Разработка комбинированных методов переработки золотосодержащих сульфидных концентратов Золотарёв Филипп Дмитриевич

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1 Литературный обзор 9

1.1 Актуальные технологии переработки упорных золотосодержащих руд и концентратов сырьевой базы РФ 9

1.1.1 Бактериальное окисление 10

1.1.2 Автоклавное окисление 13

1.2 Альтернативные технологии переработки упорных золотосодержащих руд и концентратов 26

1.2.1 Окислительный обжиг. Окислительно-хлорирующий обжиг 26

1.2.2 Хлоридовозгонка 30

1.2.3 Сверхтонкое измельчение. Процессы Albion и Leachox 31

1.2.4 Магнитно-импульсная обработка золотосодержащих руд и концентратов 34

1.2.5 Кислотно-кислородное выщелачивание 35

1.3 Использование галогенов в гидрометаллургии золота 36

1.3.1 Хлор 37

1.3.2 Бром и йод 42

Выводы по главе 1 45

ГЛАВА 2 Исследование автоклавно-цианистой технологии в переработке упорных золотосодержащих концентратов 47

2.1 Объекты исследований 47

2.2 Методика экспериментов 55

2.3 Тестовые исследования по автоклавному окислению упорных золотосодержащих концентратов 58

2.4 Сверхтонкое измельчение упорного золотосодержащего флотоконцентрата 60

2.5 Разделение высокоуглеродистого флотоконцентрата гравитационным методом обогащения 64 Выводы по главе 2 68

ГЛАВА 3 Автоклавное окисление упорных золодосодержащих концентратов с добавлением лигандов 70

3.1 Химизм автоклавного окисления сульфидного золотосодержащего сырья в присутствии галогенов. 70

3.2 Влияние добавки лигандов в процесс автоклавного окисления 74

Выводы по главе 3 80

ГЛАВА 4 Кинетика выщелачивания золота из кеков автоклавного окисления 82

4.1 Интенсификация технологии переработки упорных золотосодержащих сульфидных концентратов 82

4.2 Использование техногенных отходов в качестве источника галогена.. 87

4.3 Разработка технологической схемы переработки сульфидных золотосодержащих концентратов . 90

4.4 Экономические показатели предприятия по переработке упорного золотосодержащего концентрата

4.4.1 Технико-экономическая оценка технологии «АО-CIL» 92

4.4.2 Технико-экономическая оценка технологии хлоридного «АО-CIL»

Выводы по главе 4 101

Заключение 103

Список сокращений 106

Список литературы 107

• Бактериальное окисление
• Тестовые исследования по автоклавному окислению упорных золотосодержащих концентратов
• Влияние добавки лигандов в процесс автоклавного окисления
• Разработка технологической схемы переработки сульфидных золотосодержащих концентратов

Введение к работе

Актуальность работы. В связи с истощением россыпного
сырья стратегией развития золотодобывающей промышленности
России является вовлечение в эксплуатацию коренных

месторождений. В настоящее время больше вовлекаются в
переработку руды, относящиеся к категории «упорных», которые
характеризуются низкими показателями извлечения золота при
классическом выщелачивании цианидом натрия. «Упорность» таких
руд объясняется тонкой вкрапленностью золота в сульфиды и
породообразующие минералы, а также наличие в руде

органического вещества, обладающего сорбционной активностью, что обуславливает потери золота с хвостами при выщелачивании. Проблема извлечения золота из технологически упорного сырья, может быть отнесена к числу наиболее важных.

Значительный вклад в решение задач, связанных с переработкой упорного золотосодержащего сырья, внесли многие отечественные и зарубежные исследователи, такие как Simmons G., Fleming C., Плаксин И.Н., Набойченко С. С., Лодейщиков В. В., Меретуков М. А., Воробьев-Десятовский Н.В., Шнеерсон Я.М., Седельникова Г. В. и многие другие.

Наиболее актуальной технологией по переработке

сульфидных золотосодержащих руд для РФ является автоклавное окисление (АО) с последующим цианированием. Применяющиеся в технологии процессы достаточно длительны, требуют громоздкого оборудования и больших производственных площадей. В связи с этим стоит задача интенсификации технологических процессов.

Актуальным направлением в гидрометаллургии и

обогащении золота, является использование лигандов, образующих
комплексные соединения с благородными металлами в процессах
предварительной обработки сульфидных золотосодержащих

флотоконцентратов. Использование галогенид-ионов в металлургии и обогащении золота представляет научный и практический интерес, так как данная технология позволяет повысить общее извлечение золота, а также сократить эксплуатационные и капитальные затраты.

Связь темы диссертации с научно-техническими

программами.

Тема диссертации соответствует пункту № 3 актуальных
проблем для научных исследований и подготовки диссертационных
работ факультета переработки минерального сырья (Физические и
химические процессы разделения, концентрации и переработки
минералов природного и техногенного происхождения.). Работа
выполнялась в рамках федеральной целевой программы г/к №
14.515.11.0066 «Разработка инновационных технологий

разупрочнения, дезинтеграции и обогащения полидисперсных минеральных комплексов различного генезиса с использованием физико-химических и энергетических воздействий для повышения эффективности извлечения ценных компонентов» от 25.06.2013 г.

Целью работы является повышение эффективности переработки сульфидных золотосодержащих концентратов при комбинированном обогащении и применении галогенов в процессе автоклавного окисления.

Основные задачи исследования:

1. Изучение вещественного состава исследуемых упорных золотосодержащих концентратов месторождений Российской Федерации и стран СНГ.

2. Исследование высокотемпературного сернокислого автоклавного окисления золотосодержащих сульфидов в присутствии лигандов.

3. Оценка возможности повышения качества концентратов перед сернокислой автоклавной обработкой обогатительными методами.

4. Исследование кинетики выщелачивания золота из кеков автоклавно-хлоридного окисления.

5. Разработка комбинированной технологии переработки сульфидных золотосодержащих концентратов с использованием техногенных отходов производства калийных удобрений.

Методы исследований Экспериментальные исследования
проводились на базе лабораторий кафедры обогащения полезных
ископаемых (Горный университет) и АО «Полиметалл

Инжиниринг». Изучение вещественного состава проводилось с использованием: рентгеноструктурного анализа на дифрактометре

D2 Phaser Bruker, Германия; электронной микроскопии на
микроскопе-микроанализаторе Hitachi TM 3000, Япония;

металлографии на микроскопе Olympus BX-5114; гравиметрии;
спектрального анализа на атомно-эмиссионном спектрометре.
Исследования по сверхтонкому измельчению флотоконцентрата
проводились на горизонтальной энергоэффективной мельнице
сверхтонкого измельчения – IsaMill M4 компании Xstrata
Technology, Австралия. Гранулометрические характеристики

продуктов исследовались на лазерном анализаторе Mastersizer 2000,
Великобритания. Эксперименты по гравитационному обогащению
высокоуглеродистого флотоконцентрата проводились на

центробежном сепараторе Knelson MD3, Канада. Автоклавное
окисление продуктов обогащения проводилось на лабораторных
автоклавах американской фирмы Parr серии 4520. Полученные
продукты анализировались методом атомно-абсорбционного,

атомно-эмиссионного с индуктивно связанной плазмой (ICP) и
пробирного анализа, а также методом титриметрии и

потенциометрии. Обработка полученных результатов лабораторных исследований проводилась с использованием программных пакетов MS Excel, Statistic, Regress Analysis.

Научная новизна:

6. Обосновано, что растворимый комплекс [AuCl₄]^- в условиях автоклавного окисления является не стабильным, устойчивость данного комплекса определяется окислительно-восстановительным потенциалом, в кислой среде [AuCl₄]^- устойчив при Eh <1000 мВ. С использованием термодинамического анализа химических реакций, протекающих в процессе автоклавного окисления с образованием хлоридного комплекса золота [AuCl₄]^-, построена диаграмма Eh-pH системы Au-Cl в диапазоне температур 25-250 С и давлении 1-40 бар.

7. Экспериментально доказано, что при добавлении хлорида в процесс сернокислотного окисления сокращается образование аргентоярозита (AgFe₃(SO₄)₂(OH)₆) по сравнению с классической схемой. При этом извлечение серебра увеличивается с 20 до 82%.

Защищаемые положения:

8. На основании технологической диагностики объектов исследования установлено, что факторами упорности концентратов являются тонкая вкрапленность золота в сульфиды и наличие органического углерода (Сорг.), обладающего сорбционной активностью. Повышение эффективности химико-металлургической переработки флотоконцентратов возможно с применением гравитационного обогащения, при этом извлечение золота из низкоуглеродистого концентрата повышается с 60% до 95%.

9. Использование галогенидов в процессе автоклавного окисления в качестве комплексообразователя позволяет реализовать перевод золота в раствор с последующим переосаждением в твердый кек, при этом время последующего цианирования сокращается с 24 до 2 часов, расходы цианида натрия и нейтрализующей щелочи сокращаются на 30%.

10. Комбинированная технологическая схема переработки низкоуглеродистых сульфидных концентратов, включающая в себя автоклавное окисление при температуре 220С и парциальном давлении кислорода 0,7 МПа с добавлением в процесс галогенидов в виде техногенных отходов производства калийных удобрений, позволяет сократить эксплуатационные и капитальные затраты при отработке месторождений.

Практическая значимость работы:

11. Разработана комбинированная технологическая схема переработки сульфидных концентратов, включающая сернокислое автоклавное окисление при температуре 220С и парциальном давлении кислорода 0,7 МПа с добавлением в процесс техногенных отходов производства калийных удобрений с последующим гидрометаллургическим извлечением золота и серебра. Показано, что данная технология по сравнению с классической автоклавно-цианистой схемой является более эффективной.

12. Методические разработки представляют интерес для их использования при исследовании аналогичных процессов и материалов, в том числе при выполнении экспериментальных исследований в рамках подготовки квалификационных работ разных уровней.

13. Научные результаты используются в учебном процессе факультета переработки минерального сырья

Национального минерально-сырьевого университета «Горный» для
студентов направления «Горное дело» по специализации

«Обогащение полезных ископаемых».

Степень обоснованности и достоверность научных
положений, выводов и рекомендаций, содержащихся в
диссертации обеспечена большим объемом экспериментальных
исследований, использованием аттестованных физических

(инструментальных) и физико-химических методов анализа, применением современных средств измерений, сходимостью теоретических и экспериментальных результатов.

Апробация работы. Результаты теоретических и

экспериментальных исследований обсуждались на конференциях:
Международной научной конференции молодых ученых на базе
Краковской горно-металлургической академии (Краков, 2013); 10
Международной научной школе молодых ученых и специалистов:
«Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых» (Москва,
2013); Международном форуме-конкурсе молодых ученых

«Проблемы недропользования» (Санкт-Петербург, 2013);

Международном совещания «Прогрессивные методы обогащения и комплексной переработки природного и техногенного минерального сырья» (Плаксинские чтения 2014, Алматы); Международной научно-технической конференции «Комбинированные процессы переработки минерального сырья: теория и практика» (Санкт-Петербург, 2015); «Современные процессы комплексной и глубокой переработки труднообогатимого минерального сырья» (Плаксинские чтения 2015, Иркутск).

Работа удостоена награды в конкурсе грантов 2014 года для аспирантов вузов отраслевых и академических институтов, расположенных на территории Санкт-Петербурга, в соответствии с распоряжением Комитета по науке и высшей школе от 05.12.2014г. №161.

Личный вклад автора. Автором проведен обзор и анализ
современных методов переработки упорного золотосодержащего
сырья. Проведены теоретические исследования с использованием
термодинамического анализа химических реакций, протекающих в
процессе автоклавного окисления с образованием хлоридного
комплекса золота. Проведен минералогический анализ объектов
исследования, организованы и проведены лабораторные

исследования по переработке сульфидных золотосодержащих концентратов. Произведена обработка, анализ и обобщение полученных результатов, а также их апробация и подготовка к публикации.

Благодарности. Автор глубоко признателен научному руководителю, доктору технических наук, доценту Александровой Т.Н. и коллективу кафедры обогащения полезных ископаемых Горного университета.

Автор выражает благодарность и признательность

начальнику управления гидрометаллургии АО «Полиметалл Инжиниринг» доктору химических наук, профессору Воробьеву-Десятовскому Н.В. и всему коллективу за содействие в выполнении диссертационной работы.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 3 работы в изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, библиографического списка, включающего 128 наименований. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 44 рисунка и 30 таблиц.

Бактериальное окисление

Цианистый процесс обеспечивает высокое извлечение золота из всех типов неупорных руд при наличии в руде основной массы свободного, легко цианируемого с открытыми сростками золота. В тоже время цианистый способ не обеспечивает высокое извлечение золота из упорных руд.

Анализ известных технологий переработки золотосодержащих руд показывает, что особенности золотосодержащего сырья определяют выбор технологии его переработки. Наряду с поверхностными отложениями золота на сульфидах, существуют включения металлического золота в виде твердого раствора в кристаллической решетке пирита и арсенопирита. Размер этих включений лежит за пределами разрешающей способности оптического микроскопа, и они изолированы от доступа растворителя. Субмикроскопические вкрапления золота в сульфидах могут быть очень тонкими – до 5,0 нм. Однако часть золота, по всей вероятности, изоморфно входит в состав пирита и арсенопирита, замещая железо [5,6]. В последние 10-20 лет выполнен ряд работ с применением современных методов исследований, существенно пополнивших и расширивших наши представления о формах нахождения золота в упорных рудах и концентратах. В настоящее время можно считать доказанным, что «упорность» ассоциированного с сульфидами золота обусловлена присутствием его в сульфидах не только в виде тонко диспергированных частиц самородного металла, но также в форме твердого раствора, коллоидных частиц и так называемого «поверхностного» золота. Извлечение золота из таких руд оказывается чрезвычайно низким, а расходы реагентов превышают все допустимые пределы.

Приемлемая степень извлечения золота (90% и более) достигается в случае использования предварительных (перед цианированием) процессов вскрытия тонкодисперсного золота [2-4]. На сегодняшний день перспективными технологиями по переработке упорного золотосодержащего сырья для Российской Федерации являются: бактериальное (BIOX) и автоклавное (POX) окисление. Прочие технологии принято считать альтернативными, ввиду экологических требований, экономической нецелесообразности и др.

Выщелачивание с использованием микроорганизмов практиковалось за много столетий до открытия бактерий. Процесс осуществлялся в Китае за 100 -200 лет до н.э, в Европе, начиная со второго столетия н.э. Выщелачивание медной руды проводилось с 1687 г. на месторождении Falun Mine (Швеция), а обожженной медной руды с 1752 г. на руднике Rio Tinto (Испания) [10]. В настоящее время бактериальные методы применяются в промышленных масштабах примерно в двадцати странах, работает около сорока предприятий, на которых осуществляются подземное, кучное и чановое выщелачивание меди, золота и урана из бедных и забалансовых руд, из концентратов и продуктов, а также из отвалов обогатительной и горнодобывающей отраслей [11].

Бактериальное окисление сульфидных золотосодержащих концентратов является методом вскрытия тонкодисперсного золота. Оно заключается в окислении золотосодержащих сульфидов с помощью кислорода и введением в пульпу микроорганизмов (бактерий), содержащих ферменты, являющиеся биокатализаторами окислительных процессов. Выделяющуюся при окислении энергию бактерии используют для своей жизнедеятельности. Бактерии, способные окислять железо, получили название Thiobacillus ferrooxidans (Тионовые железоокисляющие), а способные окислять серу – Thiobacillus thiooxidans (Тионовые сероокисляющие) [12].

Считают, что участие тионовых железобактерий в окислении сульфидов может быть прямым и косвенным. В первом случае, бактерии, закрепляясь на поверхности сульфида, принимают непосредственное участие в окислительном процессе, выполняя функцию переносчика электронов от сульфида к кислороду. Химизм протекающих при этом процессов описывается реакциями: 2FeS2 + 7О2 + 2Н2О = 2FeSO4 + 2H2SO4; (1.1) 2FeAsS + 6, 5О2 + ЗН2О = 2FeSO4 + 2H3AsО4. (1.2)

В качестве промежуточного продукта окисления образуется элементарная сера. В присутствии бактерий она окисляется затем кислородом до серной кислоты. Во втором случае роль бактерий состоит в ускорении процесса окисления сульфата закиси железа до сульфата оксида: 2FeSО4 + 0,5О2 + H2SO4 = Fe2 (SO4)3 + Н2О. (1.3) При обычных температурах и давлениях кислорода этот процесс в отсутствии бактерий протекает очень медленно. Образующийся сульфат оксида вступает в химическое (без участия бактерий) взаимодействие с сульфидами, окисляя их до сульфатов. Скорость этих реакций достаточно высока. Таким образом, косвенное участие бактерий в окислении сульфидов состоит в регенерации сульфата оксида железа [13,14,15].

Процесс биоокисления для переработки упорных золотосодержащих руд и концентратов был промышленно внедрен в 1986 году, на золотом руднике Fairview в Южной Африке [16]. Процесс показал высокую надежность, и в настоящее время в мире существует 19 подобных фабрик. В таблице 1.1. представлены предприятия, использующие технологию биоокисления [17-19].

В Российских институтах ЦНИГРИ и ИрГИРЕДМЕТ изучен состав упорного сырья более 20 месторождений России (Нежданинское, Майское, Дарасунское, Ведугинское, Албазинское) и стран СНГ (Кумтор, Биран, Талды-Булак и др.) и показано, что исследуемые упорные концентраты содержат: 31-155 г/т золота, 1,7-203,5 г/т серебра, 5,84— 42,7% серы, 2-19,6% мышьяка, 1,9-4,1% сурьмы, 0,16-15,5% углерода органического. В результате лабораторных и полупромышленных испытаний получены высокие показатели по извлечению золота на уровне 90-98%. Однако, на сегодняшний момент единственной золотоизвлекательной фабрикой по переработке упорного сырья технологией BIOX в России, является Олимпиадинское компании ЗАО «Полюс», запущенная в 2001 году [20].

Тестовые исследования по автоклавному окислению упорных золотосодержащих концентратов

При любом физическом воздействии – ультразвуковом, радиационном, электромагнитном, в том числе и сверхвысокочастотном – минералы подвергаются структурным изменениям, выражающихся в искажениях, деформациях кристаллической решетки, возникновении различных дефектов, фазовых превращениях и т.д. Этот эффект обусловлен тем, что при импульсном магнитном воздействии внешнее электромагнитное поле распространяется по всему объему руды. При наличии в руде магнитных зерен (сульфидов, оксидов и т.д.) магнитно-импульсная обработка вызывает в этих зернах эффект магнитострикции, характеризуемые возникновением деформаций в отдельных минералах [63]. За счет неоднородности магнитодиэлектрических и механических свойств минералов, входящих в состав руды, а также наличия воды на границах зерен возникает концентрация полей и усилий, приводящих к растягивающим и сдвиговым напряжениям [64].

Технология магнитно-импульсной обработки минерального сырья осуществляется путем пропускания руды или концентрата через отрезок диэлектрического трубопровода, на котором размещена система электромагнитных катушек, генерирующая в непрерывном автоматическом режиме импульсы электромагнитного поля. В схеме гидрометаллургической технологии переработки упорного золотосодержащего сырья такую обработку можно осуществлять непосредственно в процессе цианирования, так и перед цианированием [65].

Область эффективного применения МИО во многом обусловлена минеральным составом сырья. Желательно, чтобы минеральный состав руд или концентратов соответствовал хотя бы одному из ниже приведенных требований: - минералы, входящие в состав руды (концентрата) обладают резко отличающимися магнитоэлектрическими и механическими свойствами; - один или несколько минералов обладают магнитными свойствами; - один или несколько минералов обладают электропроводностью; - один или несколько минералов являются пьезоэлектриками Активные исследования в этой области проводятся в институтах ИРЭ

РАН и ЦНИГРИ. Как показано в работе [66], энергоемкость магнитно-импульсной обработки не превышает 0,5 кВтч/т, но может обеспечить эффект, равнозначный доизмельчению рудного материала при удельных затратах энергии 5-20 кВтч/т, при этом удалось добиться повышения извлечения золота при цианировании концентратов с содержанием карбонатов и золотосодержащих сульфидов в среднем на 3-5% (с 87% до 92%).

Единственным растворителем пирита при нормальной температуре и атмосферном давлении является азотная кислота, разлагающая FeS2 по реакции: FeS2+4HNO3=Fe (NO3)3+2S+NO (г) +2H2O (1.25) При ведении процесса с дополнительным окислителем и подогревом, процесс растворения пирита может протекать с частичным окислением сульфидной серы до сульфатов и серной кислоты: 2FeS2+10HNO3=Fe2 (SO4)3+H2SO4+10NO+4H2O (1.26) Аналогично происходит растворение в азотной кислоте и других сульфидов, образующих в данных условиях водорастворимые соли: нитраты, сульфаты и др. [67].

Данные закономерности являются основой кислотно-кислородного выщелачивания, которое осуществлено в виде следующих технологий:

NITROX – процесс, особенностью которого является выщелачивание сульфидов азотной кислотой в присутствии воздуха при атмосферном давлении и нагревании пульпы до 80-90 С в течении 1-2 ч. Данный вариант обеспечивает полное окисление железа, мышьяка, сульфидной серы и цветных металлов. Недостатком технологии является образование значительного количества элементарной серы, отрицательно сказывающейся на последующем выщелачивании золота из твердого остатка цианированием [68].

Arseno – процесс, предполагающий использование в качестве растворителя сульфидов не азотной, а азотистой кислоты – HNO2, которая по мнению авторов [69], обеспечивает более высокую кинетику выщелачивания, чем азотная. Химизм процесса: 2NO2 (г) + H2OHNO2+HNO3 (1.27) 3HNO2HNO3+2NO (г) +H2O (1.28) Еще одним отличием этой технологии от Nitrox, является использование кислорода при избыточном давлении (5 кПа), при этом температура сохраняется на уровне 80-90 С. Как и в предыдущем варианте, проблемы с выделением элементарной серы сохраняются в полной мере.

Влияние добавки лигандов в процесс автоклавного окисления

При исследовании кинетики выщелачивания золота в раствор из кеков автоклавного окисления с добавками реагентов серию экспериментов проводили согласно схеме изображенной на рисунке 4.1. Окисленный концентрат К1 промывали до pH 3-4 и сгущали, твердый остаток цианировали в лабораторном агитаторе при соотношении Ж:Т = 3:1 и концентрации NaCN = 1 г/л.

Серию опытов по выщелачиванию проводили в течении 24 часов с отбором проб в течении всего эксперимента. Кинетика выщелачивания золота в продуктивный раствор из окисленных кеков представлена на рисунке 4.2. Результаты цианирования представлены в таблице 4.1. Из графика видно, что максимальная концентрация золота в растворе при АО с NaCl достигается менее чем за 2 часа, в то время как продолжительность цианирования без добавок и с введением в процесс окисления раствора NaCN, длится более 12 часов, концентрация золота растет вплоть до 24 часов.

Экспериментальные данные обрабатывались методами математической статистики. Для этого рассчитывался ряд статистических показателей, таких как дисперсия воспроизводимости, дисперсия адекватности и критерий Фишера. Проведен регрессионный анализ данных зависимости концентрации золота в растворе от времени выщелачивания. На рисунках 4.3 и 4.4 представлены результаты регрессионного анализа данных по методу наименьших квадратов (МНК) выполненных с помощью программного обеспечения Regress Analysis, полученных в ходе эксперимента, где А, В – эмпирические коэффициенты уравнений, R ху- коэффициент корреляции [121-124].

Одной из самых затратных статей на гидрометаллургическом переделе при переработке золотосодержащих руд является стоимость потребляемого цианистого натрия. В себестоимости переработки 1 т руды или концентрата затраты на цианид составляют от 20 до 40%. Расход цианида на непосредственное растворение золота весьма небольшой. Расчет расхода цианида на 1 г золота, исходя из стехиометрии реакции растворения золота:

Расчет показывает, что на 1 г золота по стехиометрии реакции расходуется всего 0,49 г цианистого натрия. Между тем, практический расход цианистого натрия в сотни раз превышает теоретический.

Большой процент перерасхода цианида натрия и защитной щелочи идет на химические реакции с различными неблагородными металлами и их соединениями, входящими в состав руд. Такими являются: железо, мышьяк, медь, цинк, сурьма и пр., а также содержащие их сульфиды в виде их полного или частичного разложения при автоклавном окислении. Си + 6NaCN +2Н20 = Na2Cu(CN)6 + 4NaOH + Н2 (4.4) 4NaCN + Zn + H2O = Na2Zn(CN)4 + 2NaOH + H2 (4.5) Сульфат железа FeSO4 образовывающийся при окислении пирита, реагирует с щелочью и переходит в осадок гидрата железа Fe(OH)2: FeSO4 + Ca(OH)2 = Fe(OH)2 + CaSO4 (4.6) Fe(OH)2 + 2NaCN = Fe(CN)2 + 2NaOH (4.7) Fe(CN)2 + 4NaCN = Na4Fe(CN)6 (4.8) Взаимодействие FeSO4 с NaCN идет с большим расходом цианида (на 1 молекулу FeSO4 расходуется 6 молекул NaCN). Что-бы предотвратить большой расход цианида, в рабочих растворах поддерживают достаточное количество щелочи pH = 10,5-11. В этом случае, растворимые соли железа и нерастворимые сульфаты, реагируют с щелочью и разлагаются до Fe(OH)3, не растворимого в цианиде. Данное технологическое решение сокращает потери цианида, но увеличивает в несколько раз расход извести [125].

При проведении экспериментальных исследований по автоклавному окислению было обнаружено, что в маточных растворах АО с добавлением галогена, содержание окисленного Fe+3 больше, чем в других опытах в среднем на 15-20 % (таблица 3.2). Также, данные растворы отмечены повышенным содержанием мышьяка, сурьмы, меди и цинка, это говорит о том, что в процессе хлоридного автоклавного окисления кинетика выщелачивания неблагородных металлов превосходит кинетику окисления без хлорида. Удаление раствора фильтрацией содержащего примеси металлов, реагирующих с растворами цианида и промывка кека до pH = 33,5, позволяет существенно сократить расход реагентов. Многие соединения неблагородных металлов, частично оставшихся в твердом кеке после окисления, обладают малой скоростью растворения в цианистых растворах [126]. В таблице 4.1 показано, что в растворах цианирования кеков окисленных с хлоридом, содержание Sb и Cu фактически отсутствует. Это говорит о том, что большая часть примесей выщелочилась на стадии автоклавирования. Сокращение времени на переделе выщелачивании золота, дополнительно позволит сократить эксплуатационные затраты. Не менее важным положительным эффектом от сокращения времени нахождения пульпы в переделе цианирования, является сокращение объемов громоздкого оборудования, влияющего на капитальные затраты при разработке месторождения.

Для повышения экономического эффекта от переработки упорных золотосодержащих сульфидных концентратов по технологии автоклавного окисления с добавлением хлорид иона, с последующим цианированием твердого остатка, была рассмотрена возможность использования в качестве источника хлорида техногенных отходов одного из производств по переработке сильвинитовых руд.

Разработка технологической схемы переработки сульфидных золотосодержащих концентратов

Исследования проводились на концентратах К1, К4 и К5 (полученный в ходе гравитационного обогащения высокоуглеродистого флотоконцентрата). Автоклавное окисление проводилось при аналогичных параметрах предыдущих экспериментов: T = 220 C, = 60 мин., Ж: Т = 3:1, Pо2 = 7 атм. В качестве источника Cl- в пульпу перед автоклавированием добавляли сильвинит с расходом 20 кг/т, что соответствует концентрации хлор-иона в экспериментах с NaCl, приблизительно 240 мг/л. Результаты окисления представлены в таблице 4.3.

По результатам анализов, извлечение золота цианированием продолжительностью 2 часа из кеков автоклавного окисления с добавлением в процесс отходов производства калийных удобрений составило 96,4%, 95,7% и 97,1% для концентратов К1, К4, К5, сохраняя при этом пониженный расход регентов 1,8; 4,1 и 2,1 кг/т цианида и 136,4, 159 и 122 кг/т известняка соответственно.

Как известно, серебро в условиях классического кислотного высокотемпературного автоклавного окисления переходит из одной упорной формы в другую (Рисунок 4.6). Серебро, содержащееся в сульфидах, достаточно полно высвобождается, однако затем большая часть связывается ярозитовыми соединениями AgFe3(SO4)2(OH)6, осаждающимися в твердой форме после окисления и становится упорным для цианидных растворов: Рисунок 4.6 – Снимок РЭМ аргентоярозита Ag+ + 3Fe3+ + 2SO42- + 6OH- = AgFe3(SO4)2(OH)6 (4.9) В связи с этим, перед операцией цианирования, обычно проводят щелочную обработку при 80–95 oС в течении 2-4 часов для перевода ярозитов в гидроксиды железа (4.2) и серебра в доступную для цианирования форму (4.3) [127]: AgFe3(SO4)2(OH)6 + 4OH- Ag(OH) + 3Fe(OH)3 + 2SO42- (4.10) Ag(OH) + 2CN- Ag(CN)-2 + OH- (4.11) Результаты анализов показали, что содержание Fe(III) в растворах автоклавного окисления с хлоридом, в десятки раз превышает содержание при АО без хлорида, тем самым сокращая образование ярозитовых соединений. Это позволило увеличить извлечение серебра последующим цианированием с 20 до 65,7-82,3 %, без дополнительных операций. Применение техногенных отходов одного из производств по переработке сильвинитовых руд в качестве источника хлорида при автоклавном выщелачивании упорных низкоуглеродных золотосодержащих концентратов с содержанием 0,4-0,7% органического углерода не приводит к снижению показателей переработки концентратов и позволяет снизить затраты на хлор-реагент.

На основании выполненных лабораторных исследований и полученных экспериментальных данных, а также мировой практики переработки упорного золотосодержащего сырья, разработаны технологические схемы для переработки низкоуглеродистых и высокоуглеродистых сульфидных флотоконцентратов с использованием технологии автоклавно-хлоридного окисления.

Принципиальная комбинированная технологическая схема основных операций по переработке низкоуглеродистых флотоконцентратов представлена на рисунке 4.7. Схема переработки высокоуглеродистых концентратов представлена в приложении А. Рисунок 4.7 – Принципиальная технологическая схема переработки низкоуглеродистых золотосодержащих флотоконцентратов

В соответствии с разработанной схемой сгущнный флотоконцентрат до 50% твердого поступает в цех гидрометаллургии.

На стадии распульповки до плотности 3040%, пульпу предварительно подкисляют до pH = 23, с целью удаления карбонатов содержащихся в сырье, а также добавляется навеска сильвинита в качестве источника Cl-. Автоклавное окисление проводится при t = 220 C и общем давлении 3,0 МПа. В данных условиях достигается оптимальная кинетика окисления, продолжительность процесса составляет 1 час. Окисленный продукт отмывается в сгустителях, кислый слив нейтрализуется и сбрасывается в хвосты.

Перед сорбционным цианированием, пульпа защелачивается в две стадии, сначала CaCO3 до pH = 5, затем CaO до pH = 10,5. Продолжительность выщелачивания благородных металлов при соотношении Ж:Т = 3:1 растворами NaCN с активированным углем составляет 2 часа.

Насыщенный сорбент отделяется от пульпы на грохоте и отправляется на стадию десорбции с последующим электролизом и плавкой катодного осадка. Хвосты цианирования обезвреживаются гипохлоритом натрия и сбрасываются в хвостохранилище.

Данная технология позволяет получить сквозное извлечение золота из флотоконцентрата на уровне 96%, серебра - 80%.

Для оценки экономического эффекта рекомендуемой технологии автоклавного окисления с добавлением в процесс отходов содержащих NaCl и последующим цианированием твердого остатка, проведена технико экономическая оценка и сравнение с классической схемой АО-CIL кислой пульпы.

Исходными данными для расчта себестоимости переработки золотосодержащего флотоконцентрата с использованием технологии автоклавно-хлоридного окисления являлись значения, принятые из мировой практики АО золотосодержащего сырья, без привязки к конкретному месторождению. Исходные данные для расчета представлены в таблице 4.5. Таблица 4.5 – Исходные данные для технико-экономических расчетов