Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние и основные направления переработки лежалых хвостов флотации колчеданных руд 10
1.1. Вещественный состав ЛХФ колчеданных руд Урала 11
1.2. Гравитационная переработка 14
1.3. Флотационные и гравитационно-флотационные технологии 16
1.4. Гидрометаллургические технологии 18
1.5. Переработка отходов методом кучного выщелачивания 24
1.6. Пирометаллургические методы 27
1.7. Термохимические хлорные технологии 28
1.7.1. Воздействие хлором, окислительно-хлорирующий обжиг 29
1.7.2. Хлораммонийная переработка 33
1.8. Способы выделения золота, серебра из растворов 37
1.9. Выводы 44
Глава 2. Методы и объекты исследования 46
2.1. Методики исследования объектов 47
2.2. Характеристика ЛХФ АО «Учалинский ГОК» 58
2.3. Выводы 65
Глава 3. Термохимическая хлораммонийная обработка лежалых хвостов 67
3.1. Обоснование условий и изучение механизма термохимического хлораммонийного вскрытия золота, серебра 67
3.1.1. Изучение термодинамики вероятных взаимодействий в системах ЛХФ - NH4Cl - NH4NO3 67
3.1.2. Синхронный термический анализ систем ЛХФ - NH4Cl -NH4NO3 71
3.2. Изучение режимов термохимической обработки отходов 81
3.2.1. Спекание отходов с хлоридом аммония
3.2.2. Спекание кека с нитратно-хлоридной смесью 87
3.3. Выводы 94
Глава 4. Гидрохимическое выделение металлопродуктов из растворов выщелачивания спеков хлораммонийной термообработки 95
4.1. Цементационное выделение продукта, содержащего серебро 96
4.2. Изучение механизма селективного извлечения золота, серебра комплексообразующим реагентом дифенилгуанидином. Выделение золотосеребросодержащего продукта 102
4.3. Выделение продуктов, содержащих железо, медь, цинк 113
4.4. Выводы 114
Глава 5. Разработка технологии извлечения золота, серебра химической переработкой лежалых хвостов флотации медно-цинковых колчеданных руд в условиях АО «Учалинский ГОК» 116
5.1. Технология переработки ЛХФ медно-цинковых колчеданных руд 116
5.2. Технико-экономическое обоснование технологии переработки лежалых хвостов флотации АО «Учалинский ГОК» 123
5.3. Выводы 130
Заключение 131
Список литературы
- Переработка отходов методом кучного выщелачивания
- Характеристика ЛХФ АО «Учалинский ГОК»
- Спекание отходов с хлоридом аммония
- Изучение механизма селективного извлечения золота, серебра комплексообразующим реагентом дифенилгуанидином. Выделение золотосеребросодержащего продукта
Введение к работе
Актуальность работы. Увеличение спроса на благородные металлы при истощении запасов легкообогатимых месторождений привело к поиску альтернативных минеральных источников, таких как техногенные золото-серебросодержащие образования, объемы которых составляют миллиарды тонн, а ресурсный потенциал заключенного в них золота оценивается в 5 тыс. т. Перспективным и доступным сырьем, сопоставимым по содержанию золота, серебра с рудными месторождениями, являются лежалые хвосты флотации (ЛХФ) медно-цинковых колчеданных руд. Хвосты относятся к технологически «упорному» для цианирования виду ресурсов из-за высокого содержания устойчивых ассоциаций минералов, включающих тонкодисперсное и ионное золото, а также являются экологически опасными объектами. Поэтому проблема эффективной переработки ЛХФ является актуальной научной и важной хозяйственной проблемой, влияющей на развитие горно-перерабатывающей отрасли в целом и имеющей социальной значение.
Значительный вклад в решение задачи экологически сбалансированного комплексного освоения отходов обогащения руд внесли ведущие научно-исследовательские институты России - ВНИИЦВЕТМЕТ, ГИНЦВЕТМЕТ, ВНИИХТ, ИПКОН РАН, Иргиредмет, МГГУ, МИСиС, Уралмеханобр, Унипромедь, ЦНИГРИ и другие. Теоретические основы переработки твердого техногенного сырья, содержащего драгоценные металлы, заложены в работах И.Н. Плаксина, С.Б. Леонова, М.Н. Зырянова, В.И. Максимова, В.А. Чантурия, Г.В. Седельниковой, М.А. Меретукова, В.А. Бочарова, В.Е. Вигдергауза, В.В. Лодейщикова, С.С. Набойченко, М.В. Рыльниковой, И.В. Шадруновой, В.З. Козина, Ю.П. Морозова и других ученых. Вместе с тем, до настоящего времени извлечение золота, серебра из хвостов флотации по традиционным физико-химическим технологиям характеризуется невысокими показателями из-за сложности вещественно-минералогического состава отходов. Существует необходимость в изыскании инновационных химических способов переработки ЛХФ, позволяющих осуществить глубокое вскрытие и селективное извлечение благородных металлов с применением бесцианидных реагентов, а также перевести сопутствующие ценные компоненты в реализуемые продукты.
Целью работы является научное обоснование и разработка технологии извлечения золота, серебра из лежалых хвостов флотации медно-цинковых колчеданных руд химической переработкой.
Идея работы заключается в использовании для достижения цели работы выявленных механизмов и закономерностей термо- и гидрохимических методов вскрытия, концентрирования и извлечения золота, серебра в зависимости от вещественного состава лежалых хвостов, а также применении прогнозной оценки селективности действия вскрывающих и извлекающих реагентов.
Объектом исследования являются лежалые хвосты флотации медно-цинковых колчеданных руд Уральского типа на примере отходов Учалинской обогатительной фабрики.
Методы исследования. В диссертационной работе использован комплекс
методов исследований, включающий анализ и систематизацию материалов по
переработке объектов исследования; химический, микрорентгеноспектральный,
рентгенофазовый, гранулометрический, фазовый (рациональный) анализы;
сканирующую электронную и оптическую микроскопию; термодинамический
анализ; термогравиметрический анализ и дифференциально - сканирующую
калориметрию; квантово-химические расчеты; ультрафиолетовую и
инфракрасную спектроскопию; лабораторные эксперименты и укрупненно-
лабораторные испытания; статистическую обработку данных; технико-
экономические расчеты. Исследования проведены с использованием
сертифицированного оборудования.
Задачи исследования:
-
изучение и обобщение опыта переработки золотосеребросодержащих техногенных георесурсов, способов вскрытия и селективного извлечения благородных металлов;
-
изучение вещественного состава и технологических свойств лежалых хвостов флотации медно-цинковых колчеданных руд, особенностей нахождения в них золота, серебра;
-
термодинамический анализ возможных термических взаимодействий основных компонентов лежалых хвостов с хлораммонийными реагентами;
-
исследование механизма термохимического вскрытия золота, серебра хлораммонийными реагентами;
-
установление механизма гидрохимического извлечения золота, серебра селективным реагентом-комплексообразователем дифенилгуанидином;
6) анализ влияния параметров стадийной переработки отходов на
извлечение золота и серебра с установлением оптимальных режимов;
7) разработка, апробация и оценка эколого-экономической эффективности
технологии комплексной химической переработки ЛХФ медно-цинковых
колчеданных руд с применением хлораммонийных реагентов.
Положения, выносимые на защиту:
-
Технологические свойства лежалых хвостов флотации медно-цинковых колчеданных руд определяются наличием упорных к цианированию устойчивых ассоциаций минералов золота, серебра и морфоструктурными особенностями минералов-концентраторов, для комплексного вскрытия которых наиболее оптимальным является применение термической переработки хвостов с хлораммонийными реагентами.
-
Эффективное извлечение золота из ЛХФ и его разделение с железом достигается в двухстадиальном термическом процессе с последующим водным выщелачиванием, в котором на первой стадии происходит вскрытие золота из пирита под действием хлорида аммония и его концентрирование в кек за счет восстановления образующимся при разложении пирита железом (II), а на второй стадии осуществляется перевод восстановленного золота из кека в
продуктивный раствор действием смеси хлорида и нитрата аммония и выщелачиванием спека водой.
3. Селективное выделение золота, серебра из раствора выщелачивания II cтадии переработки ЛХФ обеспечивается комплексообразующим реагентом дифенилгуанидином (ДФГ), находящимся в кислом продуктивном растворе в катионной форме [С13Н14N3]+ и образующим с хлораурат- и хлораргентат-ионами по орбитально-контролируемому механизму устойчивые ассоциаты [С13Н14N3AuCl4], [С13Н14N3AgCl2].
Научная новизна работы:
1. Разработана технология извлечения комплекса металлов (золота,
серебра, железа, меди, цинка) из лежалых хвостов флотации медно-цинковых
колчеданных руд с применением термо- и гидрохимической переработки.
-
Для переработки лежалых хвостов флотации медно-цинковых колчеданных руд впервые использованы реагенты хлорид аммония, нитрат аммония, дифенилгуанидин.
-
Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены зависимости извлечения золота, серебра, железа от условий комбинированной переработки отходов (температуры, времени процесса, расхода реагентов).
4. Выявлен механизм термохимического воздействия хлораммонийных
реагентов на компоненты отходов, состоящий в следующем:
- на I стадии спекания ЛХФ с хлоридом аммония происходит разложение
основного массива пирита, сульфидов меди и цинка, халькогенидов золота и
серебра с образованием водорастворимых соединений. В присутствии
образующихся при разложении пирита солей железа (II) вскрытое ионное золото
в растворе выщелачивания спека восстанавливается до свободного золота,
концентрируется в кек и отделяется от основной массы соединений железа,
серебра, меди, цинка, переходящих в раствор выщелачивания;
- на II стадии спекания золотосодержащего кека со смесью хлорида и
нитрата аммония происходит хлорирование свободного золота и разложение
остаточных количеств пирита, сульфидов меди, цинка и халькогенидов золота,
серебра с образованием растворимых соединений, переводимых в продуктивный
раствор выщелачиванием спека водой с добавлением реагента ДФГ.
5. Установлен механизм гидрохимического селективного извлечения
золота, серебра реагентом ДФГ за счет нуклеофильно - электрофильного
взаимодействия хлораурат-, хлораргентат-ионов с катионной формой реагента
по орбитально-контролируемому механизму с образованием устойчивых
комплексных металлсодержащих ассоциатов.
6. Проведено квантово-химическое моделирование вероятных структур
извлекаемых металлсодержащих систем «субстрат-реагент», в которых субстрат
– золото и серебро, а извлекающий агент – ДФГ.
Практическая значимость работы состоит в обосновании параметров и разработке эффективной бесцианидной химической технологии переработки лежалых хвостов флотационного обогащения медно-цинковых колчеданных руд
Уральского типа. Реализация технологии позволяет извлечь из отходов порядка
80 % золота и 73 % серебра с сопутствующим извлечением меди, цинка, железа.
Ожидаемый эколого-экономический эффект от внедрения технологии
переработки 109,5 тыс. т ЛХФ в год составляет 96,3 млн. руб.
Достоверность результатов исследований, выводов и технологических
рекомендаций обеспечивается представительностью и надежностью исходных
данных, удовлетворительной сходимостью результатов теоретических,
лабораторных и укрупненно-лабораторных исследований.
Реализация результатов работы. Разработанная химическая технология апробирована в условиях АО «Учалинский ГОК», что подтверждается актом укрупненно-лабораторных испытаний.
Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследований, проведении лабораторных испытаний, обработке, анализе и обобщении результатов исследований и выявленных закономерностей переработки, их апробации, разработке технологических рекомендаций, подготовке публикаций.
Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались: на 72-й, 73-й, 74-й международных научно-технических конференциях «Актуальные проблемы современной науки, техники и образования» (2014-2016, г. Магнитогорск); на международном совещании "Современные процессы комплексной и глубокой переработки труднообогатимого минерального сырья» (Плаксинские чтения-2015, г. Иркутск); международной конференции «Ресурсосбережение и охрана окружающей природной среды при обогащении и переработке минерального сырья» (Плаксинские чтения-2016, г. Санкт-Петербург), XXIV Международном научном симпозиуме «Неделя горняка-2016» (2016, г. Москва).
Публикации. Результаты проведенных исследований отражены в 12 работах, в том числе 3 статьях в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, из них 1 статья в журнале, входящем в международную базу цитирования SCOPUS.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка из 188 наименований, содержит 156 страниц машинописного текста, 38 рисунков, 28 таблиц, 1 приложение.
Автор глубоко признателен научному руководителю работы доктору технических наук, профессору Н.Л. Медяник за консультации и поддержку на протяжении всей работы.
Автор выражает искреннюю благодарность коллективу кафедры геологии, маркшейдерского дела и обогащения полезных ископаемых ФГБОУ ВО МГТУ им. Носова за ценные замечания по работе, а также руководству Учалинской обогатительной фабрики за предоставленную возможность проведения укрупненно-лабораторных исследований.
Работа выполнена в рамках приоритетного направления развития научно-технологического комплекса России «Рациональное природопользование» при поддержке хоздоговорных работ по заказам предприятий и Госконтракта № 5.8708.2017/БЧ.
Переработка отходов методом кучного выщелачивания
Основными способами глубокого обогащения ЛХФ являются гравитация и флотация. Методы предварительной фото-, радиометрической сепарации, эффективно работающие для бедного и убогого крупнокуского сырья [9, 169], при обогащении хвостов флотации ввиду их тонкой измельченности не применимы.
Отсутствие на большинстве флотационных фабрик, перерабатывающих медно-цинковые руды, гравитационного передела приводит к потере с хвостами флотации частиц золота крупнее 0,01-0,02 мм. Между тем, гравитационные методы - наиболее дешевые и простые способы выделения среднего и крупного свободного золота в «голове» процесса. Современное оборудование (отсадочные машины, концентрационные столы, центробежные концентраторы) в ряде случаев может существенно повысить сквозное извлечение золота из отходов.
Возможность гравитационного обогащения и его эффективность напрямую зависят от морфометрических параметров золота, характера его минеральных связей. Нижний предел зерен для эффективного гравиовыделения меняется от 500 мкм для шлюзов до 40-50 мкм для столов и центробежных концентраторов. Потери тонкого и супертонкого золота (менее 20-10 мкм), содержание которого в техногенных отходах значительно, с хвостами гравитации может достигать 60 % [7, 146]. Центробежное обогащение сырья, содержащего тонкое золото в сростках, в сульфидах и продуктах их окисления обеспечивает извлечение 40-70 % Au при низком его содержании в концентратах [97, 154].
В работе Богданович А.В. с соавторами [12] приведены данные гравитационного извлечения золота из лежалых хвостов флотации медно-цинковых руд, содержащих 0,85 г/т золота, 9 г/т серебра, около 50 % пирита, 30 % кварца, до 40 % шламов крупностью менее 0,015 мм. Обогащением на последовательно расположенных центробежных аппаратах Knelson3`` и ЦВК-100 с доводкой на концентрационном столе СКЛ-2М были получены концентраты, содержащие 71,8 г/т золота и 68,1 г/т серебра (Knelson3``), 37 г/т Au и 35 г/т Ag (ЦВК-100) при общем извлечении драгметаллов не более 1 %. При удалении в хвосты 60-64 % материала (порода, шламы) потери с ними золота составили 40-50 %. Опыты показали, что при невысоком содержании свободного золота в сырье его извлечение в богатые гравитационные концентра нецелесообразно.
На ОАО «Святогор» [127] обогащению подвергали хвосты флотации руд Сафьяновского месторождения, пески гидроциклонов, старогодние пиритные огарки; содержание Au в них - около 0,8 г/т. Получено извлечение золота в концентраты центробежной сепарации после доводки 4-17 %. В работе [129] показано, что центробежная сепарация хвостов обогащения руды этого месторождения позволяет получить концентрат с содержанием серебра 16 г/т, золота 8,95 г/т и дополнительно извлечь лишь 2 % золота.
Изучено гравитационное обогащение лежалых хвостов Гайского ГОКа с содержанием золота 0,6 - 0,8 г/т на центробежном концентраторе Knelson с малым и расширенным выходами концентрата. Извлечение Au после трех стадий сепарации составило 4,75 % первом случае и 43 % во втором [29, 154].
Из текущих хвостов флотации ОФ Березовского рудоуправления после центробежного обогащения на сепараторе К-210 в золотосодержащий продукт, содержащий 200 г/т Au, извлеклось около 40 % золота [96].
Ряд исследований на обогатимость отходов гравитационными методами показывают перспективность применения для извлечения тонкого золота центробежных концентраторов Knelson и концентрационных столов [1, 127, 136]. Однако, в большинстве случаев этот метод не дает высокого извлечения драгметаллов в концентраты и целесообразен для сокращения перерабатываемого материала в сочетании с дальнейшей флотацией и гидрометаллургией.
Начало масштабного применения флотации для селективного выделения золота из сульфидных и комплексных руд относится к 30-м годам прошлого столетия. В настоящее время флотация является наиболее распространенным методом обогащения сырья, содержащего цветные и благородные металлы.
На эффективность процесса оказывают влияние морфометрические свойства зерен золота (эффективно флотируются фракции размером 10-150 мкм), степень их раскрытия. Наличие покровных пленок, изоморфных примесей и ассоциаций с рудными и породными минералами ухудшает флотационное выделение золота. При флотации медно-цинковых сульфидных руд извлечение золота обычно не превышает 60-70 % [69]. Потери благородных металлов связаны, в основном, с тонкими классами (-10 мкм) и неэффективностью стандартных реагентных режимов, поэтому флотационное выделение золота из тонкодисперсных хвостов осложнено и малоэффективно.
Флотация ЛХФ Учалинского ГОКа с цианированием промпродукта положительных результатов не дала: извлечение золота не превысило 17 % [15, 153]. Исследованиями на обогатимость лежалых хвостов Гайской ОФ флотационным методом [154] установлено, что по схеме сульфидной флотации в концентрат извлекается 88,9 % Au и 92,6 % Ag, однако получение богатого флотоконцентрата невозможно, содержание в концентрате Au 1,39 г/т, Ag 11,5 г/т. Наработанный продукт является упорным для цианирования по причине тонкой вкрапленности золота в сульфидах.
Для повышения селективности флотации золота и улучшения показателей флотационного процесса предложено использовать композиции собирателей (сильных и слабых, ионогенных и неионногенных), испытаны новые фосфор-, серо-, азот-, сероазотсодержащие флотореагенты [22, 48, 54, 84, 122, 156, 162]. Испытания проведены на отходах Гайской и Урупской ОФ (извлечение золота повысилось на 10 %), Приозерской ОФ (рост извлечения с 17 до 29,6 %), ОФ ОАО «Святогор» (в коллективный сульфидный продукт извлеклось 59 % Au).
Более высокие показатели золотоизвлечения достигаются применением комбинированных гравитационно-флотационных схем [22, 66]. Рекомендованная для переработки старогодних хвостов Бурибаевской ОФ технология включает доизмельчение отходов, флотоклассификацию слива гидроциклона и медную флотацию пенного продукта флотоклассификации. В качестве собирателей испытаны бутиловый ксантогенат, меркаптобензотиазол, аэрофлот, их смеси. В медный концентрат извлекается 40 % Au и 45 % Ag, в сульфидный концентрат извлечение золота составило 56,4 %, серебра - 51,8 %.
Для переработки текущих отходов флотации Бурибаевской ОФ на борту хвостохранилища смонтирована установка в составе флотоклассификатора ФК-10 и двух центробежных концентраторов К-1000Н. Из пенного продукта флотоклассификатора с массовой долей Au 2,5 г/т после центробежной сепарации получен промпродукт для электрохимической хлоринации с содержанием 2,8 г/т Au, общее извлечение золота - 57 % [94].
На ряде зарубежных предприятий отвалы золотосодержащих отходов обогатительных фабрик перерабатывают флотацией (три завода в ЮАР), а также флотацией с перечисткой на сепараторах (Канада) [45].
В целом, адаптированные к особенностям техногенных объектов схемы «гравитационное обогащение - флотация» перспективны и способствуют росту извлечения драгметаллов, особенно, в случае переработки малосульфидных отходов и высокого содержания в них свободного и крупного золота, а также золота в сростках. При высоких содержаниях сульфидов с ассоциированным тонкодисперсным золотом данные методы недостаточно эффективны.
Характеристика ЛХФ АО «Учалинский ГОК»
Элементный состав отходов и продуктов их переработки устанавливали методами химического анализа [4 , 81]: в твердых образцах содержание железа определяли объемным методом с бихроматом калия, серы общей – весовым методом. Содержание элементной серы в кеках определяли сульфитным методом. В растворах концентрацию железа устанавливали фотометрически с 1,10-фенантролином и комплексонометрическим методом с ЭДТА. Содержание меди и цинка в растворах определяли фотометрически с реагентами пикрамин эпсилон и родамин С, соответственно. Для меди также использовали иодиметрический метод. Содержание золота и серебра в твердых образцах (хвостах, кеках и продуктах переработки) устанавливали пробирным анализом (ОАО ЮГК).
С целью характеристики вида упорности золотосодержащих отходов и выявления возможности низкого извлечения золота в процессе выщелачивания в отходах определяли содержание углерода (включая органический и аморфный). Концентрацию общего углерода определяли на анализаторе CW-MULTISHASE (фирмы ELTRA) посредством измерения в ИК-ячейке анализатора количества СО2, образующегося при сжигании 0,500 г отходов в токе кислорода в печи сопротивления, нагретой до 650 0С. Продолжительность анализа 300 с.
Фазовый (рациональный) анализ форм нахождения золота, характера его взаимосвязи с рудными и породообразующими минералами отходов выполняли в соответствии с руководством В.И. Зеленова [47]. Методика основана на последовательном селективном растворении минеральных фаз в растворителях: щелочном растворе цианида натрия (золото в цианируемой форме); в соляной кислоте с цианированием остатка солянокислой обработки (золото под пленками и заключенное в минералы, растворимые в соляной кислоте); в царской водке. Масса золота в сульфидах равна массе золота в хвостах второй стадии цианирования за вычетом золота в кварце, нерастворимого в царской водке.
Ситовый анализ гранулярного состава отходов и оценку распределения золота, серебра по классам крупности проводили мокро-сухим методом на материале массой 1,0 кг. Предварительно отделяли шламовую фракцию промыванием водой на сите с ячейками размером 0,040 мм. Остаток на сите высушивали при температуре 105 - 110 С, взвешивали и подвергали сухому рассеву на наборе сит в течение 10 минут с механическим встряхивателем. Массовые доли (%) выделенных классов крупности рассчитывали как отношение массы остатка на каждом сите к массе исходной навески пробы отходов. В каждом классе определяли содержание золота, серебра.
Термодинамический анализ. Установление возможности самопроизвольного протекания реакций взаимодействия компонентов ЛХФ с хлораммонийными реагентами проводили по величине изменения энергии Гиббса G0T в интервале 150 - 300 0С. Указанный диапазон выбран на основании данных научно-технической литературы и экспериментальных исследований по температурам взаимодействия сульфидов Fe, Си, Zn с МВД, пирита - с НХС, золота и серебра - с С12 (выделяющимся в НХС), а также с учетом термостабильности МВД, НХС и образующихся хлоридов металлов [17, 18, 19, 21, 27, 50, 53, 77, 90, 142].
В расчетах использовали справочные данные стандартных теплоты образования Н%8 и энтропии S0298, коэффициентов в уравнении изобарной мольной теплоемкости Ср= f(T) [30, 71, 152]. Расчеты проводили по уравнениям: т AGr0 = ЛЯГ0 -AS0, ЛЯГ0 = ЛЯ0298 - J AC0pdT, 298 М0 = AS0 + f —pdT, AC0=Aa + Ab + Ac T 2. T 298 j j, p 298 ± Для расчета GT взаимодействий халькогенидов Au, Ag ввиду различий термодинамических данных для их кристаллических фаз использовали значения Н0а98, S298 из работы Ечмаевой Е.А. [43], приведенные в таблице 2.2, при этом теплоемкость указанных соединений в расчете не учитывалась. Значения термодинамических параметров для сульфида серебра и хлоридов золота приняты в соответствии со справочными данными [30].
Термодинамические свойства халькогенидов золота, серебра Соединение Au2S AuSе() AuТе2 Ag2Sе() Ag2Те На98, Дж/Кмоль 1390 -8280 -16660 -42360 -33910 SU298, Дж/Кмоль 128,1 75,76 120,75 151,03 156,37 Совмещенный термогравиметрический анализ и дифференциально сканирующая калориметрия ТГ-ДТА/ДСК. Диапазоны термохимических изменений веществ с целью установления механизма и условий вскрытия ЛХФ изучали на термическом анализаторе марки Netzsch STA 449 F3 Jupiter с системой ТГ-ДСК держателя образца с термопарой типа S, автоматической регистрацией изменений массы и преобразований энергии материалов. Процесс осуществляли в алюминиевых тиглях при температурах 30 - 600 0С в токе аргона (20 мл/мин) и скорости нагрева 10 град./мин. Точность измерения температуры 1,5 С. Шум ДСК 50 нВ. Чувствительность весов - 1 мкг. Навески образцов составили: 3,273 мг и 6,478 мг NH4CI; 3,271 мг NF NCb; 6,545 мг смеси NH4CI и NF NCb с массовым соотношением 1:1; 9,735 мг смеси NH4CI и NH4NO3 с массовым соотношением 2:1; 3,241 мг пирита (мономинеральная фракция); 6,511 мг смеси пирита и NH4CI с соотношением масс 1:2; 12,970 мг смеси, состоящей из 3,239 мг пирита и 9,731 мг смеси NH4CI и NH4NO3 с массовым соотношением 2:1. Обработку данных проводили с помощью пакета программ NETZCH-Proteus.
Квантово-хгшическое моделирование систем «субстрат-реагент» [87], в которых ценный компонент (субстрат) - золото и серебро, а извлекающий реагент - дифенилгуанидин, проводили с применением программного продукта Firefly [172] методом B3LYP/TZVP. Параметры реакционной способности (ПРС) взаимодействующих в технологическом растворе форм реагента и субстратов рассчитывали по формулам: где Евзмо и Енсмо - соответственно энергии верхней занятой и нижней свободной молекулярных орбиталей, - абсолютная жесткость, S - абсолютная мягкость, -электроотрицательность, 1Е - индекс глобальной электрофильности, IN - индекс глобальной нуклеофильности, N - степень переноса заряда, «Эл» - электрофил, «Н» - нуклеофил, Еков - вклад в общую энергию взаимодействующей системы ковалентной составляющей [182, 183].
Спекание отходов с хлоридом аммония
Самопроизвольное хлорирование свободного золота под действием NH4Cl на воздухе не возможно (реакции № 19, 20). Окислительное хлорирование Au термодинамически возможно хлоридом железа в присутствии О2 (№ 21 и № 22 – до 236 0С), а также молекулярным хлором (№ 23, 24). При этом образование AuCl3 энергетически более выгодно, чем AuCl. Теоретически возможно хлорирование золота атомарным хлором (в момент его выделения) в широком интервале температур (298 - 1418 К) [50].
Халькогениды золота самопроизвольно реагируют с NH4Cl с образованием хлоридов золота только в присутствии воздуха (реакции № 25 - 28), без участия O2 данные реакции термодинамически не возможны (№ 29 - 31). При наличии в реакционной системе железа (II) может протекать восстановление окисленного золота (№ 32, 33).
Рассматривая вероятные термические реакции в смеси NH4NO3 - NH4Cl (НХС) следует отметить, что самопроизвольно протекают разложение NH4NO3 до N2O (№ 34) и взаимодействие N2O с NH4Cl (№ 35) с выделением хлора. При спекании пирита с НХС термодинамически возможно его разложение (реакции № 37 – 40) с образованием хлоридов и сульфатов железа, сернистого газа, сульфата аммония, азота. При этом энергетически наиболее выгодно глубокое окисление пирита до железа (III) и серы (IV) по реакции № 38 (G0T меняется от -1782 до -1786 кДж/моль), что указывает на предпочтительность данной реакции пирита со смесью NH4NO3 - NH4Cl.
Все халькогениды серебра и золота под воздействием N2O + NH4Cl самопроизвольно разлагаются до хлоридов металлов (реакции №№ 41 – 45, 48 -51). Свободное золото может окисляться не только сочетанием N2O + NH4Cl по реакциям № 46 (выше 174 0С) и № 47, но также активным хлором (№ 23, 24). При этом во всех случаях энергетически более выгодно образование AuCl3, а не AuCl, что указывает на большую вероятность образования трихлорида золота при спекании ЛХФ с НХС. Проведенный термодинамический анализ в системах ЛХФ - NH4Cl и ЛХФ -NH4Cl - NH4NO3 позволил: 1. Установить самопроизвольное протекание при 150-300 0С под действием NH4Cl в присутствии воздуха реакций разложения халькогенидов золота, серебра до AuCl3, AgCl, Ag2SO4 и разложения пирита до FeCl2, FeSO4. Образующиеся ионы золота восстанавливаются соединениями железа (II) до металла, что позволяет отделить золото от водорастворимых соединений серебра и железа. 2. Обосновать выбор НХС в интервале 150 - 287 0С для проведения глубокого окислительного хлорирования золота, остаточных количеств пирита и халькогенидов золота, серебра ввиду самопроизвольности реакций образования их хлоридов AuCl3, AgCl, FeCl3 под действием НХС. 3.1.2. Синхронный термический анализ в системах ЛХФ - NH4Cl - NH4NO3 Для изучения механизма взаимодействия компонентов ЛХФ (пирита, золота, серебра) с хлорамонийными реагентами проводили синхронный термический анализ (совмещенный термогравиметрический анализ и дифференциально - сканирующую калориметрию ТГ-ДТА/ДСК) [170]. Первоначально необходимо рассмотреть термическую стабильность вскрывающих реагентов - хлорида аммония, его смеси с нитратом аммония. На термограмме NH4Cl (рисунок 3.1) на кривой ДСК в интервале 188-198 0С имеется пик фазового превращения со средним эндоэффектом при 193 0С. Выше 250 0С наблюдается глубокий эндотермический эффект с максимумом при 301 0С, соответствующий возгонке NH4Cl и уменьшению его массы (кривая ТГ). Скорость убыли массы растет с температурой и составляет 5, 10 и 21 % в минуту соответственно при 250, 275 и 300 0С. Быстрое удаление NH4Cl в газовую фазу не только увеличивает расход реагента, но и препятствует полноте его взаимодействия с вскрываемыми соединениями. Поэтому переработку ЛХФ с NH4Cl следует вести не выше 300 0С. На кривой ДСК NH4NO3 (рисунок 3.2) в интервале 167 - 172 0С имеется интенсивный пик эндотермического эффекта, соответствующий плавлению вещества. Выше 210 0С наблюдается глубокий эндоэффект с максимумом при 294 0С, соответствующий разложению NH4NO3. Величина потери массы реагента в интервале 200 - 305 0С составляет 98 % (кривая ТГ).
На рисунках 3.3, 3.4 представлены термограммы смесей NH4Cl : NH4NO3 в массовых соотношениях 1 : 1 и 2 : 1, соответственно.
На кривых ДСК смесей отсутствует интенсивный эндотермический эффект плавления NH4NO3 при 167 - 172 0С и дополнительно имеется пик эндоэффекта при 141 - 148 0С, что свидетельствует о химическом взаимодействии компонентов смеси в термических условиях и согласуется с данными термодинамических и экспериментальных исследований (разделы 3.1.1, 3.2.2).
Изучение механизма селективного извлечения золота, серебра комплексообразующим реагентом дифенилгуанидином. Выделение золотосеребросодержащего продукта
Отмечается, что из-за небольших э.д.с. гальванической пары «медь-железо» и невысокой плотности тока вероятно образование малопористых цементных осадков. Для пары «серебро-железо» э.д.с. более значительна, осадки получаются рыхлыми и не препятствуют диффузии ионов. Наличие окисных пленок на поверхности осадителя увеличивает время начальной индукции процесса, способствует образованию плотных цементных осадков или прекращению восстановления. Поэтому необходима предварительная активация поверхности цементатора, например, кислотами (серной, соляной).
Зависимость скорости цементации от концентрации осаждаемого металла носит нелинейный, экстремальный характер. Повышение скорости и степени выделения металла при концентрировании раствора при прочих равных условиях наблюдается лишь до некоторого предела (для меди – около 10 - 15 г/дм3), главным образом, из-за образования плотных, малопористых осадков и замедления цементации.
Индифферентные (не участвующие в цементации) ионы существенно влияют на процесс восстановления посредством изменения ионной силы раствора, снижения миграционного тока на катодных участках, увеличения сопротивления в гальваническом цементационном элементе, за счет чего образуются плотные цементные осадки (отмечено тормозящее воздействие высоких концентраций Na+, K+, Mg+2). Добавка ионов Cl- интенсифицирует цементацию серебра и меди до содержания 15 % Cl- за счет роста диффузии соли, при больших концентрациях Cl- (NaCl) отмечено снижение скорости процесса.
Выяснено, что кислотность раствора играет значительную роль в протекании цементации. Отрицательное влияние повышенных концентраций кислоты (выше 12 - 15 г/дм3) на скорость цементации авторы связывают с попутным выделением водорода по реакции железа с кислотой (более сильным с соляной, чем с серной кислотой), что поляризует (блокирует) поверхность железа, повышает его расход вследствие растворения, ведет к росту концентрации железа в растворе. С другой стороны, отмечается, что выделение водорода способствует повышению пористости цементного осадка, его отделению от поверхности осадителя. К тому же, недостаток свободной кислоты приводит к нежелательному гидролизу содержащихся в растворе солей железа (III), отложению гидратов на поверхности металла-осадителя и е блокированию (осадок Fe(OH)3 начинает выделяться из 0,01 М раствора уже при рН 2,3 [82]).
Влияние температуры на процесс цементации носит сложный нелинейный характер, так как при подогревании растворов наряду с ускорением процесса (повышение энергии активации) и образованием более пористых цементных осадков наблюдается усиление конкурирующего выделения водорода и побочных реакций растворения цементата. Повышается и расход железа, например, в случае хлоридных растворов меди при нагревании от 30 до 60 0С расход железа возрастает со 122 до 145 % от теоретического.
Значительное влияние на цементацию оказывают катионы трехвалентного железа Fe+3, которые реагируют с металлическим железом (2Fe+3 + Fe0 3Fe+2), повышая его расход, выступают в качестве окислителя в реакциях обратного растворения цементной меди и снижают степень цементации. Для устранения этого необходимо увеличивать загрузку скрапа. Реальный расход железа зависит от состава цементируемого раствора (концентраций вытесняемых металлов, посторонних ионов, кислотности) и, как правило, превышает стехиометрический в 1,5 - 3,4 раза. Так, теоретически для восстановления 1 кг Cu требуется 0,874 кг Fe, на практике - 1,3 – 3,0 кг.
Процесс цементации протекает в растворе до достижения некоторого равновесного состояния, в котором потенциалы восстанавливаемых металлов снижаются до значения потенциала металла-осадителя. Из условия равенства потенциалов по уравнению Нернста можно рассчитать остаточную теоретическую концентрацию извлекаемого металла. Так, в разбавленных растворах остаточная концентрация меди имеет порядок 10-27 СFe+2 [160], что указывает на практически полное восстановление меди железом. Серебро из раствора может быть восстановлено не только железом, но и медью (таблица 4.1). Термодинамически предпочтительным является процесс с большей разностью потенциалов, а именно - цементация серебра железом. Решение уравнения Нернста при ЕAg+/Ag = ЕFe+2/Fe дает выражение для остаточной концентрации серебра порядка 10-22 (СFe+2)0,5 – восстановление идет «до конца». Однако, в реальных растворах остаточная концентрация металла выше теоретической из-за кинетических затруднений, растворения цементного осадка под действием окислителей (O2, Fe+3), кроме того, она зависит от константы скорости и времени цементации, удельной поверхности осадителя (чем больше поверхность контакта, т.е. мельче осадитель и больше его загрузка, тем интенсивнее и полнее цементация).
По мере образования цементные осадки откладываются на железной стружке, уменьшая е активную поверхность и скорость процесса вцелом. Необходимо постоянно очищать поверхность осадителя, что может быть достигнуто при непрерывном протекании раствора через вращающийся барабанный цементатор, загруженный железной стружкой (цементация в динамическом режиме). При вращении барабана стружка и раствор активно перемешиваются, происходит отслаивание частиц цементируемого металла и очищение поверхности скрапа, снижаются диффузионные и поляризационные затруднения, что интенсифицирует процесс. Так, для цементации 94,5 % меди из раствора, содержащего 0,25 г/дм3 Cu+2, во вращающемся цементаторе требуется 3,0 мин. [160], в то время как при пропускании раствора с концентрацией Cu+2 0,28 г/дм3 через статичный слой стружки сходные показатели извлечения (94,3 % Cu) достигнуты через 15 мин. [92]. В работах Б.Д. Халезова [159, 160] также определен диапазон оптимальных скоростей вращения барабана цементатора в зависимости от его диаметра, при которых процесс цементации меди при прочих равных условиях протекает более эффективно. Эти результаты учтены в проводимых исследованиях при выборе скорости вращения аппарата.
Таким образом, цементация является сложным электрохимическим процессом, нелинейно зависящим от многих факторов, ввиду чего для определения оптимальных условий выделения серебра, меди из раствора-1 во вращающемся барабанном цементаторе требуются опытные исследования.
Возможные реакции восстановления серебра и меди железной стружкой в кислом сульфатно-хлоридном растворе выщелачивания спека-1 приведены на схемах 4.1 – 4.9. В присутствии хлоридов образуется металлическая медь и малорастворимый CuCl (ПРCuCl = 1,2 10-6) (схемы реакций 4.4 - 4.7). Под действием кислорода и ионов железа (III) вероятно обратное растворение цементных осадков (схемы 4.10 – 4.12). Из-за наличия в растворе-1 ионов Fe+3 в концентрации 0,3-0,4 г/дм3 и повышенной кислотности раствора (рН 2) происходит дополнительное расходование стружки (схемы реакций 4.13, 4.14).