Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние и перспективы развития цинковой подотрасли 9
1.1. Технологии извлечения цинка из техногенных ресурсов 9
1.2. Условия формирования цинксодержащих вод ГОКов Южного Урала 12
1.3. Анализ методов извлечения Zn (II) из гидротехногенных месторождений и технологии извлечения ценных компонентов 14
1.4. Метод гальванокоагуляционного извлечения металлов из техногенных растворов, исследования по извлечению цинка из растворов 21
1.4.1. Извлечение цинка и других металлов из модельных растворов и сточных вод 23
Выводы 28
ГЛАВА 2. Объект исследований и методики проведения экспериментов 29
2.1. Характеристика объектов исследований 29
2.2. Методики проведения экспериментов 31
2.2.1. Методики проведения эксперимента на лабораторной гальванокоагуляционной установке 31
2.2.2. Методика микроскопических исследований 34
2.3. Методики экспериментальных исследований процесса
гальванокоагуляционного извлечения ионов Zn2+ из водных растворов 35
2.4. Методики экспериментальных исследований процесса
сорбционного извлечения ионов Zn2+ из водных растворов 37
2.5. Термодинамическое моделирование 42
2.5.1. Моделирование в пакетах программ HCh 42
2.5.2. Моделирование в пакетах программ Селектор С 42
2.6. Используемые методики планирования эксперимента 43
2.6.1. Полный факторный эксперимент по плану 23 43
Выводы 44
ГЛАВА 3. Изучение возможности и механизма гальванокоагуляционного извлечения цинка из рудничных и подотвальных вод 45
3.1. Изучение качества вод и закономерностей его изменения 45
3.2. Прогноз возможности селективного перевода цинка в осадок методом гальванокоагуляции 50
3.3. Микроскопическое изучение фазообразования на поверхности катода и анода при гальванокоагуляционной обработке цинксодержащих растворов
3.4. Физико-химическое моделирование устойчивости соединений в системе гальванопара – раствор сульфата цинка 57
3.5. Физико-химическое моделирование фазообразования в системе Fe – C – O2 – ZnSO4/Zn(OH)2 – CuSO4/Cu(OH)2 – H2SO4 – H2O в зависимости от содержания сульфат иона и кислорода 61
Выводы 67
ГЛАВА 4. Исследование закономерностей процесса гальванокоагуляционного извлечения ионов цинка из водных растворов 69
4.1. Влияние времени контакта гальванопары с водой на извлечение цинка из модельных растворов 69
4.2. Изучение влияния температуры на извлечение цинка из водных растворов 72
4.3. Изучение влияния рН и Eh раствора на извлечение ионов цинка 73
4.4. Влияние предварительной аэрации раствора на извлечение цинка 74
4.5. Рентгенофазовый анализ цинксодержащих осадков 83
4.6. Математическая модель процесса извлечения цинка 86
ГЛАВА 5. Разработка технологии селективного извлечения цинка из гидротехногенных гидроминеральных ресурсов горных предприятий 93
5.1. Изучение закономерностей извлечения меди и цинка из двухкомпонентных растворов 93
5.2. Изучение закономерностей извлечения меди и цинка из реальных подотвальных вод 95
5.3. Лабораторные испытания принятой схемы извлечения 99
5.4. Изучение возможности доочистки вод от тяжелых металлов до уровня нормативных показателей 102
5.5. Укрупненные лабораторные исследования технологии извлечения цинка из подотвальных вод в условиях ОФ ОАО «Учалинский ГОК» 109
5.6. Экономическое обоснование технологии селективного извлечения цинка из техногенных гидроминеральных ресурсов 113
Выводы 114
Заключение 116
Список литературы
- Анализ методов извлечения Zn (II) из гидротехногенных месторождений и технологии извлечения ценных компонентов
- Методики проведения эксперимента на лабораторной гальванокоагуляционной установке
- Прогноз возможности селективного перевода цинка в осадок методом гальванокоагуляции
- Изучение влияния рН и Eh раствора на извлечение ионов цинка
Введение к работе
Актуальность работы. Современная экологическая политика государства выводит на ведущие позиции решение вопросов переработки техногенных образований с целью снижения концентраций канцерогенных веществ в окружающей среде до норм ПДК. Одним из видов техногенных образований горных предприятий, специализирующихся на добыче и обогащении медно-цинковых сульфидных руд, наряду с твердыми (вскрышные породы, хвосты), являются природно-техногенные жидкие (сульфатные под отвальные и рудничные воды). В микрокомпонентом катионном составе подотвальных и рудничных вод горных предприятий Южного Урала преобладают железо, медь и цинк. Концентрация цинка достигает 1800 мг/дм . Ежегодно с техногенными водами только Учалинского ГОКа безвозвратно теряется 372,29 т цинка. Значительные объемы вод и высокие концентрации в них цинка позволяют рассматривать этот вид отходов в качестве сырья для получения дополнительного цинкового продукта. Переработка цинксодержащих природно-техногенных вод позволит повысить полноту использования природных ресурсов цинка. Используемые сегодня технологии переработки направлены на комплексную очистку вод или же на избирательное извлечение меди, а эффективные технологии, селективно извлекающие цинк в виде товарного продукта, в настоящее время отсутствуют.
Таким образом, разработка технологии, позволяющей селективно извлечь не только медь, но и цинк из кислых рудничных вод с одновременным снижением их концентраций в стоке до норм ПДК, является актуальной научно-практической задачей.
В современных условиях целесообразно получение продуктов, с массовой долей цинка выше минимального рентабельного значения для металлургического передела.
Наиболее перспективно для переработки цинксодержащих техногенных вод использовать метод гальванокоагуляции с применением гальванопары «железо-углерод». Эффективность данного метода обусловлена возможностью селективного извлечения ионов цинка из высокоминерализованных кислых растворов, простотой аппаратурного оформления, дешевизной используемых материалов.
Цель работы: научно обосновать технологические решения селективного извлечения цинка из кислых минерализованных с высокометалльной нагрузкой цинксодержащих техногенных вод горных предприятий и разработать эффективную технологию их промышленной переработки.
Идея работы. Селективное извлечение цинка в осадок с его высокой массовой долей достигается установлением границ значений параметров избирательного перехода его в твердую фазу в процессе гальванокоагуляционной переработки техногенных вод при одновременном увеличении доли гидроксида железа (III) в межэлектродном пространстве, эффективно адсорбирующего цинк в форме Zn(OH)+.
Задачи исследований:
Теоретически и экспериментально обосновать рациональные параметры селективного извлечения цинка из техногенных вод медноколчеданных месторождений методом гальванокоагуляции.
Изучить закономерности селективного гальванокоагуляционного извлечения цинка из сульфатных модельных и реальных вод в присутствии меди и железа в сравнимых концентрациях.
Исследовать фазовый состав извлекаемого цинксодержащего осадка и зависимости изменения массовой доли цинка в нем от физических и физико-химических факторов.
Установить механизм перевода ионов цинка в твердую фазу в области параметров получения наиболее богатого по цинку осадка.
Разработать технологические решения селективного извлечения цинка из поликомпонентных природно-техногенных кислых минерализованных цинксодержащих вод в виде утилизируемого в металлургическом переделе сырья.
Провести оценку технико-экономической и экологической эффективности перспектив промышленного внедрения разработанной технологии.
Объект исследований. Подотвальные и рудничные воды горных предприятий Южного Урала.
Научная новизна
Научно обоснована и доказана эффективность применения гальванокоагуляции с гальванопарой «железо-углерод» для селективного извлечения цинка в технологии комплексной переработки поликатионных техногенных вод разработки медно-цинковоколчеданных месторождений, выявлены закономерности фазообразования и изменения массовой доли цинка в осадке гальванокоагуляции, область параметров и механизм образования осадка с наиболее высокой массовой долей цинка.
Практическая значимость работы заключается в предлагаемых технологических решениях получения утилизируемого цинксодержащего продукта использованием на второй стадии предочистки техногенных вод адаптированного к селективному извлечению цинка метода гальванокоагуляции, позволяющего частично снизить нагрузку на дальнейшие очистные сооружения не только по цинку, но и по железу.
Методы исследований. В работе использован комплекс физических и физико-химических методов: химический, рентгенофазовый, элементный электронный, минералографический, рН-метрия, термодинамический, сим-плекс-центроидный методы анализа. Измерение контрольных параметров исследуемых процессов проводились с использованием стандартных методик в лабораториях ФГБОУ ВО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова», ОАО «Учалинский ГОК», ПАО «Магнитогорский металлургический комбинат». Экспериментальная проверка результатов теоретических исследований выполнялась в лабораторных и полупромышленных условиях. Проведены укрупненные лабораторные исследования в лабораториях филиала ОАО «Учалинский ГОК» в г. Сибае.
Положения, выносимые на защиту:
Метод гальванокоагуляции с применением гальванопары «железо-
углерод» позволяет селективно извлечь цинк из кислых рудничных и подот-
вальных вод и при этом получить осадки с массовой долей цинка более 6%
при начальной концентрации цинка в воде более 300 мг/дм .
Увеличение массовой доли цинка в осадке гальванокоагуляции при использовании гальванопары «железо-углерод» достигается повышением рН обезмеженной воды до 5,5-6,5 и предварительной аэрацией в течение 20 мин, что способствует увеличению доли гидроксида железа (III) в межэлектродном пространстве и интенсификации адсорбции цинка в форме Zn(OH) .
Технология комплексной переработки подотвальных вод с селективным извлечением цинка гальванокоагуляцией (гальванопара Fe:C -1:1; время обработки 12-15 мин) после обезмеживания и последующим фильтрованием через сорбирующий карбонатный материал позволяет получить дополнительные медный (Реи > 8%), цинковый (pZn > 6%) продукты и нормативно-очищенную воду.
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечивается комплексированием современных методов моделирования и микроскопических, физико-химических, статистических методов анализа. Подтверждается достаточным значением критерия аппроксимации экспериментальных и теоретических зависимостей, воспроизводимостью результатов теоретических и экспериментальных лабораторных исследований в опытных испытаниях.
Реализация результатов исследования. Разработанная технология успешно апробирована на кислых подотвальных водах Сибайского филиала ОАО «Учалинский ГОК».
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных симпозиумах IV, V и VI Международных научных школ молодых ученых и специалистов «Проблемы освоения недр в XXI веке - глазами молодых» (2006-2008, г. Москва, ИПКОН РАН), научно-технической конференции ФГБОУ ВПО «МГТУ им. Г.И. Носова» (2009, г. Магнитогорск), Международной научно-практической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» - «УГГУ» (2007, 2008, г. Екатеринбург).
Публикации. По результатам диссертационного исследования опубликовано 25 работ, в т.ч. 9 статей в изданиях, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, и изданий, выпускаемых в РФ в соответствии с требованиями ВАК Министерства образования и науки РФ.
Объем и структура работы. Диссертация содержит 154 страницы, 58 рисунков и 17 таблиц; состоит из введения, 5 глав, общих выводов, заключения, библиографического списка, 4 приложений.
Работа выполнена при поддержке ГРАНТа РНП 2.1.2.6594 «Закономерности формирования медьсодержащих гидроминеральных месторождений на горных предприятиях и научное обоснование механизма извлечения меди из них электрохимическими методами», ГЗ №5.8708.2017/БЧ от 09.01.2017 г.(2017-01ГЗ) «Исследование химических и физико-химических закономерностей селективного концентрирования металлов из техногенных фаз для адаптации разделительных процессов».
Анализ методов извлечения Zn (II) из гидротехногенных месторождений и технологии извлечения ценных компонентов
Работы Трубецкого К. Н., Воробьева А. Е, [24, 25, 35, 122] показывают, что горный цех (карьер и шахта), соответствующий ему склад пустых пород и бедных руд, обогатительная фабрика и хранилище ее промстоков, формируют особенный горный техногенный рельеф, а также техногенные геохимические и гидрогеохимические ландшафты, что в совокупности определяется, как зона техногенеза горнорудного профиля, которая непрерывно формирует техногенные воды [35, 72].
Качественные характеристики рудничных природно-техногенных и подотвальных вод зависят, прежде всего, от состава и растворимости твердых минеральных веществ, а также от условий, в которых происходит взаимодействие природной воды и минерализованной горной породы [17, 72, 73].
Значительное влияние на скорость окисления и растворения сульфидов оказывает изоморфизм – явление, присущее сульфидным рудам и проявляющееся в существовании большого числа минералов смешанного состава [35]. Цинк встречается в минералах в основном в форме сульфидов [26, 35, 46, 72, 78].
В верхних горизонтах сульфидных рудопроявлений в присутствии кислорода воздуха и богатых кислородом инфильтрационных вод развиваются процессы окисления сульфидных минералов. Окисление приводит к образованию хорошо растворимых в воде сернистых и сульфатных соединений. Кроме H2SO4 наиболее характерными соединениями, растворенными в этих водах, являются FeSO4 и Fe2(SO4)3, CuSO4 и ZnSO4, которые тоже оказывают на мтаморфизованные минералы окисляющее и растворяющее действие [14, 78, 109, 110, 112]. Вынос большого количества цветных металлов с водами из зоны медно-колчеданных месторождений является следствием процессов окисления сульфидов до сульфатов [35, 72, 78, 109, 112]. В зоне гипергенеза рудных месторождений сульфаты многочисленны и характеризуются разнообразием. Однако, более трети из них относятся к солям железа [72, 161]. Сульфаты Fe, как более типичные в составе окисленных руд – купоросы, водные сульфаты Fe2+ или разности с изоморфной примесью Сu, Zn, Мn и Mg [72]. Растворимость сульфатов железа и цинка в воде очень высокая. Одно из условий устойчивости купоросов – высокая кислотность растворов (рН 3) и низкий окислительный потенциал среды ( 0,2 В) [72].
Схема превращения природных вод в техногенные гидроминеральные ресурсы представлена на рис. 1.1.
Схема превращения природных вод в техногенные гидроминеральные ресурсы Анализ схем сбора рудничных вод, организации водооборота [65, 72, 77, 123, 152], очистки вод от тяжелых металлов, а также практики извлечения ценных компонентов из растворов [1, 23, 72, 152] на рассмотренных горнорудных предприятиях показал, что образуются значительные объемы техногенных вод, которые ГОКи не могут переработать с получением дополнительного цинксодержащего продукта из-за отсутствия соответствующих технологических решений.
Поэтомув большинстве случаев воды подвергаются нейтрализации известью с осаждением металлов в виде гидроксидов в отстойниках и на дно искусственных прудов, а осветленные в этих прудах нейтрализованные воды сбрасываются в естественные водоемы [72, 95,109, 111, 120, 121, 152, 160]. Технологии, в основе которых лежит известкование, способствуют созданию вторичных техногенных образований со сложным поликомпонентным составом и не решают проблем рационального природопользования и ресурсосбережения.
Для более рационального использования цинксодержащих рудничных вод, вероятно, должна быть изменена схема водоотведения, и разработана технология комплексной ресурсосберегающей и экологически безопасной переработки со стадиальным и селективным извлечением ценных компонентов и в том числе цинка в виде товарной продукции.
Решение данной задачи, помимо улучшения экологической ситуации в регионе, позволит повысить и экономическую целесообразность всего горного производства.
В настоящее время практически на всех горнорудных предприятиях Южного Урала, связанных с переработкой медно-колчеданных месторождений, широко рассматриваются методы селективного извлечения из техногенных водоемов ионов меди, тогда как процесс селективного извлечения цинка из этих вод не рассматривался и не применялся на практике [142, 143].
В связи с этим, стоит задача о необходимости внесения изменений в технологический процесс переработки техногенных вод на ГОКах, с целью получения цинка в виде ресурса с одновременным снижением его концентрации в сточных водах до норм ПДК.
Методики проведения эксперимента на лабораторной гальванокоагуляционной установке
Эксперимент проводился на лабораторной установке, включающей барабанный гальванокоагулятор (рис. 2.2).
Диаметр барабана 110 мм, длина барабана 350 мм. Внутри барабана со сдвигом на 90 закреплены полки-ворошители. Ширина полок 15 мм, длина 320 мм. В загрузочной части отделен заливной карман, обеспечивающий отсутствие контакта загрузки гальванокоагулятора со штуцером. Внутренний объем гальванокоагуляционной камеры 2500 см3, рабочий объем (объем единовременно находящейся воды без загрузки) 300 см3, с загрузкой окатыши : кокс или стружка: кокс 250–230 см3 . Слив осуществляется через нижний ряд отверстий (сливных) в торцевой стенке гальванокоагулятора, аэрация через аэрационные отверстия, расположенные над сливными. Аэрация принудительная осуществляется через загрузочное отверстие посредством воздуходувки с заданным расходом воздуха.
Гальванокоагулятор загружался смесью стальной стружки и кокса в заданном соотношении. Расчет массы загрузки проводился из условий базового опыта. Соотношение твердое:жидкое = 4 : 1 = 980 г : 245 мл, весовое соотношение компонентов гальванопары, обеспечивающее примерное равенство площадей поверхности анодных и катодных частиц «железо : углерод» = стружка : кокс = 3:1 = 735 г : 245 г. Загрузка в насыпном состоянии занимает 42 % объема гальванокоагуляционной камеры, что соответствует рекомендациям разработчиков метода [117, 126].
Вращение барабана осуществляется двигателем РД, скорость вращения в диапазоне 3–10 об/мин регулируется ЛАТРом (лабораторный трансформатор).
Материал загрузки гальванокоагулятора Подготовка загрузки осуществлялась следующим образом. Стружка перебиралась вручную для исключения чужеродных частиц и разрезалась на фрагменты длиной 10–20 мм, замачивалась в однопроцентном растворе соляной кислоты для обезжиривания и обезмасливания и в течение двух часов периодически перемешивалась. Затем стружка несколько раз промывалась водопроводной водой и высушивалась. Кокс дробился на лабораторной щековой дробилке и отсеивалась фракция –10 + 5 мм.
В режиме вращения барабана через загрузку пропускали водопроводную воду со скоростью соответствующей времени пребывания раствора в межэлектродном пространстве 10 мин до появления магнитного осадка черно-коричневого цвета (50–60 % осадка тянется за постоянным магнитом).
При поведении опытов в статике во вращающийся барабан с загрузкой через воронку с гибким шлангом заливалась шахтная вода в объеме, соответствующем условиям проведения конкретного опыта. Через заданное время гальванокоагулятор выключался, барабан снимался, и из него полностью сливалась жидкая фаза (слив 1 с осадком 1). Затем барабан устанавливался на ролики, закреплялся на валу двигателя, и в него заливалось 200 мл отстоянной водопроводной воды. Вращение барабана с водой составляло 1 минуту, после чего производился слив промывной воды (слив 2 с осадком 2). После 30 минутного отстаивания из осветленной части слива 1 отбиралась аликвота на химический анализ, осадки 1 и 2 обезвоживались декантацией и объединялись. После сушки объединенный осадок взвешивали и анализировали на содержание в нем металлов.
Экспериментальные исследования в динамике проводили на модельных и реальных растворах. Схема представлена на рис. 2.4. Исследуемый раствор из бака 1 подается самотеком в аэратор 2. После насыщения воды воздухом она из аэратора перетекает в барабан гальванокоагулятора 5. Требуемый расход воды устанавливается при помощи регулировочного зажима 4. Далее из барабана гальванокоагулятора 5 вода, прошедшая обработку, поступает в емкость для обработанной воды 8. Из накопленного слива гальванокоагулятора отбирается аликвота и подвергается фильтрованию. В фильтрате определяется содержание ионов металлов (меди, железа, цинка) по стандартным методикам [11]. Образованный в фильтровальной установке 9 осадок высушивался на воздухе и далее, в зависимости отпрограммы экспериментальных исследований отправлялся на химический, микроскопический или рентгенофазовый анализы.
Исследуемые модельные растворы цинка с концентрациями, приближенными к реальным сточным водам ОАО «Учалинский ГОК» – от 100 до 750 мг/дм3 готовили методом «точной навески» по стандартной методике, [11].
В работе проведено микроскопическое изучение осадков и поверхности загрузки частиц загрузки гальванокоагулятора: стружки и кокса. Гальванопара после выгрузки из барабана гальванокоагулятора разделялась ручным магнитом на стружку и кокс и из каждой фракции отбирались в соответствии с правилами отбора и сокращения проб по 20 частиц.
Изучение проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6460 LV (рис. 2.5.) лаборатории электронной микроскопии кафедры физической химии Южно-Уральского государственного уни 35 верситета (г. Челябинск). Микроскопе JEOL JSM-6460 LV имеет следующие характеристики:
Определение влияния рН раствора на процесс гальванокоагуляционного извлечения ионов Zn2+ из водных растворов
Для исследования влияния рН раствора на полноту извлечения ионов Zn2+ из раствора была приготовлена серия стандартных модельных растворов с разными значениями рН (1,0 – 8,0) и постоянным содержанием ионов Zn2+ – в зависимости от программы эксперимента от 100 до 750 мг/дм3. Для создания среды в модельных растворах использовали 0,1 Н-раствор серной кислоты и 0,1 Н-раствор гидроксида натрия.
Методика проведения эксперимента заключалась в следующем: в восемь мерных колб вместимостью 100 см3 вносили 10 см3 стандартного раствора ZnSO4 с концентрацией ионов Zn2+ – 1,00 мг/см3 и доводили дистиллированной водой до метки. Полученные модельные растворы количест 36 венно переносили в конические колбы объемом 250 см3 и с помощью растворов гидроксида натрия и серной кислоты задавали необходимые значения рН в модельных растворах, которые проверяли на иономере И-160.
Доведенные до нужного значения рН-растворы подаются в барабан гальванокоагулятора, где происходит процесс связывания цинка в малорастворимые соединения, образующие осадок. Во всех случаях образовавшийся осадок отфильтровывается и определяется остаточное содержание цинка в фильтрате по известной методике. Критерием выбора оптимального интервала рН являлось стремление к максимуму зависимости = f (рН).
Прогноз возможности селективного перевода цинка в осадок методом гальванокоагуляции
Для прогноза селективного перевода цинка в осадок и качества осадка, для обоснования оптимальных параметров извлечения цинка в наиболее богатый по цинку продукт при гальванокоагуляционной обработке необходимо знать формы их нахождения. Один из путей получения этой информации физико-химическое моделирование.
Для изучения возможности реализации механизмов гальванокоагуляции и перевода цинка в твердую фазу детальное изучено распределение ионных форм цинка присутствующих в сульфатном растворе. Проведено термодинамическое моделирование системы «Zn2+ - SO42- Н2O - Н+ - Са2--CO32-» в программе Нсh. Расчет начинали с концентрации цинка 1,4 ммоль/дм 3, что соответствует 90 мг/дм3. Изменение концентрации ионов водорода и сульфат ионов в каждом следующем шаге (r = 9000) составляло соответственно 14 и 7 ммоль/дм 3. Моделирование проводили c изменением температуры от 4 до 30С.
Моделирование проводили исходя из предположения о прогрессирующем во времени закислении подотвальных вод.
Результаты моделирования показали, что изменение температуры не приводит к значимому изменению соотношения основных форм нахождения цинка в растворе. Цинк присутствует в виде свободного иона, а также в гидроксидной и гидрокарбонатной формах. Преобладающей формой нахождения цинка в воде является ионная. Установлено, что в диапазоне значений рН 2,2 - 3,5 цинк находится в форме Zn2+ (99,8–99,9%). При рН 4,6– 6,5 цинк находится в форме Zn2+(92,4–99,8%) и Zn(OH)+(0,2–7,6%). На рис. 3.5. представлен график распределения ионных форм цинка в зависимости от рН при 10С, протокол программы Нсh при температуре 10С представлен в Приложении 2.
Далее проведено моделирование в системе «Zn2+ - Fe3+, Fe2+, SO42- Н2O - Н+ - Са2-- CO32-». Расчеты показывают, что при попадании железосодержащей загрузки в подотвальную воду в диапазоне рН 2–4,5, соответствующем ре 52 альному процессу, при растворении железа, оно преимущественно находится в форме Fe3+, Fe2+, Fe(ОН)2+, Fe3(ОН)4 5+ В более щелочной области значений, начиная с рН 5,5 на первые позиции выходит Fe2+, Fe(ОН)+ и Fe(ОН)3 На рис. 3.6. представлен график распределения ионных форм железа в зависимости от рН при 10 0С, протокол программы Нсh при температуре 10С представлен в Приложении 1.
Результаты термодинамического расчета коррелируют с мембранным анализом, которым установлено, что в рудничной и подотвальной водах УГОК с рН 2,5–4,5 для цинка основной формой миграции является растворенная, в которой находится 92,4–99,5 % металлов, а железо, с содержанием от 36 до 64 % , находится во взвешенной форме [78].
Рис. 3.6. Распределение форм нахождения железа в растворе Распределение цинка и железа по ионным формам учтено при термоди намическом анализе приоритетности протекания реакций в гальванокоагуля-ционной системе «Fe(анод) – Н+– Zn2+ – SO42– – Н2O – ОH– – C(катод)», для которой в межэлектродном пространстве существует градиент значений рН.
Расчеты показали, что наиболее энергетически выгодными реакциями, в межэлектродном пространстве после реакций 1 (табл. 3.1) с участием не 53 гидратированных ионов, является окислительно-восстановительная с участием тригидроксокомплексного катиона железа (реакция 5 табл. 3.1) и ионов двухвалентного железа и цинка (реакция 9 табл. 3.1).
Для раскрытия закономерностей фазообразования, изучения поверхностных соединений, образующихся на частицах гальванопары распределения металлов между металлсодержащими фазами в осадке и распределения металлсодержащих фаз на поверхности загрузки гальванокоагулятора проведено микроскопическое изучение части загрузки и порошковых проб осадка, образующегося при обработке двухкомпонентного цинк и медьсодержащего водного раствора. Изучение проведено на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6460 LV см .п.2.2.1. В работе проводилось изучение поверхности железной стружки. Исследование поверхности железной стружки (анод)
На рис. 3.7 а) хорошо различима рыхлая поверхностная пленка, представленная железокислородными соединениями. Концентрации цинка в поверхностном слое (глубина сканирования 1 мкм) составляет 4,7%. При увеличении 500 крат хорошо различимы аморфные, рыхлые, железокисло-родные образования, являющиеся продуктами коррозии металла. Все просмотренные структуры подобного типа (рис. 3.1 б) содержат в своем составе цинк в количествах 8,19% на рис. 3.1 в), при разной степени увеличения, проанализированы все поверхностные соединения на наиболее характерном участке поверхности стружки.
Характерной особенностью распределения цинксодержащих соединений является локализация цинка в виде поверхностной наноразмерной «пленки» (рис. 3.8.), который на рис. 3.9. присутствует практически на всей поверхности.
Такая форма присутствия цинка на поверхности стружки может быть объяснена её адсорбцией на поверхности оксогодроксосоединений железа, образующихся на поверхности стружки и в прианодном пространстве, а затем осаждающихся на аноде
Ферритные агрегаты, имеют достаточно большие размеры, (более 5 мкм), но не имеют определенной формы и, как правило, содержат в своем составе цинк.
Для более детального изучения гальванокоагуляционного извлечения цинка проводили исследования поверхности частицы кокса (катод). Исследования поверхности частицы кокса (катод)
Изучение влияния рН и Eh раствора на извлечение ионов цинка
Результаты предварительной аэрации показали возможность увеличения извлечения ионов цинка из водных металлсодержащих растворов. По результатам таблицы 4.1, оптимальное время предварительной аэрации принимаем 20 минут, при этом, наблюдается максимальное насыщение кислородом при комнатной температуре - 14 мг/дм3.
Кинетические зависимости изменения концентрации цинка и его извлечения в процессе гальванокоагуляции (рис. 4.7) показали, что максимальные показатели извлечения цинка (84,2 %) при применении процесса предварительной аэрации наблюдаются после 12 минут обработки растворов.
Кинетические зависимости извлечения ионов цинка от времени процесса гальванокагуляции. 1 – Zn2+ при фоновой концентрации CZn2+исх.=300 мг/дм3, 2 – Zn2+ при фоновой концентрации CZn2+исх.=500 мг/дм3,3 – Zn2+ при фоновой концентрации CZn2+исх.=700 мг/дм3. Таким образом, полученные результаты исследования подтверждают интенсификацию процесса гальванокоагуляционного извлечения цинка из водных растворов в случае применения процесса предварительной аэрации - оптимальное время проведения процесса гальванокоагуляции снижается на 8 минут, при этом показатели извлечения цинка увеличиваются на 16,6 -18,3%, в зависимости от исходной концентрации ионов Zn2+ в растворе (см. рис 4,1 и 4,9).
Таким образом результаты изучения влияния предварительной аэрации раствора на показатели извлечения цинка из раствора и массовой доли металла в осадке позволяют констатировать повышение этих показателей, что является результатом изменения кинетики перехода цинка и железа в осадок и , вероятно, перехода катионных форм железа (Fe3+) в нерастворимую форму Fe(OH)3j обладающую развитой пористой поверхностью, способной интенсивно сорбировать компоненты водных систем.
Катионы цинка Zn2+ в кислой и слабокислой среде гидролизуются по схеме: Zn 2+ + НОН - ZnOH + /Ґ кислая область рН 2ZnS04 + 2Н2O (ZnOH)2S04+ H2S04 ZnOH + НОН - Zn(OH)2 + Н" слабокислая область рН (ZnOH)2S04 + 2Н2O 2Zn (OH)2 + H2S04
Согласно представленным выше процессам можно сделать вывод, что заряд цинксодержащих фаз цинка в кислых областях диапазона рН имеет положительные значения (катионная форма). Далее, при увеличении значений рН (смещении диапазона к нейтральной области) происходит нейтрализация положительного заряда Zn + — ZnOH , что очевидно будет способствовать усилению процесса сорбции на коллоиде из железоокисных фаз по аналогии с коагуляцией (коллоидная устойчивость дисперсных систем обусловлена наличием одноименных электрических зарядов у коллоидных частиц, которое вызывает их взаимное отталкивание, что препятствует слипанию и укрупнению частиц дисперсной фазы. Нейтрализация электрических зарядов, полная, либо частичная, приводит к потере устойчивости дисперсной системы, т.е. к интенсификации процесса коагуляции. В работах С.С. Духина, Г. Зонта-га, К. Штренге и др. указывается на то, что самопроизвольное понижение устойчивости образующейся дисперсной системы возможно при межчастичных взаимодействиях, агрегации и сцеплении взвешенных частиц)[33, 158, 159].
При дальнейшем смещении рН в щелочную область наблюдается гидра-тообразование (от 7,4), а затем и полное растворение образующейся дисперсной фазы цинка. Данная особенность обусловлена тем, что образующейся нерастворимый гидроксид цинка обладает ярко выраженными амфотерными свойствами, следовательно, в зависимости от изменения значений рН раствора может диссоциировать как по типу основания (в кислых либо слабокислых диапазонах рН), так и по типу кислоты (в щелочных диапазонах рН): Общая схема процесса диссоциации: Zn(ОН)+ + ОН Zn(ОН)2 НZnО2 + Н+ Н2ZnО2 по типу основания по типу кислоты В кислой среде: Zn(ОН)2 + Н+ Zn(ОН)+ + Н2О Zn(ОН)+ + Н+ Zn2+ + Н2О В щелочной среде: Н2ZnО2 + ОН НZnО2 + Н2О НZnО2 + ОН ZnО22 + Н2О
На основании результатов проведенных экспериментальных исследований установлено что, максимальные показатели извлечения цинка наблюдаются в диапазоне рН от 5,5 до 6,5, что полностью согласуется с рассмотренными выше процессами. Таким образом, полученные в работе экспериментальные данные указывают на то, что в обозначенном оптимальном диапазоне рН (5,5– 6,5) возможно протекание процесса сорбции по электрокинетическому механизму.
При изучении механизма формирования железо-цинксодержащей дисперсной фазы в процессе гальванокоагуляции при использовании гальванопары Fe – С необходимо учитывать влияние железа на эффективность протекания процесса. В случае проведения этапа предварительной аэрации реакционной системы, в результате протекания окислительно-восстановительных процессов значительная часть ионов Fe2+ окисляется до ионов Fe3+ с последующим выпадением в виде нерастворимого осадка Fe (ОН)3.
В работе были проведены экспериментальные исследования, направленные на исследование закономерностей протекания процесса кислотно-основного осаждения ионов железа в виде нерастворимых форм железа Fe (ОН)2 и Fe (ОН)3.