Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Особенности угольной базы дальнего востока и тенденции развития брикетирования твердых горючих ископаемых 11
1.1 Характеристика Средне – Амурского буроугольного бассейна 11
1.2 Проблемы эффективной утилизации тонкодисперсных отходов угольной промышленности 13
Глава 2 Методы исследования и экспериментальные характеристики компонентов топливного брикета 39
2.1 Методы исследования 39
2.2 Характеристика угольного компонента топливных брикетов 44
2.3 Выводы по главе 54
Глава 3 Экспериментальное обоснование рациональных параметров брикетирования бурого угля 56
3.1 Влияние состава и зольности топливного брикета на теплоту сгорания 56
3.2 Зависимость прочности брикета от влажности шихты для брикетирования 61
Глава 4 Эколого – экономическое обоснование технологии брикетирования угля с механической активацией наполнителя 80
4.1 Экономическое обоснование технологических решений по брикетированию углеродсодержащих отходов 80
4.2 Оценка влияния производства и использования топливных брикетов на компоненты окружающей среды 98
Заключение 112
Список сокращений и условных обозначений 114
Список литературы 115
- Проблемы эффективной утилизации тонкодисперсных отходов угольной промышленности
- Характеристика угольного компонента топливных брикетов
- Зависимость прочности брикета от влажности шихты для брикетирования
- Оценка влияния производства и использования топливных брикетов на компоненты окружающей среды
Введение к работе
Актуальность работы. На территорию Дальнего Востока приходится 35% угольных ресурсов страны. В структуре установленной мощности энергетики Дальневосточного федерального округа 70 % составляют тепловые электростанции. Основным видом топлива для действующих тепловых электростанций являются бурые угли валовой добычи, доля которых в топливопотреблении составляет около 69 %.
При выемке, обогащении и транспортировке ископаемых углей в районы потребления, образуется значительное количество тонких классов, которое, по самым приближенным подсчетам, достигает 6 – 8 %. Часть мелкодисперных углей выдувается и просыпается из вагонов при транспортировке, теряется и интенсивно измельчается при погрузо-разгрузочных работах. Сокращение уровня потерь в виде шламов и мелочи путем прямого сжигания затруднено из-за сложности их транспортировки к месту использования. Вместе с тем, угольная мелочь по качественным характеристикам может использоваться для получения качественного брикетного топлива, но её переработка затруднена из-за сложности организации брикетного производства и необходимости выполнения большого объема строительно-монтажных работ.
Для эффективного брикетирования угольной мелочи необходима разработка новых или модернизация традиционных технологических и технических средств, учитывающая инфраструктурные особенности объекта. В связи с этим, актуальны исследования, направленные на разработку рациональной технологии брикетирования низкокачественной буроугольной мелочи Средне-Амурского буроугольного бассейна. При этом перспективным, но недостаточно исследованным направлением является механоактивация, изменение структуры и поверхностной энергии наполнителей брикета, оказывающая непосредственное и значительное влияние на прочностные и структурные характеристики топлива.
Связь работы с крупными научными программами. Работа выполнена в рамках плана научно исследовательских работ: «Фундаментальные проблемы комплексной переработки природного и техногенного минерального сырья и оценки экологических рисков в горнопромышленных районах» ГР №
01201253449, программы президиума РАН № 27 и программы
фундаментальных исследований ОНЗ РАН № 09-I-ОНЗ-08.
Объект исследования - бурые угли Ушумунского месторождения, являющиеся характерным для Средне – Амурского бассейна.
Предмет исследования. Процессы брикетирования бурого угля с
применением углеводородного связующего и техногенного
углеродсодержащего наполнителя.
Цель работы – научно обосновать и установить рациональные технолого-физические параметры брикетирования буроугольного сырья, обеспечивающие повышение эффективности его использования.
Идея работы заключается в том, что установление рациональных параметров и направленное изменение прочностных характеристик угольных брикетов при введении механоактивированного наполнителя обеспечивает эффективное брикетирование низкосортных бурых углей.
Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:
-
Осуществить технологическую диагностику буроугольной мелочи, исследование структурных характеристик технического гидролизного лигнина (ТГЛ).
-
Установить зависимости теплоты сгорания от компонентного состава и зольности буроугольного брикета; его прочности от массовой доли связующего вещества, давления прессования и влажности шихты.
-
Определить влияние механоактивации на структурные характеристики технического гидролизного лигнина и прочность топливных брикетов.
-
Установить рациональные технолого-физические параметры процесса брикетирования на основе анализа полученных зависимостей.
-
Эколого-экономически обосновать рациональную технологическую схему брикетирования буроугольного сырья.
Методы исследований. При исследовании применялся комплекс экспериментальных методов: гранулометрический состав угля и ТГЛ определялся методами ситового и лазерно-дифракционного анализов; элементный состав определен рентгенофлуоресцентным методом, содержание общего органического углерода измерялось с применением реактора низкотемпературного термокаталитического окисления методом ИК –
детектирования; структурные исследования проводились методами
ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии; установление
количественных зависимостей и статистическая обработка экспериментальных данных выполнялись с применением математических средств научного исследования.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
-
Повышение качественных характеристик буроугольной мелочи достигается её брикетированием с рациональными физико - технологическими параметрами (давлением прессования и влажностью шихты) и применением углеводородного связующего и наполнителя - технического гидролизного лигнина в количестве 15 и 11 % соответственно.
-
Увеличение прочности на сжатие угольного топливного брикета до 58 % достигается за счет механоактивации наполнителя, способствующей увеличению удельной поверхности технического гидролизного лигнина и изменению его структуры.
Научная новизна работы:
-
На базе раскрытия технологических характеристик буроугольного сырья и техногенного углеродсодержащего наполнителя предложен способ брикетирования, обеспечивающий вовлечение в переработку низкокачественной мелочи и гидролизного лигнина.
-
Установленные закономерности изменения основных качественных характеристик брикета (прочности на сжатие и теплоты сгорания) от давления прессования, влажности и состава шихты позволили обосновать рациональные технологические параметры процесса.
-
Выявлена модификация химического группового состава и структуры технического гидролизного лигнина под действием механоактивации на основе спектрального анализа.
-
Установлена зависимость прочностных характеристик брикета от продолжительности механоактивации наполнителя и выявлено повышение его прочности в результате введения в состав механоактивированного компонента -технического гидролизного лигнина.
Практическая значимость полученных результатов.
1. Разработана рациональная технология брикетирования буроугольного сырья, обеспечивающая повышение его качественных характеристик и
вовлечение в переработку техногенных углеродсодержащих отходов и заключается в подготовке буроугольной мелочи, механоактивации наполнителя – технического гидролизного лигнина и их смешении с расплавленным углеводородным связующим (Пат. 2455345, РФ, заявка на изобретение 2013156705 от 19.12.2013 «Состав для получения топливного брикета»).
2. Установлены рациональные параметры брикетирования буроугольного
сырья: влажность шихты 4 - 5 %, температура шихты, охлажденной перед
брикетированием - 45 С; давление прессования - 160 МПа.
3. Обоснована эффективность предварительного пневматического
обогащения буроугольной мелочи крупностью – 2 мм (выход концентрата 78
%), в результате которого снижается зольность исходного угля.
4. Выявлена эффективность предварительной механоактивации
наполнителя топливного брикета – технического гидролизного лигнина,
которая позволяет повысить прочность брикетов на сжатие до 58 %.
Достоверность полученных результатов обеспечивается применением стандартных методов исследования и поверенного научно – исследовательского оборудования, использованием представительных выборок и достаточным количеством параллельных испытаний.
Реализация результатов работы. Разработаны рекомендации по
организации линии брикетирования на углеобогатительной фабрике
«Чегдомын», ОАО «Ургалуголь». Результаты исследования получили практическую реализацию на стадии проектирования технологического регламента работы линии брикетирования ООО «Биоресурс» с ожидаемым экономическим эффектом 0,33 млн.руб. за первый год производственной деятельности. Результаты работы реализованы в учебном процессе Тихоокеанского Государственного Университета (специальность «Открытые горные работы», учебная дисциплина «Обогащение полезных ископаемых»).
Оригинальность разработанных технологических решений подтверждена патентом РФ № 2455345 «Способ брикетирования буроугольного сырья», от 17.02.2011.
Личный вклад автора заключается в постановке цели, задач исследований; организации и участии в технологических исследованиях угольных проб и образцов технического гидролизного лигнина; определении состава угольного брикета; разработке технологической схемы и установлении
рациональных параметров брикетирования угля; анализе и обработке полученных результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы и отдельные ее положения были представлены на следующих научных российских конференциях: IX Конгресс обогатителей стран СНГ, 26-28 февраля 2013 года, г.Москва; III, IV, V Всероссийские научные конференции с участием иностранных учёных «Проблемы комплексного освоения георесурсов», г. Хабаровск, 2009, 2011, 2013 г.г.; «Неделя горняка 2011», г. Москва, 2011г.; XII, XIII Краевой конкурсы-конференции молодых учёных, г. Хабаровск, 2010-2011 гг.; XVII Международный молодежный научный форум «Ломоносов – 2010», г. Москва, 2010 г.; XIV Международная экологическая конференция студентов и молодых ученых «Экологическая безопасность», г. Москва, 2010 г.
Публикации. Результаты исследований отражены в 13 публикациях, в том числе в 4 статьях в научных журналах, входящих в перечень ВАК и в 2 патентах РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы из 165 наименований отечественных и зарубежных авторов, приложений. Объем диссертации составляет 150 стр., включая 22 рисунка и 58 таблиц.
Автор выражает признательность научному руководителю д. т. н., проф. Т.Н. Александровой за всестороннюю помощь в подготовке диссертационной работы, коллегам, в том числе д.т.н., проф. Г.В. Секисову, к.э.н. Архиповой Ю.А. и н.с. Лаврик Н.А.
Проблемы эффективной утилизации тонкодисперсных отходов угольной промышленности
В энергетике России применяют в основном низкосортные угли валовой добычи и отсевы, низкая эффективность использования которых сдерживает объемы их реализации. Интенсификация и механизация производства на всем пути следования добываемого угля от отбойки в забое до потребителя приводит к интенсивному его измельчению. Эти потери продолжаются на месте потребления угля, в районе размещения крупных складов, терминалов, сортировок. Объемы мелочи класса 0 - 13 мм только на пути следования угля от забоя до пункта погрузки потребителю порой достигают 80 %. Наряду с увеличивающейся зольностью и влажностью угля рост содержания мелкозернистых частиц в объеме поставляемого угля отрицательно влияет на его качество и, как следствие, на стоимость. Часть тонкодисперсных отходов представлена шламами обогащения, образующимися в процессах добычи и обогащения, отсевами, штыбами. Значительное количество добываемого угля в процессе обогащения переизмельчается и сбрасывается в виде пульпы в наружные шламоотстойники. Количество тонких классов угля по приближенным подсчетам достигает 6 - 8% от всего поставляемого товара, часть из них выдувается и просыпается из вагонов при транспортировке, теряется при погрузочно-разгрузочных работах. Сокращение уровня потерь угля в виде шламов и мелочи путем прямого сжигания затруднено из-за сложности транспортировки к месту сжигания. Недожог, провал через колосники и унос в атмосферу органической массы при слоевом сжигании угля с содержанием мелочи (0-6 мм) способствуют увеличению его потребления на 7-10 % по сравнению с классифицированным углем, что влечет немалые экономические потери. Экономическое состояние конкурентоспособности предприятий по добыче и переработке полезных ископаемых во многом зависит от полноты использования ресурсов.
Экологическая напряженность, порождаемая сбросом в окружающую среду тонких классов углей, территориально не ограничивается районом добычи и переработки. Одним из основных путей переработки углей и всевозможных угольных отходов (отсевы, просыпи, шламы и т.п.), не используемых и существенно загрязняющих окружающую среду, является их брикетирование. В настоящее время запасы таких отходов сопоставимы с действующими месторождениями, а их ежегодный прирост достигает десятков процентов от общего объёма добываемого угля. Между тем по своим качественным характеристикам они не уступают добываемым углям и вполне могут использоваться для получения высококачественного топлива. В настоящее время огромен интерес к переработке и утилизации углеродсодержащих материалов техногенного происхождения. Эффективное решение этой задачи позволяет учитывать вопросы загрязнения окружающей среды и ресурсосбережения [12].
В настоящее время проблемой утилизации тонкодисперсной угольной мелочи занимаются многие специалисты в России и за рубежом. Накоплен огромный опыт подготовки и использования угольных отходов тонких классов. Разработаны десятки, разной степени эффективности, методов их переработки [13].
Интерес к проблеме брикетирования возрос в начале XX века, что отразилось в появлении научных трудов, посвященных этой проблеме. Одними из основоположников теории и практики брикетирования можно считать Г. Франка и Кегеля (Германия) [138], [146]. Кегелем установлены закономерности влияния влажности шихты на прочность топливного брикета. В настоящее время в Германии одним из исследователей процессов агломерации и их промышленного применения является профессор Вольфганг [165], [164], непрерывные исследования в этой области проводятся в Техническом университете Фрайбергской горной академии [147] В Соединенных штатах Америки существовал специализированный «Институт брикетирования и агломерации» [149], проводились симпозиумы, посвященные проблемам окускования полезных ископаемых. В Австралии и Европе разрабатывались и внедрялись технологии пеллетного производства [156], [160].
Одним из основоположников школы брикетирования в СССР являлся сотрудник Донецкого национального университета - Елишевич А.Т. [14], [15]. Изучению вопроса брикетирования углей посвящены работы отечественных авторов: Крохина В.Н. [16], [17], Хотунцева Л.Л. [18], [19], Акопова М.Г. [20], Пахалока И.Ф [21], Лурия В.Г., Лурье Л.А. [22], Наумовича В.М., Шпирта М.Я., Рубана В.А. [23]. В России вопросами теории и практики брикетирования занимаются как промышленные предприятия, так и вузы, научные организации. Среди них ФГУП Институт горючих ископаемых (г. Москва), разработавший технологию производства высококалорийного бездымного и транспортабельного окускованного топлива, в том числе термобрикетов. Восточный научно-исследовательский углехимический институт (ОАО ВУХИН, г. Екатеринбург), Институт угля и углехимии СО РАН (г. Кемерово). Институт обогащения твердого топлива (ИОТТ, г. Люберцы, лаборатория брикетирования и гранулирования), занимается проблемами обогащения и облагораживания угля, производством и внедрением автоматизированных брикетных вальцевых комплексов (ЗАО
«Спецтехномаш», ПО «Коломенский завод тяжелого станкостроения») [24]. Институтом разработаны прогрессивные технологии брикетирования углей, не имеющие зарубежных аналогов. Над вопросами углебрикетирования и влияния электрохимической переработки на брикетируемость бурых углей занимались учёные Института горного дела им. Н.В. Черского СО РАН - Бычев М.И., Петрова Г.И. [25, 26]. Сотрудниками Института проблем нефти и газа СО РАН, в том числе Николаевой Л. А. выявлены закономерности влияния механоактивации наполнителя топливного брикета на его потребительские свойства.
Будаевым С. С. (ИОТТ) при участии Линёва Б. И. впервые в отечественной практике были предложены, разработаны и реализованы в промышленности прогрессивные технологии и высокопроизводительное оборудование, учитывающие особенности физико-химических и физико-механических свойств российских углей и связующих, а также фонда коммунально-бытовых теплоагрегатов, предназначенных для слоевого сжигания твердого топлива. Разработана оригинальная технология с применением нефтебитумного связующего для облагораживания канско-ачинских углей [27], созданы технологии производства облагороженного формованного топлива из низкосортных твердых бурых углей, мелочи и шламов каменных углей и антрацитов. Продолжателями традиций научной школы являются Шувалов Ю.В. и Нифонтов Ю. А., обосновавшие и разработавшие модель новой гипотезы, объясняющей структурирование брикета.
Многочисленные исследования в области брикетирования проводит Национальный минерально-сырьевой университет «Горный» (г. Санкт – Петербург). В частности, под руководством Шувалова Ю.В. Никулиным А.Н. разработана ресурсосберегающая технология брикетирования твердых горючих отходов; аппаратурному оформлению процесса брикетирования углеродсодержащих материалов посвящена работа Епифанцева К.В. В Уфимском государственном нефтяном техническом университете исследования по брикетированию бурых углей с использованием связующей коксо-асфальтовой композиции проводились Зориным А.В.; Лобычем А. М. проведена работа по брикетированию коксовой мелочи со связующими с целью получения металлургического кокса. Из ближнего зарубежья следует выделить работы Джаманбаева A.C., Жалгасулы Н. [28, 29]. Нифонтов Ю. А., Коршунов Г.И. и Лукьянец Б.Н. разработали концепцию брикетирования тонких классов углей Шурабского месторождения бурых углей в республике Таджикистан. Авторами выполнен подбор рациональных технико-технологических решений при разработке технологии брикетирования углей марки 2 БСШ (2007 год, АООТ «АНГИШТ», г. Исфара, Республика Таджикистан). Совместно со специалистами АООТ «АНГИШТ» проведены промышленные испытания брикетного пресса производительностью 2000 кг/час брикетов.
Вместе с тем, многие вопросы по использованию некондиционных угольных отходов, такие как разработка технологических регламентов брикетирования угольной мелочи применительно к конкретным разрабатываемым месторождениям, в частности, Ушумунскому буроугольному месторождению, остались недостаточно изученными. Не в полной мере рассматривались проблемы комплексной переработки и эксплуатации буроугольных месторождений. Недостаточно исследован вопрос изготовления брикетированного топлива, полученного с привлечением углеродсодержащих отходов гидролизной промышленности (технического гидролизного лигнина) и влияния механической активации на прочность получаемого брикета.
Характеристика угольного компонента топливных брикетов
Статистическую обработку экспериментальных данных осуществляли стандартными методами математической статистики, определяя значения выборочного среднеквадратичного отклонения и границы доверительных интервалов по критерию Стьюдента при уровне надежности 0,95. Число параллельных испытаний во всех экспериментах составляло не менее 3-5 [79 - 80]. Программы «MS Exel», «Statistica 10.0», «Geo Stat» и «Regress», использовались при статистической обработке экспериментальных данных [81 - 82]. Для расчетов выбросов загрязняющих веществ, попадающих в атмосферу при сжигании брикетов, использовались программы фирмы «Интеграл»: «Сжигание ТБО 3.0», «Горение нефти 3.1», «Калькулятор ОНД-86».
Способность углей окусковаться в брикеты и качество получаемой продукции зависит от свойств углей — твердости, хрупкости, упругости, пластичности, структуры, степени углефикации, зольности, содержания смолистых веществ [83], [139]. Отбор проб бурых углей Ушумунского месторождения проведен в пределах действующего угольного разреза. Пробы отбирались из бурых углей пласта I, II, III, вмещающих их пород продуктивной ушумунской свиты и междупластий. Кроме того, отобраны 3 валовые пробы со склада углей, 3 пробы - из отвалов вмещающих пород, 3 пробы - из золы углей местной котельной и 3 штуфных пробы - из эффузивных пород неогенового возраста, контролирующих границы месторождения на северо-западе. Бурые угли Ушумунского углепроявления характеризуются бурым и черным цветом различных оттенков; матовым иногда слабоблестящим блеском; полосчатой, линзовидной, слоистой, листовой, пунктирно-штриховой макроструктурой; землистой, рыхлой, комковатой и плотной текстурой. Высокая влагоемкость обуславливает их слабую устойчивость к выветриванию. Степень углефикации неоднородная. Нередко наблюдаемый желтоватый оттенок углей указывает на наличие в их составе гуминовых кислот [84].
По перечисленным макропетрографическим признакам, а также высшей теплоте сгорания, пересчитанной на влажное беззольное состояние, бурые угли могут быть отнесены технологической группе Б (ГОСТ-25543-88, [85]).
Материал исходных проб угля подвергнут мокрому рассеву по классам с последующим высушиванием. Методом ситового анализа получены следующие данные по гранулометрическому составу проб (таблица 2.1, протокол исследования в ПРИЛОЖЕНИИ А). Содержание тонкой пыли (-0,2 мм) в среднем составляет 8 % и колеблется в широких пределах – от 3 до 14 % [86].
Содержание ультратонких классов (-0,1 мм) близко по значению или преобладает по отношению к классу -0,2+0,1 мм, что является показателем высокой пыльности и хрупкости исследуемого сырья. Высокий выход шламовых фракций (до 8%) по результатам ситового анализа предопределяет целесообразность использования бурых углей Ушумунского месторождения для изготовления брикетов [88]. низшая теплота сгорания (Qir) 23,9-24,3Дж/кг. При высоких содержаниях зольных компонентов в угольном сырье и низкой теплоте сгорания необходимо обогащения с целью выделения угольного концентрата с повышенной теплотой сгорания [87]. Для буроугольного сырья, склонного к размокаемости, более рационален метод сухой сепарации, оправданный экономическими соображениями.
Олеофильные свойства сульфатных лигнинов исследованы вакуумно-статическим методом по адсорбции паров воды и набора нормальных углеводородов (пентана, гексана, гептана – чтобы исключить фактор неопределенности по поляризуемости фаз) при температурах 20, 30 и 40оС [75]. Степень олеофильности лигнина выше 0,5 и колеблется в пределах 0,75-0,78 для лигнинов, полученных при переработке елового сырьевого материала. Олеофильные свойства лигнина подтверждают его способность адсорбировать масляную фракцию углеводородного связующего, улучшая межфазное взаимодействие наполнитель – связующее.
Зависимость прочности брикета от влажности шихты для брикетирования
Повышенная влажность шихты для брикетирования отрицательно влияет на адгезионные межфазные взаимодействия внутри брикета. Выполнено исследование влияния влажности твердых компонентов топливного брикета (уголь, гидролизный лигнин) на его прочность с целью выявления оптимального значения влажности сушенки. Давление прессования брикетов составило 160 МПа. Состав топливного брикета – уголь 74 %, ТГЛ – 11 %, углеводородное связующее – 15 %. Исследуемый интервал влагосодержания угольной мелочи 5 - 15 %.
Методом дифференцирования исследуем функцию на точки экстремума и определяем оптимальное значение влажности, равное 4,5 % [94]. Влажность угольной шихты для брикетирования с применением углеводородного связующего в стандартных схемах брикетирования составляет 2-3 %. Добавка механоактивированного ТГЛ способствует адсорбции излишнего количества влаги и препятствует гидрофобизации органической массы угля, повышая при этом оптимальную влажность угля до 4 - 5 %, что в некоторой степени снижает затраты на сушку материала [95].
Выраженная экстремальная зависимость между прочностью и давлением прессования свидетельствует о хорошей брикетируемости материала. Напротив, слабо выраженный максимум говорит о плохой брикетируемостии углей. Рисунок 3.4 иллюстрируют экстремальный характер зависимости прочности угольного брикета (RC) на сжатие при варьировании давления прессования с содержанием углеводородного связующего (B) 10 % и 15 %.
Пунктиром показаны доверительные интервалы с 95 % - ным уровнем надежности. С помощью исследования полученных зависимостей между давлением прессования и прочность брикетов, выявлены оптимальные значения давления прессования, равные 160 МПа для брикетов с 10 % - ным и 15 % - ным содержанием связующего соответственно. Коэффициент корреляции между величиной прочности на сжатие и давлением прессования составляет 0,9 для 10 % и 15 % - ных содержаний связующего.
Приведенные зависимости иллюстрируют повышение прочности брикетов на сжатие при увеличении доли связующего компонента. Рациональное давление получения брикетов - 160 МПа, при более высоких давлениях наблюдается перепрессовка материала, а более низкие давления не обеспечивают требуемую прочность. 3.4 Модификация наполнителя топливного брикета
Нами предложено получение высокоактивной дисперсной добавки из гидролизного технического лигнина методом механоактивации. Известно, что механоактивация способствует накоплению поверхностной энергии на границе раздела фаз, которая может быть затрачена на межфазное взаимодействие, а также частичному разрыву связей обрабатываемого вещества и образованию активных радикалов. Предполагается, что при механоактивации гидролизного лигнина происходит увеличение его удельной поверхности, в некоторых случаях разрыв химических связей и образование свободных радикалов, улучшение адсорбционных свойств и химическая активация наполнителя, которые также способствуют повышению качественных характеристик топливного брикета [132].
Механоактивация гидролизного лигнина выполнялась в планетарной мельнице Fritch «Pulverisette 5». Крупность исходной фракции - 2 мм, продолжительность механоактивации ТГЛ (w) - 5 и 10 минут. Спектроскопические исследования качественного группового состава исходных и механоактивированных образцов выполнены на ИК -спектрофотометре с фурье - преобразованием модели «Spectrum One» фирмы «Perkin Elmer» (рисунок 3.5) и УФ - спектрофотометре Shimadzy UV-2600 с интеграционной сферой IRS-2600 Plus для твердых образцов (рисунок 3.6). Условия механоактивации: соотношение пробы и шаровой загрузки 1:20, скорость вращения барабана 1000 об/мин.
При анализе ИК-спектра выявлено несколько областей поглощения, соответствующих разным видам колебаний. Пики в интервале 2850 – 3000 см-1 описывают колебания радикалов –СН3, -СН2- и -СН. Максимумы при длинах волн 1590 – 1650 см-1 характерны для деформационных колебаний О-С связей, а 970 - 1250 см-1 – для С-О связи в составе фенольных соединений, являющихся структурной единицей технического гидролизного лигнина. Максимумы поглощения при длинах волн 1350 – 1470 см-1 относятся к деформационным колебаниям -СН2 и –СН3 групп, а пик в области 1350 – 1450 см-1 свидетельствует о присутствии в исследуемом веществе сульфатных групп. Карбоксильная группа характеризуется двойным пиком в районе длин волн 1210 – 1320 см-1. Максимумы поглощения при 880 – 995 см-1 свойственны непредельным функциональным группам состава =С-Н и =СН2. Для ИК-спектров механоактивированного технического лигнина характерно уменьшение площадей полос поглощения пропорционально увеличению продолжительности воздействия на материал, которое свидетельствует о протекании механодеструктивных процессов [96]. Данные ИК-спектроскопии подтверждают изменения структуры наполнителя топливного брикета – технического гидролизного лигнина. Вследствие механохимического воздействия происходит частичный разрыв химических связей и увеличение доли активных групп (в частности –ОН и –СН, рис. 3.5 а), участвующих в образовании межмолекулярных связей между наполнителем, углем и связующим. При механоактивации происходит разрушение межмолекулярных связей фенольных структур, отщепление карбонильных и сульфатных групп (рисунок 3.5 б).
Данные, приведенные на рисунке 3.6, иллюстрируют глубокие структурные изменения, протекающие вследствие механохимического модифицирования наполнителя: частичную деструкцию и перегруппировку молекулярных структур [97], [98]. При более длительной обработке в планетарной мельнице происходит уменьшение интенсивности УФ – спектра по отношению к исходному образцу неизмельченного материала.
Под механической активацией подразумевается не только изменение крупности обрабатываемого материала, но изменение его структурных характеристик, исследуемых с помощью спектроскопических исследований.
Для оценки протекания процесса механоактивации предлагается ввести коэффициент механоактивации, представляющий отношение высоты пиков светопоглощения материала после механоактивации к первоначальной адсорбции. Так как наиболее стабильным является пик с максимумом светопоглощения при 1383 нм, предлагается сравнивать высоту пиков при указанной длине волны. Выявлено, что коэффициент механоактивации ( = 1383 нм) составляет Кma = 0,5 для продолжительности механоактивирующего воздействия 5 и 10 минут. Коэффициент Кma отражает снижение светопоглощения ТГЛ после механоактивации, которое свидетельствует о глубоких структурных изменениях.
В дальнейших исследованиях варьировалось время активации (а) наполнителя - технического гидролизного лигнина - 5 и 10 мин (шаровая мельница Fritch, отношение загрузки материала к шаровой загрузке 20:1, скорость вращения – 1000 об/мин). Испытание прочности на сжатие брикетов проведено согласно ГОСТ 21289-75 «Брикеты угольные. Методы определения механической прочности». Сравнительные данные прочностных исследований брикетов, в состав которых входит исходный ТГЛ (фракция – 2 мм) и ТГЛ различной степени механоактивации приведены в таблице 3.8 (В -содержание связующего компонента, % масс.).
Многофакторный регрессионный анализ выявил низкую степень влияния количества связующего и давления прессования на прочностные характеристики брикета. Существенное влияние на прочность брикета оказывает степень активации наполнителя – технического гидролизного лигнина, коэффициент корреляции 0,87. Наиболее эффективным с точки зрения направленного изменения физических свойств ТГЛ составляет время механоактивации 6 минут. Проведенные исследования подтверждают, что механоактивация наполнителя – гидролизного лигнина перед введением его в смесь для получения топливных буроугольных брикетов способствует повышению адсорбционных характеристик и улучшению физико – механических и прочностных свойств брикета.
Оценка влияния производства и использования топливных брикетов на компоненты окружающей среды
По сложившимся в настоящее время представлениям можно выделить пять основных групп веществ - загрязнителей в газообразных продуктах сжигания угольного топлива. Первая группа - это твердые частицы, выносимые из зоны горения газовыми потоками. Степень опасности зависит от дисперсности и химического состава частиц. Если на крупных котельных установках существуют системы пылеулавливания, то в бытовых отопительно-варочных печах эта группа загрязнителей является основной. Ко второй группе относятся оксиды серы, соединяясь в атмосфере с парами воды, они приводят к выпадению кислотных дождей. Третья группа представлена оксидами и диоксидами азота. Хотя по количеству выбросов эта группа уступает оксидам серы и твердым частицам, она более токсична. К четвертой группе относят продукты неполного сгорания угольного топлива: окись углерода, альдегиды и органические кислоты. К пятой группе веществ относятся углеводороды [127]. В таблице 5.23 приведены данные о количестве вредных веществ, образующихся при сжигании различных видов топлива. Из таблицы видно, что мазут (сырье для получения битума) при сжигании дает выбросы диоксидов серы и азота одного порядка, однако, выбросы пыли и сажи ниже, чем при сжигании угля. Это заставляет усомниться в существующем мнении о крайнем экологическом вреде связующих нефтяной природы, используемых при изготовлении топливных брикетов.
При сравнительном анализе отходящих газов выяснилось, что содержание окиси углерода при сжигании брикетов из бородинского угля с нефтебитумным связующим НБС-1 в 5 раз ниже, чем при сжигании рядового бородинского угля. Содержание ароматических углеводородов, представляющих канцерогенную опасность, при сжигании брикетов с НБС-1 в 56 раз ниже, в сравнении с рядовым углем. Брикеты из бородинского угля с нефтебитумным связующим, в отличие от рядового угля, при сжигании образуют газообразные продукты с более высоким содержанием предельных и непредельных углеводородов, которые не относятся к канцерогенам. При сжигании брикетов наблюдается некоторое увеличение концентрации оксидов серы, что объясняется увеличением содержания серы за счет введения связующего. Добавка нефтебитумного связующего при брикетировании бурых углей в целом приводит к улучшению экологической характеристики газообразных продуктов сгорания топлива, особенно при использовании нефтебитумного связующего НБС-1 [105]. Одним из современных способов десульфатизации является добавка гашеной извести (пушонки) в смеси с серосодержащим топливом [128]. Из проведенного тестирования технического гидролизного лигнина известно, что количество выщелачиваемой серной кислоты составляет 1,78 кг/т. Согласно уравнению взаимодействия серной кислоты с гидроксидом кальция, количество пушонки, необходимое для нейтрализации, составляет 1,34 кг/т. Таким образом, для связывания сульфатных групп, адсорбированных пористой структурой технического гидролизного лигнина сульфатной варки, посредством которого достигается снижение выбросов сернистых соединений при сжигании топливных брикетов, состоящих из буроугольной мелочи и технического гидролизного лигнина, целесообразно вводить в их состав гашеную известь в количестве 1,34 кг/т. Оценка полей концентраций вредных веществ, выбрасываемых в результате сжигания топливных брикетов в атмосферу, проводился с использованием «Методики расчета концентраций в атмосферном воздухе вредных веществ, содержащихся в выбросах предприятий ОНД 86» [129]. В таблице 4.24 представлены климатические характеристики района. Объемный выход дымовых газов (таблица 4.26 – 4.28) рассчитывался в соответствии c «Методикой определения выбросов загрязняющих веществ в атмосферу при сжигании топлива в котлах производительностью менее 30 тонн пара в час или менее 30 Гкал в час», где К - коэффициент, учитывающий характер топлива, ТГЛ – технический гидролизный лигнин, УВС – углеводородное связующее, Vcг - объем сухих дымовых газов, образующихся при полном сгорании 1 кг топлива, при коэффициенте избытка воздуха 0= 1,4, нм3/кг топлива. Расчет полей концентраций вредных веществ в атмосфере без учета влияния застройки проведен в соответствии с ОНД - 86 для точечных источников) с применением программного обеспечения «ОНД Калькулятор 1.0». Результаты выбросов по веществам для различных сжигаемых объектов (брикеты топливные с содержанием УВС 10 и 15 %, буроугольное сырье) приведены в таблице 4.30. Обозначения, принятые в таблице (в соответствии с ОНД 86): максимальное значение приземной концентрации вредного вещества Cm (мг/м3) при выбросе газовоздушной смеси из одиночного точечного источника с круглым устьем достигается при неблагоприятных метеорологических условиях на расстояния Хм (м) от источника; значение опасной скорости Um (м/с) на уровне флюгера (обычно 10 м от уровня земли), при которой достигается наибольшее значение приземной концентрации вредных веществ Cm.
Концентрации загрязняющих веществ, выбрасываемых в атмосферу в результате сжигания брикетов с различным содержанием углеводородного связующего (УВС) и буроугольного сырья, ниже предельно допустимых. Наименьший уровень выбросов наблюдается при сжигании буроугольного сырья, а брикеты с 10 % - ным содержанием УВС дают меньшее количество выбросов, чем брикеты с 15 % - ным содержанием УВС. Построены карты рассеивания выбросов загрязняющих веществ, образующихся при сжигании буроугольной мелочи и брикетов с указанным составом. На рисунках 4.1, 4.2 изображены карты рассеивания загрязняющих выбросов от сжигания топливных брикетов с 10 % - ным содержанием углеводородного связующего (УВС) вещества. Концентрации загрязняющих веществ на картах рассеивания указаны в единицах ПДК и представляют собой безразмерную величину (концентрация загрязняющего вещества отнесена к значению ПДК). Рисунок 4.6 - Карта рассеивания выбросов взвешенных веществ (БУ) Расчет выбросов углекислого газа проводился в соответствии с «Методикой расчета выбросов парниковых газов от деятельности по сжиганию топлива, утечек при добыче, хранении и транспортировке угля, нефти и газа, производстве чугуна, стали, ферросплавов, глинозема, алюминия и цемента [130]. Каждое топливо имеет определенные химико-физические характеристики, которые воздействуют на горение, такие, как значение теплотворное нетто-значение (ТНЗ), и содержание углерода. Содержание углерода в топливе может определяться в лаборатории на предприятии, что позволяет рассчитать собственный коэффициент выбросов двуокиси углерода и получить более точное значение выбросов. Использование собственных коэффициентов выбросов предпочтительнее усредненных коэффициентов, указанных в методике.
