Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ современного состояния использования гидроминеральных ресурсов 14
1.1. Анализ распространения подземных вод 14
1.1.1. Принципы классификации подземных вод 14
1.1.2. Распространение подземных соленых вод и рассолов и особенности их состава 24
1.1.3. Характер распространения соленых вод и рассолов на территории Сибирской платформы 27
1.1.4. Природно-техногенные воды как особый вид гидроминерального сырья 32
1.2. Анализ эколого- экономических условий и перспектив использования гидроминерального сырья 35
1.2.1. Проблемы и перспективы использования гидроминерального сырья 35
1.2.2.Системный подход к технологиям комплексного использования гидроминерального сырья 37
1.2.3. Особенности обоснования параметров кондиций попутных вод месторождений полезных ископаемых 41
1.3. Технологии переработки гидроминерального сырья 46
1.3.1. Стронций в подземных водах 47
1.3.2. Анализ технологий для извлечения металлов из рассолов 49
1.4. Особенности структуры воды, термодинамические характеристики гидратации ионов и их роль в формировании свойств рассолов 54
Выводы 70
2. Научно-методологические основы исследования и разработки технологических решений использования гидроминерального сырья 73
2.1. Методологические основы исследования 73
2.2. Системные свойства рассолов, как элемента природно-сырьевых и природно-техногенных систем 77
2.3. Возможность использования эмерджентных свойств природно-сырьевых и природно-техногенных систем при решении технологических задач недропользования 83
2.4. Методологические основы анализа технологических решений 86
2.4.1. Общий анализ месторождений и проявлений подземных вод в учетом экологических ограничений 86
2.4.2. Ресурсная оценка месторождений подземных вод 89
2.4.3. Ресурсная оценка подземных рассолов, попутно вскрывающихся при отработке месторождений полезных ископаемых .91
2.4.4. Увеличение рыночной стоимости месторождений за счет вовлечения попутных вод в промышленное производство 96
Выводы 100
3. Структурные особенности рассолов Сибирской платформы 102
3.1. Формы нахождения, состояние и распределение элементов в хлоридно-натриевых и хлоридно-кальциевых рассолах Сибирской платформы 102
3.2 Влияние ионно-солевого состава рассолов на изменение характеристик их физических и структурно-химических свойств 124
Выводы 139
4. Термодинамика структурных изменений в рассолах и возможность селективного выделения микрокомпонентов 142
4.1. Природные рассолы как растворы электролитов 142
4.2. Исследование термодинамических характеристик растворимости хлорида стронция и хлорида кальция в воде 144
4.3. Изменение типа гидратации ионов с температурой 153
4.4. Активность воды и ионов в рассолах 158
4.5. Термодинамическая характеристика структурных изменений в рассолах Сибирской платформы 162
4.5.1. Расчет термодинамических характеристик компонентов рассолов и водных растворов солей — 162
4.5.2. Термодинамические характеристики природных рассолов 169
Выводы 178
5. Разработка технологических схем селективного извлечения металлов из рассолов 181
5.1. Разработка технологической классификации рассолов 181
5.2. Флотационное извлечение щелочных и щелочноземельных катионов из рассолов 184
5.2.1. Анализ факторов, влияющих на извлечение ионов из рассолов 184
5.2.2. Изменение химического потенциала ионов в процессе извлечения из рассолов 186
5.2.3. Изучение физико-химических свойств и термодинамических характеристик реагентов-собирателей в рассолах 187
5.2.4. Исследование флотации стронция и кальция из растворов и природных рассолов 198
5.2.5. Механизм селективного флотационного извлечения стронция и кальция из рассолов 204
5.2.6. Роль процессов гидратации при ионной флотации стронция и кальция 215
5.3. Извлечение микрокомпонентов из рассолов методом ионного обмена 224
5.3.1. Выбор катионообменников 225
5.3.2. Определение сорбционного равновесия в ионообменных системах 226
5.3.3. Исследование влияния свойств растворителя на диффузию ионов в рассолах 233
5.3.4. Изучение механизма ионного обмена стронция при высокой концентрации внешнего раствора 241
5.3.5.Извлечение стронция и рубидия из рассолов Коршуновского и Удачнинского ГОКов на катионообменных смолах в динамических условиях 255
5. 4. Разработка принципиальных технологических схем извлечения металлов из промышленных рассолов 258
5.4.1. Технологические схемы ионообменного извлечения металлов 258
5.4.2. Технологические схемы флотационной переработки рассолов 271
Выводы 278
Заключение 281
Литература 284
Приложения 308
- Характер распространения соленых вод и рассолов на территории Сибирской платформы
- Формы нахождения, состояние и распределение элементов в хлоридно-натриевых и хлоридно-кальциевых рассолах Сибирской платформы
- Изучение физико-химических свойств и термодинамических характеристик реагентов-собирателей в рассолах
- Изучение механизма ионного обмена стронция при высокой концентрации внешнего раствора
Введение к работе
Актуальность проблемы
Подземные рассолы являются уникальным типом природных ресурсов и представляют интерес в качестве нового и перспективного вида полезных ископаемых Восточной Сибири, что обосновано исследованиями Е.В.Пиннекера, И.ФЛЦепетунина, П.И.Трофимука, А.А.Дзюбы, Ф.И.Шадермана, З.А.Друговой, А.Г.Вахромеева и др. Поликомпонентный состав и значительные прогнозные ресурсы крепких и сверхкрепких хлоридных рассолов предопределяют экономическую эффективность их комплексного использования для получения продукции в виде солей щелочных и щелочноземельных металлов. Это позволит также решить ряд природоохранных проблем, связанных с существующей в данное время практикой перевода рассолов, попутно вскрывающихся при разведке и отработке твердых, нефтяных и газовых месторождений полезных ископаемых, в категорию жидких отходов даже без попытки их утилизации. Работами Б.И.Когана, В.А.Названовой, Р.Д. Гуденауха, Б.М. Дэвиса, И.А.Клименко, Г.Н.Назаровой, Н.П.Коцупало и др. заложены основы технологических процессов выделения металлов из природных вод высокой минерализации. Однако реальные перспективы экономически эффективного освоения рассолов Сибирской платформы как комплексного минерального сырья до сих пор остаются низкими. Это вызвано, прежде всего, сложностью технологических схем вследствие высокой общей минерализации рассолов, поликомпонентности состава, разницы в концентрациях содержащихся в них макро- и микрокомпонентов и необходимости селективного выделения металлов с близкими свойствами.
Решение этих проблем требует выработки научно обоснованного подхода к оценке рассолов как комплексного полезного ископаемого. Сложность физико-химической системы рассолов вызывает необходимость научного обоснования возможности селективного выделения компонентов, что позволит предложить эффективные технологии их переработки.
Преде гавленная работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР
ИрГТУ, тема $ 47/ 159 «Разработка прогрессивной технологии очистки природных и
сточных вод, извлечение и утилизация содержащихся в них ценных и вредных
компонентов с целью улучшения качества окружающей среды и повышения полноты
использования природных ресурсов»; с ФЦП «Интеграция», проект 2.1.-
А0036/К0158 «Создание межведомственного регионального учебно-научного и
аналитического центра по проблемам изучения и рационального использования гидроминеральных ресурсов Восточной Сибири», проект Б0009/1 «Исследования генетических закономерностей формирования гидроминеральных ресурсов Байкальского региона и разработка экологически безопасных технологий их освоения» и договором между ИрГТУ и УГОКом на выполнение рабагы по теме № 225 от 05.05.99 "Разработать технологию переработки рассолов и промышленных сточных вод с целью утилизации ценных компонентов, повышения эффективности обогащения алмазосодержащего сырья и охраны окружающей среды".
Цель и задачи исследований
Разработка теоретического обоснования технологических процессов
селективного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из природных поликомпонентных рассолов.
В работе решались следующие задачи:
разработка методологической основы изучения, оценки иповьпцеїшя уровня
доступности гидроминералыюго сырья; t—ГГ"7ГГци#НАЛЬНАЯ і
Р0 БИБЛИОТЕКА \
выявление характеристик и закономерностей поведения компоненюв в условиях сложности состава, влияния электролитного фона и изменения свойств поликомпонентных рассолов при воздействии проіекающих в них физико-химических процессов;
выявление основных факторов, определяющих селективность выделения макро- и микрокомпонентов с близкими свойствами (на примере стронция и кальция) из природных рассолов в процессах ионною обмена и ионной флотации;
обоснование эколого-экономической эффективности извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из подземных рассолов, в том числе попутно вскрывающихся при отработке месторождений полезных ископаемых;
разработка технологических схем извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из природных рассолов Сибирской платформы различно! о типа.
Методы исследований
В работе использовались методы равновесной термодинамики, атомно-абсорбционный анализ, спектроскопия и пламенная фотометрия, ИК-спектроскопия, УФ-спектроскопия, дериватография, термограмметрия, хромаюмасс-спектрометрия, статические, динамические и кинетические методы исследования ионообменного процесса, физико-химические методы исследования ПАВ, кинетические методы исследования флоіационного процесса, машинные методы обработки гидрохимической информации, обработка результатов эксперимента с применением пакета прикладных программ Microsoft Excel.
Научная новизна выполненной диссертации заключается в следующем:
Разработан научно-меї одологический подход к изучению и использованию подземных рассолов на основе реализации их эмерджентных (системных) свойств, позволяющий повысить доступность и эффективность их хозяйственного применения. Установлено, что эмерджентными свойствами подземных рассолов являются их солевая основа; для попугных подземных природных и техногенных вод - единство и замкнутость их ресурсной основы.
Установлено, что минерализация рассолов предопределяет различия в физических, физико-химических, структурно-химических свойствах компонентов и растворителя в рассолах, которые обуславливают селективное извлечение компонентов с близкими свойствами из рассолов в процессах ионного обмена и ионной флотации. Впервые для рассолов Сибирской платформы выявлены две области минерализации, 280-320 и 500-550 г/л, характеризующиеся качественным изменением свойств системы.
Впервые обоснована возможность использования результатов
термодинамического моделирования состояния компонентов рассолов, а именно различий в формах нахождения и гидратируемос ш макро- и микрокомпонентов при различных минерализациях рассола для разработки технологий их извлечения.
Разработана технологическая классификация рассолов Сибирской платформы, определяющая условия селективного выделения макро- и микрокомпонентов из рассолов различной минерализации. В качестве классификационною признака предложен комплекс физических и физико-химических показателей состава и свойс гв, а именно, гидратируемость ионов, термодинамические характеристики воды и компонентов, формы их нахождения в рассолах, что и определяет возможность и эффективность извлечения из них ценных компонентов.
Впервые для ионной флотации выявлен и теоретически обоснован гидртный
механизм извлечения компонентов из рассолов, основанный на
взаимодействии гидратированных ионов собирателя с гидратированными компонентами рассола.
Практическая значимость
Разработанная классификация рассолов по их физическим и физико-химическим свойствам позволяет прогнозировать эффективность извлечения ценных компонентов в технологических процессах переработки рассолов различной минерализации.
Предложен новый подход к определению экономической ценности месторождений с учетом попутно вскрывающихся подземных рассолов, что позволит обеспечить прирост сырьевой базы за счет вовлечения их запасов в промышленное использование.
Установлены закономерности селективного выделения компонентов с близкими свойствами из крепких природных рассолов, на основе которых разработаны технологические схемы комплексной переработки гидромиперального сырья. Применение данных технологий позволит получать дополнительную продукцию (соединения сгронция, рубидия, кальция, натрия, магния), в том числе из отходов горного производства, снизить экологический ущерб, увеличить срок эксплуатации и рыночную ценность месторождений полезных ископаемых. Реализация результатов работы
Проведены испытания предложенной технологической схемы флотационного извлечения стронция и рубидия на рассолах Орлингского проявления. Ожидаемый чистый приведенный экономический эффект от реализации разработанной технологии при извлечении стронция на 96% и рубидия на 86% составит 40,134 млн. руб (в ценах 2002 года).
Проведены испытания предложенных технологических схем комплексного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из рассолов Удачнинского ГОКа. Расчетный ожидаемый эколого-экономический эффект от внедрения технологии переработки рассолов на Удачнинском ГОКе при извлечении стронция на 76,8 %, рубидия на 98,5 % и получении солей лития, кальция, натрия и магния составит 2365,089 млн. рублей (в ценах 2000 года).
Проведены испытания технологии сорбционного извлечения стронция из природных рассолов Коршуновского железорудного месторождения, при которых извлечение стронция составило 92%.
Основные защищаемые положения
Методологический подход к изучению подземных рассолов, основанный на использовании их эмерджентных (системных) свойств.
Закономерности изменения физических и физико-химических свойств рассолов Сибирской платформы, форм нахождения и термодинамических характеристик компонентов рассолов в зависимости от их минерализации.
Технологическая классификация рассолов Сибирской платформы.
Результаты определения влияния термодинамических характеристик рассолов на селективность извлечения компонентов с близкими свойствами (на примере стронция и кальция).
Гидратный механизм ионной флотации и теоретическое обоснование механизма ионообменного извлечения компонентов рассолов.
Разработанные технологические схемы селективного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из рассолов Сибирской платформы.
Апробация полученных результатов
Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе на международных конференциях «Minchem'95», (Стамбул); «CEREKO-94» (Ужгород); «Фундаментальные и прикладные аспекты охраны окружающей среды» (Томск. 1995 г); "DEMECO -97"(Венгрия, Будапешт); «Проблемы Экополиса» (Барселона-Мадрид. 1998і); "Россия-Германия:История, культура, наука" (Иркутск, 1999); II научно-техническом семинаре "Экологические проблемы хранения и использования вторичного сырья" (Лозанна, Швейцария, 1998г); Ш международном конгрессе "Вода: Экология и Технология», ЭКВАТЭК-98 (Москва); международном научном симпозиуме "Проблемы геологии и освоения недр" (Томск, 1999г.); Плаксинских чтениях (Иркутск. 1999 г, Чита, 2002 г); конгрессе обогатителей стран СНГ (1999 г); конференции "Проблемы экологии и рационального природопользования стран Азиаіско-Тихоокеанского региона" (Владивосток, 1999 г.); научно-практической конференции "Экологобезопасные технологии освоения недр Байкальскою региона: современное состояние и перспективы» (Улан-Удэ, 2000 г); XVI Всероссийском совещании по подземным водам востока России (Иркутск, 2000 г.); 4 международном симпозиуме «Вода» (Канны, Франция, 2002 г); научной конференции в рамках «Недели горняка -2003» в МГГУ (Москва, 2003 г); а также на научных семинарах: «Современное развитие Байкальского региона" (Квакенбрюк, Германия 2000 г.); в Институте системного моделирования окружающей среды университета (Оснабрюк, Германия, 2000 г.); в ИрГТУ (1996-2002 г.г); в Институте проблем комплексного освоения недр РАН (Москва, 2002 г.) и т.д.
Личный вклад автора выразился в формулировке целей, задач исследования, в формировании научно-методологической основы изучения подземных рассолов, в том числе попутно вскрывающихся при разработке месторождений полезных ископаемых; в выработке методического подхода к эколого-экономическому обоснованию параметров кондиций металлов в попутно вскрывающихся рассолах; в теоретическом обосновании (на основе анализа изменения физических, физико-химических, структурно-химических свойств и процессов гидратации-дегидратации в рассолах) возможности и условий селективного извлечения ценных компонентов из природных рассолов; в разработке на базе результатов исследований технологической классификации рассолов и технологических схем их комплексной переработки с селективным извлечением щелочных и щелочноземельных металлов.,
Достоверность научных положений и выводов подтверждается сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований и применением количественных методов анализа с достоверностью 95 % в лаборатории, прошедшей аттестацию в Госстандарте на техническую компетентность и независимость.
Публикации
По теме диссертационной работы опубликовано 90 научных, научно-технических работ и научных отчетов, в том числе 2 моноірафии.
Структура и объем работы
Характер распространения соленых вод и рассолов на территории Сибирской платформы
Сибирская платформа представляет собой сложнопостроенную впадину в поверхности архейских и нижнепротерозойских кристаллических пород.
Выполнена осадочными, а также вулканогенными образованиями верхнего докембрия, палеозоя и мезозоя общей мощностью 10-15 км.
Характеризуется широким распространением подземных рассолов, в особенности в Ангаро-Ленском, Тунгусском, Якутском, Хатангском, Котуйском и Оленекском бассейнах. Существование подземных рассолов, разных по составу и генезису и имеющих минерализацию от 35-70 г/кг до сверхкрепких 400-600 г/кг (Ангаро-Ленский бассейн) предопределено геологическими особенностями строения региона, в частности, накоплением и сохранением до настоящего времени в его пределах мощных осадочных, в том числе соленосных отложений [16,254].
Особенности распространения осадочных формаций определяют и закономерности нахождения рассолов на платформе [61,62]. Весьма крепкие рассолы (минерализация более 250-270 г/кг) приурочены к районам развития соленосных отложений (Ангаро-Ленский бассейн, южная часть Тунгусского бассейна, юго-западная часть Якутского бассейна и др.).
Среди рассолов выделяется несколько типов в соответствии с величиной минерализации, особенностями химического состава и физических свойств [16,230]. Изучением состава и условий формирования рассолов занимались многие ученые и сотрудники СО АН СССР, объединения «Иркутскгеология» и другие. Достаточно хорошо изучены рассолы Ангаро-Ленского бассейна, южной части Тунгусского, юго-западной части Якутского и южной части Оленекского бассейнов, т.е. районы развития наиболее крепких, с минерализацией более 250 г/кг рассолов.
По мнению Е.В. Пиннекера, наиболее детально изучена южная часть Сибирской платформы, хотя материалы разведочного бурения убедительно показали широкое распространение высококонцентрированных рассолов в нижнекембрийском осадочном чехле как на юге, так и не севере Сибирской платформы [220]. В данной работе автор дает обзор материалов, полученных при его личном участии и под его руководством сотрудниками института земной коры СО РАН А.А. Дзюбой, Ю.И. Кустовым, Л.Н. Гомоновой и др [53]. Подробный анализ рассолоносности Сибирской платформы, проведен на основании изучения рассолов, вскрытых глубокими скважинами «Востсибнефтегеология» в процессе перспективного бурения на нефть и газ и других материалов[164]. Схема литолого-стратиграфического положения рассолоносных горизонтов и их основные геологические и гидрохимические характеристики по данным [164] изложены с некоторыми дополнениями в отчете по проекту [220].
Анализ изложенных материалов позволяет сделать вывод о перспективности рассолов подсолевой и галогенной формации в качестве гидроминерального сырья. Оценка перспективных площадей применительно к прогнозным запасам лития сделана А.А. Дзюбой. Первоначально она выполнена еще в 1969 году [53]. Как наиболее перспективные выделены: Тулунская площадь (дебит 450 м /сут); Кутурлинская площадь (дебит 3600 м3/сут); Омолойская площадь (дебит 3600 мЗ/сут, минерализация до 626 кг/м ,); Тутурская площадь (дебит 2400 м /сут, минерализация 345 кг/м ,); Верхоленская площадь (дебит 900 м /час, минерализация 400 кг/м ,); Балаганская площадь (дебит 1000 м /сут, минерализация 500 г/л); Усть-Кутская площадь (дебит 120 м /час, минерализация 390 кг/м ).
А.С. Анциферовым представлены характеристики типов подземных вод основных месторождений Лено-Тунгусской нефтегазоносной провинции [12]. Пластовые воды Ангаро-Ленской и Непско-Ботуобинской антеклизы имеют минерализацию 282-550 кг/м3 с хлоридно-натриево-кальциевым, магниево-кальциевым, хлоридно-кальциевым составом. Автором проведена ориентировочная оценка запасов рассолов и только от Верхнечойского горизонта до коры выветривания получено, что из 1 м рассола можно получить продукции почти на 36 руб (в ценах 1982 года).
Авторами работы [164] определены семь участков, перспективных для добычи и переработки подземных промышленных вод. Это Омолойской, Тутурский, Верхнеленский, Балахнинский, Усть-Иркский, Космический и Кутурминский. Определены максимальные притоки по участкам, основные показатели капитальных затрат и т.д., основываясь на технологии переработки рассолов разработанных для хлоридных кальциевых рассолов галогенной формации Припятской впадины [249].
Анализ материалов по изучению рассолоносности и перспектив использования рассолов показал, что, несомненно, наибольший интерес представляет район Ангаро-Ленского артезианского бассейна [208].
Характерной особенностью рассолов, распространенных в соленосном комплексе, является их весьма высокая минерализация, достигающая 706 кг/м3 (Южно-Усть-Кутская площадь), а также хлоридно-натриево-кальциевый состав. Крепкие рассолы данного типа отличаются высокими концентрациями редких элементов [208]. Подобные рассолы имеют широкое распространение и вскрыты в зонах Ангаро-Илимских, Присаянских, Усть-Кутских поднятий, Жигаловского вала и в других районах бассейна.
Интерес с позиции промышленных рассолов в Ангаро-Ленском бассейне представляет и нижний (подсоленосный) водоносный комплекс. Этот комплекс характеризуется в целом слабой водообильностью, однако внутри него отмечаются несколько выдержанных рассолоносных горизонтов, связанных с прослоями песчаников: парфеновский, марковский, безымянный, боханский. Рассолы подсоленосного комплекса имеют минерализацию 320-440 кг/м , хлоридно-кальциевый, хлоридно-натриево-кальциевый и хлоридно-кальциево-натриевый состав с высокими концентрациями редких элементов.
Минерализация рассолов закономерно увеличивается от границ к центральным частям Ангаро-Ленского артезианского бассейна. С увеличением минерализации рассолов возрастает содержание почти всех элементов, в том числе стронция, бора, брома и др. Данные о содержании микроэлементов в рассолах Ангаро-Ленского артезианского бассейна приведены в табл. 1.4 [174].
С нашей точки зрения интерес представляют также рассолы Тунгусского и Оленекского бассейнов. В подмерзлотной зоне выделяется водоносный горизонт отложений ордовика, мощность которых 5-7 и более метров, с пьезометрическим уровнем 260-325 м, представленный хлоридными натриевыми рассолами, минерализация которых достигает 400 кг/м3 [84,143].
Наиболее изученными являются подземные воды в районах разведанных и эксплуатируемых месторождений, приуроченных к трубкам взрыва. В большинстве своем воды обладают значительным дебитом и напором, в химическом составе преобладают хлориды щелочноземельных металлов и натрия и отмечается повышенное содержание большого числа микрокомпонентов (табл. 1.5).
Несмотря на значительные объемы проведенных работ по изучению и оценке рассолов, достоверные данные по из прогнозным ресурсам просчитаны только для отдельных площадей или водопроявлений, и мы оперируем лишь данными по дебиту и перспективным запасам, не имея их по промышленным категориям [220]. Часто рядом расположенные скважины вскрывают различные по дебиту и по минерализации воды из-за чрезвычайно сложного гидрогеологического строение территории. Это затрудняет определение промышленных запасов подземных рассолов.
Формы нахождения, состояние и распределение элементов в хлоридно-натриевых и хлоридно-кальциевых рассолах Сибирской платформы
Изучение гидрогеохимических свойств компонентов, находящихся в подземных водах, является одним из важнейших вопросов, так как позволяет установить состояние и формы нахождения элементов, а, следовательно, их способность выделяться в технологических процессах в те или иные продукты. В настоящее время существуют различные точки зрения относительно форм нахождения компонентов в рассолах. [94,109,202,237]. Щелочные и щелочноземельные металлы (Li, Na, R, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba) являются типичными катионогенными элементами. Основной формой их нахождения в водах являются простые (гидратированные) ионы. С другой стороны, высокая концентрация рассолов обуславливает наличие у этой системы свойств, резко отличающих ее от разбавленных растворов Значительная роль взаимодействий растворенных частиц, наблюдаемых в концентрированных солевых растворах, обуславливает столь заметные различия в химизме рассолов и разбавленных поверхностных или грунтовых вод, что, правильнее считать эти различия качественными, а не количественными. И если даже в морской воде главные растворенные компоненты представлены свободными ионами или ионными парами, то в концентрированных природных рассолах образуются формы, более сложные, чем ионные пары [41].
Считается, что с увеличением минерализации подземных вод степень закомплексованности компонентов их химического состава увеличивается, и в рассолах концентрации свободных ионов минимальны. На основании машинных расчетов Б.Н.Рыженко было определено, что в рассолах с минерализацией более 300 кг/м3 степень закомплексованности натрия и хлора достигает 50%, а кальция, магния и сульфат иона - 95% [201]. По мнению С.Р.Крайнова и В.М.Швеца в подземных водах, представляющих собой сложную многокомпонентную систему, многие элементы, находятся «не только в виде простых диссоциированных ионов (в которых выражается анализ), но и в виде ассоциированных соединений различной степени сложности». Это относится не только к макрокомпонентам, но и к микрокомпонентам, состояния которых в подземных водах представляются особенно сложными [108]. То есть, природные состояния многих элементов в подземных водах (т.е. их формы переноса в этих водах) не соответствуют форме выражения химического анализа этих вод [ПО]. Результаты химических анализов могут удовлетворительно отражать состав растворов только с ионной силой менее 0,1, что соответствует пресным и солоноватым водам [41]. Для рассолов же, ионная сила которых больше 1, необходимо установление содержания комплексных ионов и нейтральных соединений.
Вероятные состояния, в которых могут находиться химические элементы в геохимических системах, определены и классифицированы [238]. Они зависят от ионного потенциала, потенциала ионизации, электроотрицательности и т.д. На них также оказывают влияние геохимические условия.
Возвращаясь к вопросу о формах нахождения элементов в рассолах, следует отметить, что по определению К.Б. Яцимирского [259] комплексными или координационными соединениями называются ассоциаты, которые образуют в растворе изолированные группы ионов и молекул и характеризуются наличием диссоциации и координации.
Сопоставляя данное определение с приведенной ранее классификацией элементов по способности образовывать комплексы и утверждением о состоянии элементов в рассолах в комплексном виде, видно определенное противоречие. Оно заключается в том, что ионами-комплексообразователями не являются катионогенные и анионогенные элементы, к которым относятся литий, натрий, калий, рубидий, стронций, барий и хлор, бром, йод, соответственно.
Следовательно, и основные закономерности образования и устойчивости комплексных соединений рассматриваются не для этих элементов.
Однако основываясь на ранее отмеченных утверждениях, в частности, А.Пиррена, что «в водных растворах ионы металлов солей являются комплексами» [170] и с ростом общей минерализации даже катионогенные элементы образуют комплексные соединения [ПО], примем допущение, что катионогенные элементы образуют в рассоле соединения, которые возможно отнести не столько к комплексным соединениям, сколько определить как активные комплексы или ионные пары, хотя различие между простыми, комплексными соединениями и ионными парами весьма тонкое [125].
В связи с этим необходимо учитывать две главные особенности гидрогеохимии элементов-гидролизатов и комплексообразователей, которые в рассолах могут быть присущи и катионогенным элементам [222].
Это - склонность к гидролизу, степень которого может измениться с учетом влияния солевого фона, что может стать дополнительным фактором селективности в технологических процессах. Вторая особенность - это склонность к образованию комплексных соединений с большим числом природных аддентов. В связи с тем, что природные воды представляют собой многокомпонентную систему, в них происходит постоянное противоборство в системе Меп+ - ОН- - Ак. Изменение концентрации аддентов в системе Me - А" приводит к формированию целой гаммы соединений, находящихся в динамическом равновесии: Меп+ + А - МеАп_1+ А- - МеА2п-2 - -МеАзп"3 - МеА4П-... и т.д. При наличии в природных водах достаточного количества аддента равновесие в указанной системе сдвигается в сторону образования растворимых комплексных соединений [15]. При увеличении активностей аддента равновесие в указанной системе сдвигается в правую сторону к конечным членам ряда. Устойчивость образуемых при этом комплексных соединений изменяется. В связи с этим истинный состав рассолов будет определяться, в том числе, и активностью анионов, а так как количество хлор-иона в рассолах значительно, данный фактор будет очень существенным.
По всей видимости, если не учитывать присутствие в подземных водах органической составляющей, то, анализируя данные по константам нестойкости комплексных соединений [260] можно предполагать, что в рассолах будут существовать преимущественно гидроокиси и сульфаты интересующих нас компонентов. Многовалентные элементы-гидролизаты с минимальными ПР -наиболее сильные комплексообразователи. Ряд способности к образованию комплексных соединений и их устойчивости выглядит для элементов первой и второй группы Периодической системы cooTBeTCTBeHHo:Ag Li Na K Rb Cs; Mg Ca Sr Ba [108], что является положительным фактором для возможности разделения соединений, в частности, стронция и кальция, рубидия и калия в технологических процессах.
В рассолах, которые являются многокомпонентными системами, процесс комплексообразования осложняется возможностью существования смешанных комплексных соединений, содержащих в координационной среде несколько комплексных аддентов.
Необходимо также учитывать, что устойчивость комплексных соединений будет изменяться под воздействием «солевого» фона.
Однако в связи с тем, что основным анионом рассолов является хлор -ион, который практически не склонен к комплексообразованию и даже в сверхкрепких рассолах образует в основном лишь растворимые комплексы, значение комплексообразования в формировании их ионно-молекулярного состава не следует переоценивать.
В настоящее время состояние и формы нахождения элементов в рассолах можно установить экспериментальными и расчетными методами. Для аналитического определения суммарного содержания металлов в пробах нами применялись атомно-адсорбционный и пламенно-фотометрический методы, как наиболее известные и позволяющие определить суммарную концентрацию элементов независимо от из состояния в подземных водах [171,184,221].
Данные по составу рассолов, которые являлись предметом технологических исследований, и физические свойства, определенные по стандартным методикам, представлены в табл. 3.1 [73,119, 132,136,137, 165,166, 231]. Результаты полного количественного анализа рассолов Удачинского ГОКа, полученные на приборе ISP методом ИСП-спектроскопии (ИСП индукционно-связанная плазма) в г. Оснабрюке (Германия) О.В.Улановой и Институте Геохимии СО РАН (г. Иркутск) [231], отражают поликомпонентный состав изучаемых рассолов, но также как и данные табл. 3.1 не дают представления о формах нахождения элементов в жидкой фазе.
Как видно из табл. 3.1, существует значительная разница между содержанием макро- и микрокомпонентов. Концентрации макрокомпонентов (Na, Са, К, Mg) в десятки раз превышают концентрации (Sr, Li, Rb, Cs) [128]. Однако, содержание магния и калия может быть сравнимо и даже меньше, чем стронция, в связи с чем традиционное разделение компонентов рассола на макро- и микрокомпоненты становится условным. Это создает дополнительные трудности в изучении теоретических аспектов извлечения металлов и при планировании и проведении экспериментальных исследований.
Изучение физико-химических свойств и термодинамических характеристик реагентов-собирателей в рассолах
Состояние и поведение флотационных реагентов в солевом растворе, то есть рассоле, и в разбавленном по ионно-молекулярному составу растворе, каким является обычная флотационная минеральная пульпа, отличаются. Это, наряду с состоянием ионов в рассолах, как показали результаты представленных ниже исследований и расчетов, предопределяет возможность селективного извлечения компонентов рассола методом ионной флотации.
Селективность процесса флотации складывается из селективности взаимодействия собиратель-коллигенд и селективности адсорбции сублата на пузырьках воздуха [284,285]. Первая зависит от равновесных соотношений и кинетики соответствующих реакций. Вторая включает кинетику адсорбции и учитывает поверхностную активность.
Для оценки эффективности действия собирателей для извлечения стронция и возможности его селективного отделения от кальция в процессе флотации был проведен совместно с коллегами комплекс физико-химических исследований флотационных свойств ПАВ в водных и солевых растворах [44,75,190].
В качестве реагентов-собирателей было предложено использовать натриевые мыла жирных кислот, что известно в практике флотации растворимых солей и в ионной флотации [212,224,241,267], а также отходы масложировой промышленности - соапстоки. Соапстоки имеют низкую стоимость, что важно в условиях высоких концентраций стронция и, следовательно, значительного расхода собирателя при ионной флотации.
Для исследований использовались "сырые" соапстоки, а также подвергнутые сернистой обработке - жирные кислоты соапстока (ЖКС), омыленные гидрооксидом натрия, характеристика которых представлена в таблице 5.3 [44,72,190].
Качественный состав соапстоков был установлен по результатам хромато-масс-спектрометрометрии. Исследования выполнены на приборе фирмы Хьюлет-Паккард НР5971 А/НР5890 в ИрХ СО РАН [190]. Пробоподготовка включала последовательную и параллельную экстракцию всех образцов в предельных и С1-содержащих растворителях [124,191,243], наиболее оптимальным из которых является СН2С1г. Режим термостата колонок составлял 70-280 С, скорость подъема температуры 20/мин, температура инжектора 400 С.
На основании спектроскопической базы данных образцы идентифицированы как смесь насыщенных и ненасыщенных кислот. На хромотограмме, представленной на рис.5.1 зарегистрированы основные пики:1- 17.83 min С16- насыщенная пальмитиновая кислота; 2- 19.57 min С18-ненасыщенная линолевая кислота; 3- 19.63 min СІ8- ненасыщенная олеиновая кислота; 4- 19.89 min С18- насыщенная стеариновая кислота.
Главным ограничением при использовании соапстоков в технологических целях являются сильные колебания их состава, зависящие от качества исходного сырья. Особенности производства ЖКС позволяют добиться относительного постоянства состава, поэтому его применение в качестве собирателя заслуживает внимания.
Поверхностная активность ПАВ оценивалась на основании изучения поверхностного натяжения реагентов, их растворимости, термодинамических характеристик, и анализа флотационного эксперимента.
Поверхностное натяжение растворов ПАВ разных концентраций измерялось методом наибольшего давления пузырьков на приборе Ребиндера [191]. В целях получения статистически достоверных результатов каждое измерение повторяли 5-6 раз. Погрешность измерений при коэффициенте надежности 0,95 не превышала ±0,2 мН/м. Полученные результаты приведены на рис. 5.2.
Поверхностное натяжение соапстока и ЖКС в рассолах выше, чем в дистиллированной воде во всем диапазоне изучаемых концентраций. Это объясняется имеющим место в солевых растворах ПАВ его взаимодействием с компонентами рассола. Однако поверхностная активность снижается весьма незначительно, что свидетельствует о возможности применения данных собирателей для флотации в солевой среде.
При переходе от воды к солевым растворам, происходит изменение характера зависимости поверхностного натяжения от концентрации ПАВ, скачкообразного изменения его значений не наблюдается.
Это согласуется с данными работы [198], где отмечено, что критическая природа ККМ несколько переоценена и резкого изменения свойств системы, можно ожидать, если в мицелле будет связано очень большое число молекул. П. Эквалл [150], рассматривая фазовую теорию мицеллообразования, указывает на то обстоятельство, что в ней не учитывается изменение величины коэффициента активности с концентрацией, которое во всех случаях принимается за единицу. Если же активность простых, не диспергированных молекул мала, то часть растворенного вещества, находящегося в виде мицелл, будет ничтожна и, только, когда она становится сравнимой с единицей, концентрация мицелл будут заметной.
Отсутствие выраженной критической области мицеллообразования в исследуемом диапазоне концентраций у соапстока и ЖКС свидетельствует о том, что теоретическая величина ККМ выше растворимости ПАВ. Это можно объяснить действием ПАВ на состояние жидкой фазы. Органические соединения вносят значительный вклад в разрушение структуры воды [130,287], это приводит, во-первых, к ослаблению сил когезии между молекулами воды, которые являются одним из движущих факторов мицеллообразования. Во-вторых, в уменьшение свободной энергии самопроизвольного процесса мицеллообразования основной вклад вносит не уменьшение энтальпии, а увеличение энтропии системы. Присутствие органических реагентов, которые способствуют разрушению структуры растворителя, препятствует другому процессу, приводящему к. аналогичному эффекту, то есть процессу мицеллообразования. При разупорядочивании структуры воды в солевой среде энергия взаимодействия растворенных веществ и растворителя возрастает, то есть растворимость собирателя увеличивается, а склонность к мицеллообразованию снижается.
Растворимость собирателя определяет как его состояние в растворе, так и ее флотационную активность. Особенно важно изучение растворимости соединений, присутствующих в солевых растворах, в связи со значительным влиянием гидратации на все происходящие в системе процессы. Несмотря на сложность сопоставления состояния растворенного в солевой системе вещества со свойствами среды, на которое указывают ряд исследователей [240], именно они оказывают определяющее значение на изменения характеристик флотационных реагентов. Известно, что в растворах, содержащих ионы натрия, калия, в особенности, магния и другие, растворимость жирных кислот снижается значительно [194,240].
Растворимость натриевых мыл соапстоков и жирных кислот соапстоков в воде и в насыщенном солевом растворе была определена по методике, описанной в работе [240]. Мутность раствора определялась по стандартной методике [246] на фотоколориметре КФК2-4ХЛ, при Х= 440 Нм. Результаты определения растворимости представлены в табл. 5.4 [189].
Растворимость ПАВ в солевом растворе значительно снижается по сравнению с водой, что подтверждает литературные данные [240,245].
Изучение механизма ионного обмена стронция при высокой концентрации внешнего раствора
Изучение закономерностей ионного обмена в концентрированных растворах электролитов имеет большое теоретическое и практическое значение. При переходе к концентрированным растворам различия между раствором и фазой ионита уменьшаются. Обсуждая селективность ионного обмена в концентрированных растворах, необходимо учитывать электростатическое взаимодействие противоионов не только с фиксированными ионами в фазе ионита, но и с коионами во внешнем растворе. В случае достаточно высокой концентрации растворов электростатическое взаимодействие играет такую же важную роль, как гидратация. Противоион преимущественно переходит в ионит или остается в растворе в зависимости от того, образует он более прочные связи с фиксированными ионами или коионами. Характер изменения селективности в рядах катионов, расположенных в порядке возрастания радиуса или заряда, определяется конкуренцией фиксированных ионов и коионов за противоионы.
Явление электроселективности наблюдается в данном случае при обмене разнозарядных катионов Na+ и Sr +. В случае сульфокислотной смолы КУ-2х8 ионный обмен ионов из концентрированных растворов протекает таким образом, что известные лиотропные (ряды селективности) для шелочных и щелочноземельных металлов обращаются. Для карбоксильных смол (КБ-4П2) обращение рядов происходит не всегда. Ряд селективности для щелочноземельных металлов Mg Са Sr Ва Ra имеет такой вид в случае разбавленных растворов. В нашем же случае, когда идет обмен катионами из высококонцентрированных растворов, ряд селективности изменяется в зависимости от состава и концентрации внешнего раствора. Обращенные ряды селективности:
- для щелочных металлов Li+ Na+ К+ Rb+ Cs+;
- для щелочноземельных металлов Mg + Са2+ Sr2 .
Из литературных данных известно, что при обращенных рядах селективности для сульфокислотных катионитов в ионит преимущественно переходят катионы меньшего радиуса и большего заряда, т.к. энергия электростатического взаимодействия катионов больше в фазе ионита, если внешний раствор содержит ионы СГ. При использовании карбоксильных катионитов эта картина не наблюдается.
Можно предположить, что на сульфокатионите КУ-2х8 сорбция стронция протекает эффективнее, учитывая все вышеперечисленные особенности обмена.
Анализ литературных источников показал, что теоретические аспекты процесса ионного обмена из концентрированных растворов изучены недостаточно [88,89]. Ввиду многокомпонентности системы ионный обмен имеет достаточно сложную природу. Ожидать выполнения закономерностей, присущих ионообменным процессам из разбавленных растворов или простых систем, было бы неправомерно. В связи с этим, изучение возможности, целесообразности и условий применения ионообменной технологии для извлечения ценных компонентов из высокоминерализованных рассолов, а также исследование теоретических закономерностей обмена ионов в случае концентрированных рассолов является весьма актуальной и очень интересной задачей.
Для характеристики состояния равновесия и селективности ионитов используется несколько величин. Изотерма сорбции дает возможность судить о селективности ионита и его равновесной обменной емкости. Изотермы сорбции были получены нами при совместной работе с коллегами для всех основных макро- и микрокомпонентов рассолов. На рис 5.18. приведены наиболее характерные изотермы сорбции 1-2-3-х компонентных растворов.
Анализ изотерм сорбции ионов Sr T и Rb из однокомпонентых растворов НҐ -Sr +, ИҐ -Rb+ подтверждают сделанные выше выводы по показателям селективности металлов. Изотермы сорбции ионов SriT и Rb имеют выпуклый вид, это свидетельствует о том, что ионы Sr и Rb имеют большее сродство к иониту, чем противоионы УҐ. Следует отметить крутой подъем кривых изотерм сорбции в области малых концентраций для ионов Sr2+ и Rb+, что также говорит о сравнительно высокой селективности ионита к данным ионам.
Анализируя изотермы сорбции ионов Sr в двухкомпонентных системах (рис.5.18 в,г) Sr +-Са -Н можно отметить, что на избирательность ионита в первую очередь влияет явление электроселективности. Согласно теории [66], ионит проявляет высокую селективность к ионам большего размера. Поэтому, очевидно, что в фазу ионита перейдет преимущественно ион Sr (с ионным радиусом = 0,127 нм), который несколько больше ионного радиуса Са = 0,106 нм. В данном случае нужно также учитывать гидратируемость ионов. Стоксовские радиусы гидратированных ионов стронция и" кальция равны. Следовательно, селективность, обусловленная данным фактором, будет характерна для рассолов, в которых преимущественно протекают процессы дегидратации. Это рассолы с минерализацией 300-500 кг/м3.
Анализ изотерм (рис. 5.18 д,е.) показал, что в трехкомпонентной смеси, несмотря на высокие различия в соотношениях концентраций, наблюдается соблюдение теоретических закономерностей. Селективность понижается в ряду Sr Rb Li. Это еще раз свидетельствует о том, что добавление в систему новых ионов, ранее исследованных на менее сложных системах, существенно не влияет на ряды селективности. Данный ионит КУ-2х8 имеет большее сродство к двухзарядным ионам с меньшей гидратированностью (Sr ), а между однозарядными, преимуществом пользуются ионы с наибольшим ионным радиусом (Rb+= 0,140 нм ).
С точки зрения теории ионного обмена избирательность катионита к ионам Sr можно объяснить также конкуренцией противоионов, коионов и ионов водорода в ионогенных группах за гидратацию, а также изменением свободной энергии, которое при ионном обмене обусловлено двумя причинами. Первая из них - изменение набухания смолы. Вторая причина изменения свободной энергии, это химическое взаимодействие в смоле между обменивающимися ионами и функциональными группами.
Изменение свободной энергии возникает вследствие взаимодействия обменивающихся ионов и функциональных групп, которое ведет к образованию ионных пар или комплексов. Функциональная группа в ионите КУ-2х8 не образует комплексов с большинством катионов. Поэтому функциональные группы смолы оказывают на обменивающиеся ионы электростатическое притяжение, тем сильнее, чем меньше диэлектрическая проницаемость среды и размер ионов. Вследствие большой концентрации ионов Sr, Rb диэлектрическая проницаемость внутри смолы имеет малое значение, поэтому условием электростатического притяжения будет лишь размер ионов. Следовательно, можно сделать вывод, что на селективное извлечение исследуемых ионов влияет состав раствора вследствие конкуренции обменивающихся ионов за сольватацию, изменение свободной энергией, вследствие набухания смолы и химического взаимодействия между обменивающимися ионами и функциональными группами.
Фиксированные группы RCOO" ионита КБ-4Пх2 обладают большей комплексообразующей способностью, чем группы RSCV катионита КУ-2х8. Катионы меньшего кристаллографического радиуса будут прочнее связываться с функциональной группой карбоксильного катионита КБ-4Пх2. То есть ионы натрия или водорода в фиксированных группах карбоксильной смолы КБ-4Пх2 удерживаются сильнее, тем самым, затрудняя обмен на ионы стронция. Для катионита КУ-2х8 наблюдается более эффективный обмен Н + или Na+ на Sr2+, что, возможно, объясняется более слабой связью ионов натрия с функциональной группой SO3 и поэтому они легче переходят в фазу раствора.
Для сравнения сорбции ионов в рамках представления об ионообменном процессе как химической реакции в работе проводилось определение констант обмена ионов, которые в дальнейшем использовались для расчета положения равновесия в многоионной системе, а также для сравнения избирательности, проявляемой различными ионитами, к ионам стронция и рубидия по сравнению с литием, натрием и кальцием.
В зависимости от того, учитываются или нет коэффициенты активности ионов в твердой и жидкой фазах, различают истинную, или термодинамическую константу обмена (так называемую кажущуюся константу обмена) и константу обмена, называемую иначе концентрационной константой равновесия.
