет снижения выхода годного, так и повышенных энергозатрат при холодной прокатке и рекристаллиза-ционном отжиге.
Выполненные в последние годы работы Д.И.Никитина и К-В.Бахаева, в которых сделаны попытки разработки энергосберегающих технологий холодной прокатки, а также отдельные исследования, посвященные сокращению длительности рекристаллизационного отжига в садочной печи, не снижают остроты проблемы, т.к. не ориентированы на производство IF стали с высокой штампуемостью.
Солнечные элементы с гетеропереходом на основе органических полупроводников
В последние годы активно проводятся исследования СЭ на основе двух разнородных органических полупроводников n-и р-типа: достигнут рекордный для органических материалов КПД (2,06%). Известно, что в солнечных элементах с барьером Шоттки или с р-п-переходом Sn02/MPc/Ag на границе электрода из алюминия с органическим полупроводником создается на воздухе окисная пленка А12Оз, и по этой причине они не обладают стабильными параметрами [25]. Другим фактором, уменьшающим КПД СЭ на основе металлфталоцианинов и родственных соединений является отсутствие у последних спектральной чувствительности в зеленой области спектра, что ограничивает их функциональные возможности, С целью расширения области спектральной фоточувствительности были созданы и исследованы СЭ с молекулярным гетеропереходом «металлфталоцианин.- органический.пигменткрасного цвета» [26, 27,.28]. В качестве органического полупроводника р-типа использовался хорошо очищенный и изученный [25] фталоцианин меди (СиРс), а полупроводником п-типа служил пигмент красного цвета бордо периленовый (БП), синтезированный в заводских условиях и подвергнутый очистке в процессе испарения. Спектры поглощения пигмента бордо периленового и фталоцианина меди практически перекрывают весь спектр солнечного излучения в области 400-800 нм (рис. 1.З., 1:4), и ведет к увеличению фоточувствительности создаваемых солнечных элементов. В работе [26] на хорошо очищенную стеклянную подложку с электродом из Sn02 в вакууме не хуже 1,33 10"3 Па со скоростью 0,1-0,3 нм/с напыляли последовательно твердые слои органических полупроводников р-и п-типа. Толщина твердых слоев органических полупроводников изменялась в пределах от 30 до 300 нм. На твердый слой п-типа напыляли полупрозрачный слой из Ag, который служил вторым омическим электродом. С целью формирования гетероперехода после изготовления образцы подвергались термообработке при температуре 343 К и обратном смещении 0,2 В (на Ag подавался положительный потенциал) в течение 10-15 мин. В работе [29] приведены результаты исследований СЭ с гетеропереходом Sn02/CuPc/En/Ag. При освещении через S11O2 белым светом (Е=750 Вт/м2) генерировалась фото-э.д.с. 0,47 В, ток короткого замыкания равен 5 А/м2, максимальный КПД в расчете на поглощенный свет ч=0,66%.
Барьерная емкость гетероперехода Сб-1,3 10" Ф/м; ширина барьера в СиРс и БП составляет, соответственно, Wt=7 нм и W2=27 нм; область фоточувствительности от 400 до 800 нм. Сделан вывод о наличии гетероперехода на границе органического полупроводника p-CuPc На основе неорганического полупроводника GaAs и органического полупроводника СиРс получен и запатентован СЭ, который обладает высоким КПД (18,5%) [30, 31, 32], а также запатентован способ получения измерителя интенсивности светового излучения [33]. Кроме органического полупроводника СиРс в научно-исследовательской лаборатории ВоГТУ под руководством профессора Федорова М.И. были исследованы также СЭ на основе таких органических полупроводников как хлориндийфталоцианин (CllnPc) и хлориндийтетрафенилпорфин (СПпТФП). В работе [34] изучены зависимости фото-э.д.с. от освещенности и спектральные характеристики для данных солнечных элементов. Из рис. 1.5. видно, что максимум фоточувствительности СЭ на основе СИпТФП совпадает с длиной волны А,=620 нм. Максимуму в спектре поглощения фоточувствительного слоя соответствует Я=480 нм, причем коэффициент поглощения СИпТФП на два порядка больше, чем у GaAs. Таким образом, можно предположить, что в данном СЭ как и в СЭ на основе СиРс [35] фоточувствительность СЭ объясняется поглощением квантов света в слое органического полупроводника, а полупроводник GaAs играет роль подложки п-типа. На рис. 1.6. представлена спектральная характеристика СЭ на основе CllnPc. Максимум фоточувствительности СЭ приходится на А,=720 нм, что очень хорошо согласуется со спектром поглощения слоя СПпРс. Из рис. 1.8. видно, что исследованные СЭ обладают высокой фоточувствительностью в УФ - области: при Е«50 Вт/м для СЭ на основе CllnPc Uxx=380 мВ, а для СЭ на основе СІІпТФП, при такой же интенсивности Uxx=280 мВ, т.е. оба СЭ обладают значительно большей фоточувствительностью, чем СЭ на основе неорганических полупроводников. В [37] представлены результаты исследования СЭ на основе гетероперехода полимер-бензитидазол перилена (РВІ)-вещество с малым размером молекул. В качестве полимера использовали поли [2,5-диметокси-1,4-фенилен-1,2- этилен_(МЗЕИ-РРУ)]. Максимальный КПД этих СЭ составляет 0,71% при плотности светового потока 80 мВт/см (]К1г1,96 мА/см , 11 =0,633, коэффициент заполнения ВАХ равен 46%). При плотности потока излучения 16 мВт/см КПД равен 0,82%. Анализ спектральных характеристик СЭ показывает, что фототок определяется экситонами, возникающими под действием свете в полимере, диссоциация которых происходит на границе МЗЕИ-PPV/PBI. Предложены пути дальнейшего увеличения КПД Для увеличения сбора фотонов применяются [38] органические СЭ на основе сетки сопряженных полимеров, являющихся донорами, и акцепторов на основе фуллерена. Исследование фотофизических свойств с помощью спектроскопии возбужденных состояний показывает, что поглощение такой системы простирается в инфракрасную область. С помощью спектров фототока изучена фотовольтаическая активность СЭ и показано, что КПД таких устройств достигает 3%. Увеличения КПД можно достичь применением нескольких гетеропереходов. Поэтому в [39] представлены результаты исследований органических СЭ на основе мультигетеропереходов с высокой фото-э.д.с. Измерено Uxx органических СЭ, которые имеют 3, 4 и 5 тонких гетеропереходов, составленных из фталоцианина меди, являющегося донором, и 3,4,9,10-перилентетракарбоксильного бис-бензомидиазола, являющегося акцепором. Сверхтонкий слой (5 А) кластеров Ag, размещенный между каждым гетеропереходом, служит в качестве рекомбинационного центра для неспаренных заряцов, генерируемых светом в устройстве.
Самые высокие КПД и Uxx имеют элементы, содержащие пять оптически активных гетеропереходов и четыре промежуточных металлических рекомбинационных области. КПД и Uxx элементов на 2-х и 3-х гетеропереходах при стандартном солнечном освещении составляют 2,5±0,1% и 2,3±0Д% и 0,93±0,05 В и 1,2±0,05 В, соответственно. КПД многослойных СЭ более чем в два раза превышает КПД однослойных СЭ. В [40] изучены фотоэлектрические свойства границ раздела между органическими пленками и CdSSe. Проведен обзор вопросов, касающихся процессов рекомбинации носителей, образования потенциальных барьеров на границе раздела и влияние кислорода в гетероструктурах из CdSSe и органических фоточувствительных пленок. Обсуждаются фотохимические процессы вблизи верхнего электрода. Экспериментальные параметры потенциальных барьеров сравниваются с энергетической диаграммой ионизированных состояний и моделью Андерсена. В [41] обсуждаются результаты термообработки органических СЭ после их изготовления, В экспериментах использовали СЭ на основе поли(3-гексилтиофена) и метилового эфира[6,6]фенил Сбімасляной кислоты, смесь которых вводится в фоточувствительный слой поли(3,4-этилендиокситиофен) -поли (стиролфульфоната) толщиной -0,1 мкм. В качестве фронтального электрода использовали пленку ГГО, тыльного — пленку LiF и А1. Без термообработки получены следующие параметры СЭ: Uxx=300 мВ, JK3=2,5 МА/СМ , КПД=0,4%. После термообработки в течение четырех минут при температуре 75G Uxx=500 мВ, jK3=7,5 мА/см2, КПД=2,5%. Если нагрев сопровождается приложенным внешним напряжением UB„em UXXj то Uxx=550 мВ, ікз=8 5 мА/см2, КПД=3,5%., До термообработки максимальное значение квантовой эффективности 25% на длине волны Х=0,42 мкм, после термообработки -60% при Х,=0,5 мкм, а при внешнем смещении —70%. Рост Uxx объясняется выжиганием шунтирующих перемычек в базе СЭ, a j ад-увеличением подвижности НЗ. В [42] дан обзор физических принципов работы простых и многослойных гетеропереходов и СЭ на основе органических соединений с малым молекулярным весом. В СЭ на одиночном гетеропереходе из-за непосредственного контакта между осаждаемым электродом и активным органическим слоем наблюдается расход экситонов.
Основные свойства металлфталоцианинов
Фталоцианины представляют собой вещества, которые известны уже много лет. Это название происходит от греческих слов «нафта» и «цианин», то есть «нефть» и «темно-синий». Первый фталоцианин был случайно получен в 1907г. при изучении свойств 1,2-цианбензамида. При нагреве спиртового раствора бензамида было получено почти нерастворимое голубое вещество. Двадцатью годами позже при синтезе 1,2-дицианбензола из дибромбензола и CuCN был получен фталоцианин меди. Однако только Линстед с сотрудниками в 30-х годах впервые систематизировал эти экспериментальные факты и показал, что все металлфталоцианины имеют сходную структуру, показанную нарис. 1.10. [98]. Было синтезировано и изучено большое количество металлфталоцианинов (обозначаются как РсМ). В основном РсМ используют в качестве красителей, однако они обладают и целым рядом чрезвычайно интересных специальных свойств [25,101]. 1. Эти вещества легко кристаллизуются и сублимируются, что позволяет получать материалы с чистотой порядка 1014-1016 атомов примеси в 1см3. Это рекордная степень очистки для органических веществ. Также хорошо можно очищать только некоторые кристаллы типа антрацена. 2. Они обладают исключительной термической и химической устойчивостью. На воздухе РсМ почти не разрушаются вплоть до температур 400-500С, а в вакууме большинство таких комплексов не разлагается до 900С [102]: Они не взаимодействуют с сильными кислотами (концентрированная серная кислота) или с сильными основаниями. Только очень сильные окислители (бихроматы или соли церия) могут разрушить эти молекулы до фталимида или фталевой кислоты [100]. З.Фталоцианины обладают особыми оптическими свойствами. Сопряженная я-система, содержащая 18 электронов в макроциклическом кольце, имеет очень интенсивные полосы поглощения при 400 и 700 нм с коэффициентами поглощения в растворе порядка 2-Ю5 см" . 4. Позволяют получать тонкие слои (о!=20нм), что очень важно для оптоэлектроники и солнечных элементов [103-106]. 5. Имеют широкий спектр поглощения от 200 до 1000 нм (рис 1.11), б.Путем легирования удельная проводимость изменяется на 6-7 порядков 7.Под действием различных газов проявляют свойства р-или п-типа полупроводников [101,107], 8. Устойчивы к воздействию радиоактивного излучения [25,107].
В настоящее время известно более 70 различных металлфталоцианинов. Природа иона металла, находящегося в центре фталоцианинного кольца, оказывает значительное влияние на физико-химические свойства РсМ. Так, например, при замене иона металла в комплексе чрезвычайно сильно меняются окислительно-восстановительные свойства макроциклического кольца или природа фотохимического возбужденного состояния. При замещении углеводородных групп в фталоцианинах можно еще больше увеличить разнообразие этих веществ. Таким образом, количество РсМ очень велико. В литературе можно найти подробные сведения об общих свойствах металлфталоцианинов [ 108-110]. 1.4.1.Структура и оптические свойства металлфталоцианинов После 1935г. с помощью рентгенографических измерений были определены структуры большинства металлфталоцианинов [98]. Известны три полиморфные формы этих веществ. В большинстве случаев крупные монокристаллы РсМ имеют структуру р-типа. Они обычно выращиваются с помощью сублимации в потоке азота (7 мм рт. ст.) при температуре 400-500сС. Эти кристаллы имеют игольчатую форму длиной около 1см, шириной 0,1см и толщиной 0,01 см. В то же время PcPt и PcCr образуют монокристаллы а-формы. При напылении в вакууме (10 5-10"6 мм рт. ст.) на подложку при комнатной температуре металлфталоцианины образуют поликристаллические пленки со структурой а-тила. Модификация х получается из а-формы при размалывании. Инфракрасные спектры а- и р-форм существенно отличаются друг от друга. Это позволяет изучить кинетику превращения а—»р. В атмосфере паров спирта соответствующие константы скорости изменяются. На превращение а— р влияют как природа комплексообразующего металла, так и чистота металла. Различные структуры содержат разные концентрации примесей. Были получены эпитаксиальные пленки металлфталоцианинов. Это удалось сделать с помощью вакуумной сублимации на сколах мусковита и на плоскостях (100) и (111) меди. Поскольку в металлических фталоцианинах все четыре координационные связи центрального атома почти одинаковы, можно считать, что молекула имеет тетрагональную симметрию типа D4h [101,98]. Но при образовании кристалла данная симметрия может быть искажена [25, 28]. При оптическом возбуждении молекулярного кристалла обычно генерируются синглетные (S) экситоны, у которых суммарный спин электронов равен нулю.. Типичное время жизни синглетных экситонов не превышает 10"sc, время их перескока от молекулы к молекуле имеет величину порядка 10"14-10"12 с. Важную роль в молекулярных процессах играют триплетные экситоны, которые имеют суммарный спин электронов s=l и являются парамагнитными частицами. Экситоны являются движущимися квазичастицами и вступают в самые разнообразные экситонные реакции типа: Кроме этого, экситоны могут взаимодействовать с захваченными на ловушки носителями заряда, при этом образуются свободные носители заряда. Движение молекулярного экситона во многом определяется его взаимодействием с колебаниями решетки, с фононами. Следовательно, поглощение может быть связано с экситон.- фотонным и экситон - фононным взаимодействием: Эксперименты показывают, что в спектрах поглощения обычных металлфталоцианинов имеются две очень интенсивные полосы в области 300-400 нм (полоса Соре) и в области 650-700 нм (полоса Q)(pnc 1.13) [98].
Из-за высоких коэффициентов поглощения (К}) пленки толщиной 30 А уже видны невооруженным глазом [108], Спектры большинства РсМ имеют три других полосы поглощения в УФ -области. Их обозначают символами N (275 нм), L (245 нм), С (210 нм). Полоса N наиболее чувствительна к замене центрального атома металла. Для объяснения оптических свойств РсМ. было создано несколько моделей. Простейшая из них основана на представлении об электронном газе. Предполагается, что и-электроны могут свободно перемещаться по замкнутому кольцу макроцикла [108]. Обе основные полосы поглощения металлфталоцианинов соответствуют л—- я переходам. Полупроводниковые свойства металлфталоцианинов были обнаружены уже давно. Первые систематические измерения были проведены в конце 40-х годов [98], Основной целью этих исследование было определение энергий активаций по измерениям температурной зависимости проводимости. В большинстве случаев была обнаружена экспоненциальная зависимость от температуры: где о0- проводимость при Т=со; ДЕ - эффективная энергия активации проводимости органического полупроводника. Построив график в координатах Igo - 1/Т можно определить энергию активации ДЕ. Энергия активации лежит в интервале 0,82-1,0 эВ. Значительное влияние на полупроводниковые свойства металлфталоцианинов оказывает также и различная структура сублимированных слоев. Известно, что слои с толщиной 10 см, полученные путем вакуумной сублимации, настолько однородны, что дисперсия проводимости, обусловленная межкристаллическими барьерами, в области 0-1010 Гц, не наблюдалась [107]. На металлфталоцианинах были проведены многочисленные измерения подвижности носителей заряда. В зависимости от метода различают холловские и дрейфовые подвижности. В холловских измерениях в направлении перпендикулярном электрическому и магнитному полей возникает так называемая холловская э.д.с. Эта величина связана с подвижностью и концентрацией носителей заряда. Этот метод успешно использовался при изучении металлфталоцианинов. Но в данном методе существует ряд трудностей. 1 .Иногда данные холловских измерений трудно интерпретировать. 2.В системах с узкими запрещенными зонами наблюдается аномальный эффект Холла. З.При анализе холловских измерений иногда трудно оценить влияние поверхностных состояний и значения поправок для анизотропных материалов. 4.Эффект Холла в полупроводниках с собственной проводимостью позволяет правильно оценить подвижность носителей заряда только в случае, если подвижности электронов и дырок существенно различаются. Дрейфовые подвижности определяются другим методом.
Спектральные характеристики p-i-n-гетероструктуры
На рис. 3.3, 3.4. представлены спектральные характеристики p-i-n-гетероструктуры p-CuPc/(i-CuPc)/n-GaAs. Освещение производилось через омический верхний электрод из Ag. Освещение структуры сопровождается возникновением фотонапряжения, знак которого отвечает минусу на n-GaAs, согласуется с направлением выпрямления и не чувствителен к интенсивности излучения. Размер светового окна составляет 1,2 мм. Кроме этого на рисунке 3.2 также приведен спектр поглощения СиРс. Видно, что максимумы спектральных характеристик по току короткого замыкания и фото-э.д.с. не совпадают с максимумом спектра поглощения СиРс и смещены относительно его в коротковолновую область спектра (А,=400-500 нм). Спектр фоточувствительности СиРс лежит в области длин волн 400-900 нм, причем в спектральной характеристике по току короткого замыкания можно выделить два максимума: четко выраженный максимум на длине волны Х.=420 нм (jK.3./E=7,8 10" .VBT) И менее заметный максимум на длине волны Х=760 нм (]к.з./Е-т=2,1-10" А/Вт). Максимум чувствительности по фото-э.д.с. смещен в сторону коротких длин волн (Я,=400 нм и UXX/E=19,8-105 В/ВТ) ПО отношению к максимуму в спектре поглощения СиРс и в спектральных характеристиках гетероперехода p-CuPc/n-GaAs (рис. 3.5), что указывает на наличие і-области между слоями n-GaAs и р-СиРс [116]. В зависимости от толщины і-области максимум в спектральной характеристике по фото-э.д.с. может смещаться в области длин волн 300-500 нм. Доверительный интервалы: Д=±Ы05 В/Вт, Д=±0,5-10"2 А/Вт - для p-i-n-гетероструктуры, Д=±0,2-105 В/Вт, Д=±0,2 А/Вт -для гетероструктуры. CuPc/n-GaAs в коротковолновой области ( =400-500 нм), можно показать, что чувствительность по фото-э.д.с. у гетероперехода на основе тех же полупроводников (GaAs, CuPc) в 2-10 раз ниже, чем у p-i-n-гетероструктуры данного вида (см. табл.3.2, рис.3.6). Например, для длины волны А,=420 нм: фоточувствительность для гетероперехода составляет Uxx/P=10-104 В/Вт, а для p-i-n-гетероструктуры фоточувствительность Uxx/P=100-104 В/Вт. Таким образом, данная структура имеет преимущество по фоточувствительности в коротковолновой области [114]. Доверительный интервалы: А=±8-104 В/Вт -для p-i-n-гетероструктуры, Д=±4-10 В/Вт - для гетероструктуры. На рис. 3.7. представлена спектральная зависимость относительной квантовой эффективности фотопреобразования a(hv) данной p-i-n-гетероструктуры при Т=293 К и освещении неполяризованным излучением со стороны пленки p-CuPc, Спектр этой структуры широкополосный.
В зазоре между ширинами запрещенных зон пленок широкозонной и узкозонной компонент p-i-n-гетероструктуры p-CuPc/(i-CuPc)/n-GaAs реализуется максимальная фоточувствительность с двумя максимумами hvi=l,7 эВ и hv2=2,76 эВ и минимумом в области hv=l,83 эВ. Доверительный интервал: Д=±0,02 электрон/фотон. Исследования стационарных вольт-амперных характеристик показали, что полученные впервые структуры p-CuPc/i-CuPc/n-GaAs обладают выпрямляющими свойствами (рис.3.8). Пропускное направление в этих структурах отвечает минусу напряжения внешнего смещения на монокристаллической пластинке n-GaAs. Доверительный интервал: Д=±4 мкА/см2. Как видно из рисунка 3.8, с ростом напряжения прямого смещения выше 0,3 В темновой ток начинает следовать линейному закону: На рис. 3.11. представлены стационарные ВАХ исследованной структуры в двойном логарифмическом масштабе при различных температурах. Главным свойством этих структур является наличие обычных для неорганических полупроводников степенных зависимостей тока от напряжения I со Um. На рис. 3.11. приведены кривые при прямом смещении. Доверительный интервал Л=±0,5 А/м2. На каждой ВАХ можно выделить два участка. При напряжении U 0,3 В (второй участок ВАХ) характеристики носят одинаковый характер, а именно подчиняются зависимости Для участка U 0,3 В коэффициент m изменяется от 3 до 4. Прямой ток при U 0,3 В характеризуется показателем т=1, что может быть отнесено к туннелированию носителей или ограничению пространственным зарядом в режиме насыщения скорости. При смещении U 0,3 В рост тока оказывается более быстрым, что предполагает учет непрерывного (экспоненциального) распределения ловушек по энергиям. В ранее проведенных исследованиях было отмечено, что величина фототока сильно зависит от концентрации кислорода в органическом полупроводнике (СиРс). По-видимому, фотопроводимость коррелирует и со способностью центрального иона металла (Си) образовывать связи в аксиальных направлениях. Поэтому квантовый выход генерации свободных носителей из возбужденного синглетного состояния должен быть довольно низким. Таким образом, основной путь генерации свободных носителей заряда связан с примесями, а именно с кислородом: hv + РсМ 02 - РсМ ,02 РсМ,02 - свободные носители, (3.17) В работе кислород проникал на расстояние до 20 нм за 8,3 мин. На рис. 3.12, 3.13 представлены люкс-амперные характеристики исследуемой p-i-n-гетероструктуры p-CuPc/i-CuPc/n-GaAs, то есть зависимости lg JK.3. И UXX ОТ интенсивности падающего излучения Е, соответственно. Из рис. 3.11 видно, что характеристика по току имеет два участка, как и для гетероперехода. Следовательно, как и для гетеропереходов, можно вычислить коэффициент неидеальности барьера п на каждом участке. При малых интенсивностях Е 10 лк jK.3. имеет линейный характер, а при интенсивностях Е 10 лк]к,з подчиняется известной закономерности 1 ЕП , 0,5 п 1. При низких интенсивностях Е 10 лк п=0,95 (то есть практически равно 1), а при Е 10 лк п 1(п:=0,5-0,6). Фото-э.д.с. подчиняется логарифмическому закону и стремится к насыщению. Доверительный интервал: А=±0,4 А/м , А=±30 мВ. Деградацию параметров p-i-n-гетероструктуры р-СиРс/І-CuPc/n-GaAs можно объяснить следующим: при освещении атомы примесей в органическом полупроводнике подвергаются ионизации, то есть уменьшается их концентрация, что приводит к смещению уровня Ферми в р-полупроводнике к середине запрещенной зоны. Поэтому происходит снижение напряжения холостого хода.
Изменение тока короткого замыкания в большей степени, чем напряжения холостого хода объясняется как уменьшением Uxx, так и увеличением сопротивления органического полупроводника в барьере. .На основе двух разнородных полупроводников (органического и неорганического) была получена и исследована р-і-п-гетероструктура. 2.Чувствительность p-i-n-гетероструктуры p-CuPc/i-CuPc/n-GaAs по фото-э.д.с. в 2-Ю раз выше ( для =400-500 им), чем у гетероперехода на основе этих же полупроводников. З.В ВАХ фотоэлемента наблюдается выпрямление при Unp 0,3 В. 4.Для стабилизации области пространственного заряда необходимо присутствие кислорода. Коэффициент выпрямления непосредственно связан с наличием кислорода. Так как электроды изготовлены из серебра (материал, хорошо окисляющийся на воздухе при комнатных температурах), то р-І-п-гетероструктура обладает выпрямляющими свойствами, когда в органическом материале наблюдается неравномерное распределение кислорода. 5.В органическом материале непосредственно образуется слой пространственного заряда. б.Вольт-фарадная характеристика, снятая при f= 1000 Гц дает значение контактной разности потенциалов для p-i-n-гетероструктуры З В, в отличие от гетероперехода, у которого контактная разность потенциалов составляет 0,6 В. Этот факт указывает на наличие i-области между р- и п-слоями. 7.Исследование люкс-амперных характеристик показало, что они имеют характер, сходный с характеристиками гетероперехода. Ток короткого замыкания подчиняется закономерности J En (0,5 п 1,0), а зависимость по напряжению холостого хода носит логарифмический характер. Формула характеристики Ц Е) получена в главе 4, пункт 4.1, 8.Деградация по Uxx и jK.3. с течением времени имеет низкое значение. Uxx уменьшается с 210 В до 205 В (на 2,38%), а ток короткого замыкания с 0,95 мкА до 0,92 мкА (на 3,16%) при освещении в течение 50 ч. Формулу для тока, протекающего через барьер в p-i-n-гетероструктуре р-CuPc/i-CuPc/n-GaAs можно представить в следующем виде: где Т(и)-общий ток через барьер, где Ікз-ток короткого замыкания, т](и)-коэффициент, зависящий от напряжения.
Математическая модель природы фотоэффекта в р-і-п-гетероструктуре
Гибридная модель это модель взаимодействия двух других моделей двойной инжекции: поледоминирующей и диффузионно-доминирующей модели [119]. В диффузионно-доминирующей модели плотность носителей контролируется однородным электрическим полем. Само электрическое поле не зависит от плотности носителей заряда, за исключением, где существует инверсное соотношение плотности носителей заряда. Там поле изменяется от точки к точке. Можно заметить, что условие соответствия для смежных областей образца осуществляется при одинаковом решении в каждой области. Диффузионно-дрейфовая модель достаточно хорошо описывает движение носителей заряда как в і-области, так и в п- и р-областях при низкой инжекции. На уровне высокой инжекции электрическое поле зависит от плотности носителей заряда; Поэтому гибридный характер этой проблемы направлен на =то, чтобы учесть зависимость поля от плотности носителей заряда в процессе диффузии. Диффузионно-доминирующее решение взято для того, чтобы последующее решение привести к длине диффузии с фиксированной плотностью носителей заряда. Поледоминирующее решение необходимо для того, чтобы предположить значение этой длины диффузии. Известно, что при увеличении напряжения, плотность носителей будет всюду возрастать. Однако, в диффузионно-доминирующей модели поле в образце остается постоянным, независящим от носителей, в то время как длина диффузии увеличивается. Итак, все выше сказанное показывает, что необходимо рассмотрение гибридной модели инжекции носителей заряда в р-І-п-структуре. Применим модель Клейнмана двойной инжекции в р-і-п-гетероструктуре для случая, когда Lt LD (высокая инжекция). Согласно Клейнману, рекомбинационная зависимость в і-области получается сравнительно небольшой, как в п- и р-областях. Далее наложим, условие (по Клейнману) Условие, поставленное в формуле (4.27), дает единственное решение проблемы потока электронов в отдельности, также как и дырок. В низком инжекционном пространстве напряжение Vi падает на і-область и уменьшается на величину кТ/е независимо от плотности потока носителей заряда. Будем рассматривать высокий инжекционный режим, для которого V] кТ/е. Отсюда, мы приравняем поток электронов в І-области, описываемый Интуитивно можно предположить, что при короткой длине диффузии поток может быть высоким. Проблемой в теории Клейнмана является взаимодействие между потоком через крайние области и потоком через среднюю область, который играет противоположную роль длине диффузии. При этом длину диффузии можно свести к нулю.
Тогда ток через p-i-n-структуру может иметь омическую зависимость, так как какое-либо увеличение плотности тока в і-области дает возможность увеличить плотность тока в р- и п-областях. Крайним случаем может быть Lnp=0, что приводит к бесконечному току. В і-области может возникать бесконечный ток при конечном напряжении и неизменной плотности потока. Для ую вблизи единицы (1/2 ую 2) хорошо аппроксимируется квадратичная зависимость тока от напряжения, то есть I со V2. (4.38) (4.39) Клейнман рассматривает случай небольшой величины длины диффузии, сравнимой с длиной і-области. Его результат, может быть, достигнут в случае у«г=1, как он получен в формулах (4,30) и (4.33). Но можно заметить, что точкой отсчета он считает диффузионно-дрейфовую модель Херлета для длинной внутренней области. Здесь при двух граничных условиях (0 х _ L/2) распределение концентрации носителей в крайних точках запишется как формуле (4.47) самостоятельно определяется по формуле (4.35). Закон квадратичной зависимости тока от напряжения, полученный в формулах (4.36) и (4.47) сохраняет квадрат напряжения как при приложенном напряжении к образцу, так и при переходе через І-область. Формула (4.47) показывает, что закон квадратичной зависимости тока от напряжения нисколько не изменяется при снижении напряжения при переходе через І-область. При этом плотность электронов в р-области увеличивается экспоненциально как exp(2eAV/kT), а в і-области плотность электронов увеличивается более медленно по закону exp(eAWkT). Таким образом, для резкого увеличения В АХ необходимо сохранение равновесия между быстрым нарастанием плотности носителей заряда в диффузионно-дрейфовой р-области и медленным ростом плотности носителей в поледрейфовой і-области.
Выводы: І.Из таблицы 4.1 и рисунка 4:1. видно, что формула (4.10) дает хорошее соответствие между экспериментальными и расчетными данными (погрешность результата около 1 %). 2.Расчет тока короткого замыкания на длине волны Х=420 нм по формуле (4.19) доказывает, что физическая природа p-i-n-структуры, полученной по выше изложенному способу (см.гл.2), объясняется генерации носителей заряда в основном в слое СиРс, а именно в барьере і-р, а GaAs играет роль подложки п-типа. 3. Для описания процессов, происходящих в р-і-п-структуре, предложена гибридная модель двойной инжекции, которая охватывает две других модели инжекции носителей заряда: поледоминирующую и диффузионно-доминирующую модели. 4.Дано физическое обоснование модели двойной инжекции. 1 .Для получения p-i-n-гетероструктуры p-CuPc/(i-CuPc)/n-GaAs были выбраны следующие компоненты: арсенид галлия, так как он обладает высокой подвижностью электронов (jin=11500 см2/В-с), большой шириной запрещенной зоны (Е8-1,43 эВ при 300 К); фталоцианин меди, обладающий следующими полупроводниковыми и оптическими свойствами - спектр поглощения от 400 до 800 нм, ширина запрещенной зоны Eg=2,0 эВ; данные полупроводники взаимно дополняют друг друга и имеют приконтактные функции в одной системе. 2.Предложен способ создания p-i-n-гетероструктуры органический -неорганический полупроводник, отличающийся тем, что в качестве неорганического полупроводника используют арсенид галлия n-типа (n-GaAs), а в качестве органического полупроводника наносят тонкий слой фталоцианина меди высокой степени чистоты (содержание остаточных примесей 10 %), р-типа (р-слой) нанометровой толщины (d 20 нм), а между слоем n-типа и слоем р-типа создается слой собственного полупроводника (І-слой толщиной di=20-25 нм). 3.Исследованы оптические и фотоэлектрические характеристики p-i-n- гетероструктуры. Изготовление p-i-n-гетероструктуры предлагаемым способом позволяет повысить чувствительность по фото-ЭДС в 10 раз по сравнению с гетеропереходом p-CuPc/n-GaAs (Л,=420нм); Чувствительность по фото-э.д.с. для фотоэлемента p-i-n-гетероструктуры составляет S—100 104 В/Вт, а чувствительность по Uxx для фотоэлемента с гетеропереходом составляет S=10 104 В/Вт. В области длин волн 400-500 нм чувствительность у фотоэлемента p-i-n-гетероструктуры возрастает от 2 до 10 раз, по сравнению с чувствительностью фотоэлемента с гетеропереходом. Спектр фоточувствительности смещен в сторону коротких длин волн, что указывает на наличие і-области между р- и п-слоями. 4.Предложена физическая модель p-i-n-гетероструктуры для расчета тока короткого замыкания в барьере слоя i-CuPc (d=20 нм). Она отличается от физической модели для гетероперехода коэффициентом AR, который показывает вклад і-области при поглощении света в слое СиРс. Экспериментальное значение тока совпадет с теоретическим значением с точностью до 1%. 5.Изучена зависимость ВАХ от температуры (Т изменяется от 293 К до 323 К). Главным свойством этих структур является наличие обычных для неорганических полупроводников степенных зависимостей тока от напряжения IcoUm.
