Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ современного состояния технологии флотационного извлечения благородных металлов и перспективы создания новых селективных реагентов в процессах обогащения золото- и платиносодержащих РУД 18
1.1. Характеристика основных золоторудных месторождений пирит-мышьяковистого типа 19
1.2. Современное состояние и роль флотации в процессах переработки золотосодержащих руд 28
1.3. Анализ способов селекции пирита и арсенопирита при флотации золотосодержащих пирит-мыщьяковистых РУД 34
1.4. Минералогические особенности пирита и арсенопирита золоторудных месторождений и их влияние на электрофизические свойства, сорбционную и флотационную активность 44
1.5. Современные методы и реагентные режимы извлечения платиновых металлов при флотации медно-никелевых РУД 58
1.6. Новые направления в создании и эффективном использовании селективных реагентов для флотации золото- и платиносодержащих руд 7
Выводы по главе 1 94
Глава 2. Объекты и методы исследования
2.1. Фазовый, элементный состав и электрофизические характеристики коллекции минералов и проб золото- и платиносодержащей руды
2.2. Методика оценки влияния элементного состава, электрофизических и электрохимических свойств пирита и арсенопирита на их сорбционную и флотационную JQ5 активность
2.3. Методики исследования ионно-молекулярного состава жидкой и твердой фаз минеральных суспензий в условиях флотации
2.4. Методика оценки сорбционной активности циклических алкилентритиокарбонатов (ПТТК и БТТК), входящих в состав модифицированных растворов ксантогената, и оксипропилового эфира диэтилдитиокарбаминовой 109
кислоты (ОПДЭДТК)
Глава 3. Теоретическое и экспериментальное изучение механизма селекции пирита и арсенопирита в процессе флотации золотосодержащих руд
3.1. Различия кристаллической структуры, строения молекулярных орбиталей и ионности связи пирита и арсенопирита
3.2. Термодинамический анализ преобразования поверхности сульфидов железа и мышьяка и ионно-молекулярного состава жидкой фазы в минеральной суспензии 21
3.3. Соотношение ионно-молекулярных компонентов в пульпе при флотации пирита и арсенопирита различных месторождении
3.4. Оценка влияния элементного состава примесей на электрофизические и электрохимические свойства j о о золотосодержащих пиритов
3.5. Оценка влияния изоморфных примесей на формирование соединений ксантогената в жидкой фазе и на поверхности минералов
3.6. Закономерности флотации минеральных разностей пирита и арсенопирита от щелочности среды
3.7. Изучение нестехиометричности пиритов различных месторождений и ее влияние на сорбцию собирателя и флотируемость минералов
3.8. Научное обоснование критериев флотационного разделения золотосодержащих пиритов и арсенопиритов...
Выводы по главе 3 164
Глава 4. Теоретическое и экспериментальное обоснование новых методов и реагентов для флотационного извлечения благородных металлов из труднообогатимого сырья
4.1. Теоретические подходы к созданию новых селективных реагентов для извлечения минералов, содержащих благородные металлы
4.2. Исследование сорбционной активности 4 -этил-1,Здитиолан-2-тиона (циклического бутилентритиокарбо-ната ПТТК) в составе модифицированного ксантогената по отношению к минералам, содержащим МПГ и золото
4.2.1. Сорбция модифицированного ксантогената на Pt-содержащих минералах медно-никелевых руд ц
4.2.2. Сорбция модифицированного ксантогената на пирротине и золотосодержащем пирите ±%
4.3. Механизм действия 2-меркаптобензотиазола (МБТ), дитиофосфата и реагента Хостафлот М-91на флотацию Pt Cu-Ni сульфидных минералов, пирротина и Аи содержащих пиритов
4.3.1. Сорбция реагента Хостафлот М-91 на золотосодержащих , g7 пиритах
4.3.2. Особенности действия 2-меркаптобензотиазола (МБТ) и дитиофосфата при флотации Pt-Cu-Ni минералов и , g і пирротина
4.4 Особенности действия тиосульфата натрия на окисление
сульфидных минералов при селективной флотации медно- л никелевых руд
4.5 Анализ комплексообразующей, сорбционной и флотационной активности дитиокарбоматов и S—эфиров дитиокарбаминовых кислот при флотационном извлечении 204 Pt- и Au-содержащих минералов из комплексных руд
4.6 Перспективность применения таннинсодержащих депрессоров растительного происхождения в селективной флотации сульфидов сульфгидрильными собирателями Выводы по главе 4 237
Глава 5. Апробация новых реагентных режимов при флотационном разделении сульфидных минералов, содержащих благородные металлы
5.1. Разработка реагентных режимов селективной флотации Pt- Cu-Ni руд с применением циклических тритиокарбонатов...
5.1.1 Интенсификация реагентного режима флотации богатой сульфидной Pt-Cu-Ni руды с использованием 24? модифицированного ксантогената
5.1.2 Интенсификация реагентного режима флотации Pt-содержащей малосульфидной руды с использованием модифицированного ксантогената и реагентов- депрессоров
5.2 Реагентный режим флотации золотосодержащей руды месторождении Сухой Лог с применением циклического пропилентритиокарбоната
5.3 Испытание реагентных режимов флотации малосульфидной руды Панского месторождения с 2б4 применением реагентов ОПДЭДТК и Хостафлот М-91
5.4. Разработка способа селективной флотации золотосодержащих пирита и арсенопирита с применением комплексообразующих реагентов ОПДЭДТК и ЭКД Выводы по главе 5 272
Заключение и выводы 273
Список использованной литературы
- Анализ способов селекции пирита и арсенопирита при флотации золотосодержащих пирит-мыщьяковистых РУД
- Методики исследования ионно-молекулярного состава жидкой и твердой фаз минеральных суспензий в условиях флотации
- Соотношение ионно-молекулярных компонентов в пульпе при флотации пирита и арсенопирита различных месторождении
- Механизм действия 2-меркаптобензотиазола (МБТ), дитиофосфата и реагента Хостафлот М-91на флотацию Pt Cu-Ni сульфидных минералов, пирротина и Аи содержащих пиритов
Введение к работе
Актуальность работы. Руды золотосульфидного типа являются одним из основных источников благородных металлов, в них сосредоточено более 40% мировых запасов золота. Большинство золотосодержащих руд России характеризуются неравномерной прожилково-вкрапленной сульфидной минерализацией с тонкодисперсным, преимущественно субмикроскопическим золотом, невысоким содержанием (3-5 г/т) и неравномерным распределением золота, ассоциированного с пиритом и арсенопиритом, т.е. относится к категории упорных и обладают низкими показателями извлечения золота и серебра при цианировании. Практически все методы переработки коренного золота имеют существенные ограничения, приводящие к технологическим, экономическим и экологическим проблемам при их реализации.
Флотация является одним из важных технологических процессов переработки золотосодержащих сульфидных руд, однако, одновременное наличие пирита и арсенопирита и отсутствие эффективных методов их селекции сдерживает возможность применения флотационных схем из-за жестких требований к флотационному концентрату по содержанию мышьяка и практически исключает пирометаллургию пиритных концентратов. Стандартные гравитационно- флотационные и флотационные схемы обогащения при умеренной степени измельчения руды не обеспечивают высокие показатели извлечения золота.
Основными методами переработки руд, содержащих металлы платиновой группы (МПГ), являются гравитационные и гравитационно-флотационные технологии. Большинство вкрапленных и малосульфидных платиносодержащих руд характеризуется тонкой вкрапленностью платиноидов в сульфидных минералах и большим разнообразием минеральных форм МПГ, что создает определенные трудности при выборе флотационных реагентов и разработке эффективных реагентных режимов.
Основные потери благородных металлов при флотационном обогащении технологически упорных золото- и платиносодержащих руд связаны с тонкими классами (до 15%) и неэффективностью стандартных реагентных режимов.
Повышение извлечения благородных металлов и снижение себестоимости продукции является одним из главных направлений развития и рационального использования сырьевой базы благородных металлов и может быть достигнуто за счет достижения максимальной селективности процесса флотации путем контроля параметров примесного состава и создания новых селективных реагентов для извлечения золото- и платиносодержащих сульфидных минералов.
Современные тенденции в разработке эффективных флотационных процессов, главным образом, заключаются в создании селективных реагентов направленного действия на основе введения в их структуру донорно-акцепторных заместителей и ионов-комплексообразователей, сочетания ионогенных и неионогогенных собирателей, физически и химически сорбируемых реагентов.
Методологической основой интенсификации процессов селективной флотации и разработки новых флотационных реагентов являются фундаментальные исследования отечественных и зарубежных учёных: И.Н. Плаксина, В.А. Чантурия, И.А. Каковского, С.И. Митрофанова, А.М. Околович, В.И. Рябого, А.В. Глембоцкого, С.И. Иванкова, О.С. Богданова, П.М. Соложенкина, А.А. Абрамова, М.И. Манцевича, А.В. Куркова, В.Е. Вигдергауза, A.M.Gaudin, A.F.Taggart, G.W.Polling, E. Forssberg, С.O'Connor, и др.
В УРАН ИПКОН РАН под руководством академика В.А. Чантурия по результатам испытаний новых комплексообразующих реагентов была показана эффективность применения диизобутилдитиофосфината и термоморфных полимеров с присоединенными группами тиоамина, фосфина и аминосульфида для извлечения платиноидов в коллективный никель-пирротиновый концентрат, однако эти реагенты являются дорогостоящими импортными реактивами, а их синтез достаточно сложен. Способ селекции пирита и арсенопирита реагентом ПРОКС, в состав которого входят пропилентритиокарбонат (4-метил-1,3дитиолан-2-тион) и оксипропилированные сульфиды, ограничен неоднозначностью действия реагента по отношению к пиритам различного генезиса, приводящей к депрессии некоторых разновидностей пиритов наряду с арсенопиритом, а разделение диметилдитиокарбаматом натрия в сильнощелочной среде требует строгой дозировки извести и других реагентов.
Для оценки целесообразности и возможности применения селекции пирита и арсенопирита при флотации руд золотосульфидного типа требовалось научное обоснование механизма и критериев селекции золотосодержащих сульфидов железа различного вещественного состава, а для трудно разделяемых пар сульфидов с близкими технологическими свойствами - создание новых селективных реагентов, обеспечивающих эффективное извлечение золото- и платиносодержащих сульфидов из труднообогатимых руд, что является актуальной научной проблемой, имеющей важное народнохозяйственное значение. Решению данной проблемы посвящена диссертационная работа.
Цель работы - развитие научных основ селективной флотации золото - и платиносодержащих сульфидных минералов на основе корреляционных взаимосвязей параметров примесного состава, электрофизических, электрохимических и сорбционных свойств минералов, научное обоснование действия новых селективных реагентов и их сочетаний и разработка на этой основе высокоэффективных реагентных режимов извлечения благородных металлов из труднообогатимых руд.
Идея работы. Возможность научного обоснования и выбора критериев селекции сульфидов железа различного вещественного состава при флотации руд золотосульфидного типа на основе комплексной оценки физико-химических, электрофизических и сорбционных свойств золотосодержащих сульфидов и создания новых реагентов направленного действия для извлечения сульфидных минералов, содержащих благородные металлы.
Основные задачи исследований:
Развитие теории селективной флотации сульфидных минералов, содержащих благородные металлы, научное обоснование критериев селекции сульфидов железа при флотации руд золотосульфидного типа и новых эффективных реагентов для флотации золото- и платиносодержащих минералов, в том числе:
анализ технологии флотационного извлечения благородных металлов и обоснование теоретических подходов к созданию новых селективных реагентов для извлечения минералов, содержащих благородные металлы;
оценка влияния элементного состава примесей на электрофизические и электрохимические свойства золотосодержащих пиритов и арсенопиритов;
термодинамический анализ преобразования поверхности сульфидов железа и мышьяка и ионно-молекулярного состава жидкой фазы в процессе флотации пирита и арсенопирита различных месторождений;
экспериментальное изучение влияния изоморфных примесей и нестехиометричности состава пиритов различных месторождений на адсорбцию собирателя и флотируемость сульфидов железа;
установление возможностей и научное обоснование критериев флотационного разделения золотосодержащих пиритов и арсенопиритов в процессах флотации руд золотосульфидного типа;
экспериментальное изучение сорбционной и флотационной активности новых реагентов - циклических алкилентритиокарбонатов: 4-метил-1,3дитиолан-2- тиона (ПТТК) и 4-этил-1,3дитиолан-2-тиона (БТТК), оксипропилового эфира дитиокарбаминовой кислоты (ОПДЭДТК), Хостафлот М-91, таннинсодержащих депрессоров по отношению к минералам и рудам, содержащим МПГ и золото;
разработка эффективных реагентных режимов флотации золото- и платиносодержащих руд с использованием новых селективных реагентов, обеспечивающих повышение эффективности извлечения благородных металлов;
разработка рекомендаций и апробация реагентных режимов при переработке золото- и платиносодержащих руд.
Объектами исследований являлись минеральные фракции пирита, арсенопирита, пирротина, халькопирита и пентландита ряда золото- и платиносодержащих месторождений России и стран СНГ, сульфидные пробы Мончегорского плутона и малосульфидной руды Панского месторождения, пробы руды Сухого Лога и золото-мышьяково-сурьмяного концентрата Олимпиадинского месторождения.
Методы исследований. Методы экстракционной УФ- и ИК-спектроскопии для изучения механизма сорбции ксантогената и предложенных новых флотационных реагентов для извлечения сульфидных минералов, содержащих благородные металлы, фотоколориметрический и потенциометрический методы анализа ионно-молекулярного состава жидкой фазы пульпы, методы измерения электрофизических и электрохимических характеристик (электропроводности, термоэлектродвижущей силы, электродного потенциала) минералов, мономинеральная и рудная флотация; методы изучения вещественного состава, структуры и свойств минералов: растровая электронная микроскопия (РЭМ, микроскоп LEO 1420VP), рентгеноспектральный микроанализ (РСМА, энергодисперсионный спектрометр INCA Oxford 350), оптическая микроскопия (ОМ, микроскоп Olympus BX51) и оптико-микроскопический анализ, рентгенофазовый анализ (дифрактометр Rigaku D/MAX-2200), масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС); методы математической статистики для обработки результатов исследований.
-
-
Научно-методический подход к оценке флотационных свойств золотосодержащих сульфидов железа основан на анализе взаимосвязи параметров примесного состава, нестехиометричности, физико-химических, электрофизических и сорбционных свойств минералогических разностей сульфидных минералов, в результате которого научно обоснованы критерии селекции золотосодержащих пиритов и арсенопиритов при флотации руд золотосульфидного типа, включающие количественную оценку содержания примесей меди, золота и мышьяка:
содержание меди > 0,1 %, мышьяка < 2% , золота >10 г/т (в пирите);
содержание меди < 0,2 %, золота <100 г/т (в арсенопирите).
Механизм селективного действия меркаптобензотиазола и дитиофосфатов по отношению к платино- и золотосодержащим сульфидным минералам заключается в образовании различного количества нерастворимого в воде дибензотиазол дисульфида и соединений дитиофосфата на поверхности халькопирита, пентландита, пирротина и пирита.
Сорбционная и флотационная активность циклических алкилентритиокарбонатов, входящих в состав модифицированных растворов ксантогената, обусловлена избирательной адсорбцией 4-метил-1,3дитиолан-2-тиона (ПТТК) и 4-этил-1,3дитиолан-2-тиона (БТТК) на поверхности Pt- и Au-содержащих сульфидов при полном отсутствии их адсорбции на пирротине, не содержащем платиноиды, и обеспечивает повышение их флотируемости ксантогенатом из труднообогатимых руд.
4. Селективность действия оксипропилового эфира дитиокарбаминовой кислоты (ОПДЭДТК) заключается в избирательной адсорбции и образовании малорастворимых соединений золота на поверхности сульфидных минералов, содержащих благородные металлы, что обеспечивает селективность разделения Au- содержащих сульфидов, повышение качества Pt-содержащих концентратов и прирост извлечения платиноидов из труднообогатимых Pt-Cu-Ni руд.
5. Механизм селективной депрессии пирротина и арсенопирита низкомолекулярными таннинсодержащими органическими реагентами заключается в образовании прочных комплексных соединений с ионами железа (3+) на поверхности пирротина и арсенопирита при концентрациях ниже концентрации мицелообразования, что обеспечивает повышение качества Pt концентратов и селекцию Au-содержащих сульфидов.
Научная новизна работы заключается в развитии научных основ селективной флотации золото- и платиносодержащих сульфидных минералов на основе обоснования и выбора параметров примесного состава, электрофизических, электрохимических и сорбционных свойств минералов и механизма действия новых селективных реагентов и их сочетаний.
Впервые определены критерии селекции золотосодержащих сульфидов железа при флотации руд золотосульфидного типа, включающие количественную оценку содержания примесей меди, золота и мышьяка:
содержание меди > 0,1 %, мышьяка <2% , золота >10 г/т (в пирите);
содержание меди < 0,2 %, золота <100 г/т (в арсенопирите).
Выявлен механизм действия новых реагентов направленного действия для флотации сульфидных минералов, содержащих благородные металлы, заключающийся в селективной адсорбции их на поверхности минералов и образовании труднорастворимых соединений с Au.
Установлено, что сорбционная и флотационная активность циклических алкилентритиокарбонатов 4-метил-1,3дитиолан-2-тиона (ПТТК) и 4-этил- 1,3дитиолан-2-тиона (БТТК), входящих в состав модифицированных растворов ксантогената, обусловлена их избирательной адсорбцией на поверхности Au- и Pt- содержащих сульфидных минералов с образованием труднорастворимых соединений при полном отсутствии сорбции на пирротине, не содержащем платиноиды. Применение модифицированных растворов ксантогената интенсифицирует процесс флотации и обеспечивает суммарный прирост извлечения благородных металлов на 5 - 7 %.
Впервые установлено, что в условиях флотации оксипропиловый эфир дитиокарбаминовой кислоты ОПДЭДТК образует малорастворимые соединения с золотом и избирательно адсорбируется на Au-содержащих сульфидах железа, обеспечивая селективность разделения пирита и арсенопирита. Преимущественная адсорбция ОПДЭДТК на Pt-содержащих пентландите и халькопирите при минимальной адсорбции на пирротине, не содержащем платиноиды, обуславливает повышение извлечения и качества Pt-содержащих концентратов.
Впервые установлен избирательный характер адсорбции меркаптобензотиазола, дитиофосфатов и их сочетания (реагент Хостафлот М-91) на Au-содержащих пиритах и Pt - Cu - Ni сульфидных минералах по сравнению с ксантогенатом, обуславливающий повышение селективности извлечения золото- и платиносодержащих сульфидов при флотации комплексных руд, содержащих благородные металлы.
Показано, что адсорбция реагента Хостафлот M-91 приводит к образованию на поверхности золотосодержащего пирита нерастворимых в воде дибензотиазол дисульфида и соединений дитиофосфата, суммарная величина адсорбции составляет 95-100% и обеспечивает эффективное извлечение пирита в концентрат при флотации.
Впервые экспериментально установлен механизм селективного действия реагентов-депрессоров растительного происхождения (таннин и реагент ЭКД) на сульфиды железа, заключающийся в образовании прочных комплексных соединений с ионами железа (3+) на поверхности пирротина и арсенопирита при концентрациях ниже концентрации мицелообразования, что обеспечивает повышение качества Pt концентратов и селекцию Au-содержащих сульфидов.
Достоверность и обоснованность экспериментальных результатов работы, научных положений и выводов подтверждена комплексом современных физико- химических методов исследований, применением методов математической статистики для обработки полученных экспериментальных данных, удовлетворительной сходимостью статистически обработанных результатов, проверкой теоретических положений и новых решений результатами экспериментальных исследований, полученными на материалах различного вещественного состава.
Личный вклад автора состоит в развитии основной идеи, постановке целей и задач, создании теоретических основ селективной флотации золото- и платиносодержащих сульфидных минералов, разработке методик и участии в проведении экспериментальных исследований по изучению механизмов действия флотационных реагентов, анализе и обобщении полученных результатов и обосновании выводов.
Научное значение работы заключается в развитии теории селективной флотации сульфидных минералов, содержащих благородные металлы. На основе анализа параметров примесного состава, электрофизических, электрохимических и сорбционных свойств минералов и механизма действия новых селективных реагентов, проведенного с участием автора, впервые теоретически обоснованы критерии селекции золотосодержащих сульфидов железа при флотации руд золотосульфидного типа и механизмы действия новых флотационных реагентов для извлечения минералов, содержащих благородные металлы.
Обоснован выбор комплексных реагентов для флотации Pt- и Au-содержащие сульфидных минералов на основе сочетания неионогенных и анионных собирателей (алкилентритиокарбоната и ксантогената, оксипропилового эфира диэтилдитиокарбаминовой кислоты и диэтилдитиокарбамата,
меркаптобензотиазола и алкилдитиофосфата) с целью повышения извлечения благородных металлов из комплексных сульфидных руд. Разработанные реагентные режимы с применением новых селективных реагентов (ПТТК, ОПДЭДТК, Хостафлот М-91) рекомендованы для флотационного извлечения золото- и платиносодержащих сульфидных минералов из труднообогатимых руд.
Практическое значение работы. Впервые определены критерии селекции золотосодержащих сульфидов железа при флотации руд золотосульфидного типа, включающие количественную оценку содержания примесей меди, золота и мышьяка:
содержание меди > 0,1 %, мышьяка < 2% , золота >10 г/т (в пирите);
содержание меди < 0,2 %, золота <100 г/т (в арсенопирите).
Получены экспериментальные результаты, свидетельствующие о высокой эффективности применения модифицированного раствора ксантогената, в состав которого входит циклический пропилентритиокарбонат (ПТТК), при флотации малосульфидной медно-никелевой руды. Использование модифицированного ксантогената вместо обычного собирателя (в сочетании с дитиофосфатом при отношении расходов реагентов 1:1) приводит к повышению качества сульфидных концентратов и приросту извлечения меди и никеля на 6 -7 %.
Высокие технологические показатели флотации малосульфидной руды Панского месторождения свидетельствуют о высокой эффективности разработанных реагентных режимов с использованием новых реагентов - ОПДЭДТК и Хостафлот М-91. По сравнению с ксантогенатом прирост извлечения платины составил 5,7 - 13%, палладия - 4 - 9% при повышении в 2 - 4 раза содержания благородных металлов в концентрате флотации.
Разработан способ селективной флотации Au-содержащих пирита и арсенопирита на основе применения комплексообразующих реагентов - ОПДЭДТК и ЭКД, позволяющий выделить пирит и арсенопирит с близкими технологическими свойствами в разноименные концентраты для последующего извлечения золота из не содержащего мышьяка пиритного продукта дешевым пирометаллургическим методом.
Получены патенты РФ на способ флотационного разделения сульфидов (№2248248) и способ селекции пирита и арсенопирита (№2397025).
Реализация результатов исследований. Разработаны реагентные режимы флотации платино- и золотосодержащих минералов с использованием новых комплексообразующих реагентов, позволяющие повысить селективность разделения ценных компонентов и извлечение благородных металлов в разноименные концентраты, апробированные на золото- и платиносодержащих продуктах ряда месторождений России.
Апробация работы. Основные выводы работы и результаты исследований доложены на Научных семинарах УРАН ИПКОН РАН и на международных и всероссийских научных конференциях: международных совещаниях «Плаксинские чтения» (Екатеринбург, 2001г; Петрозаводск, 2003г; Иркутск, 2004г; Санкт- Петербург, 2005г; Красноярск, 2006г; Апатиты, 2007г; Владивосток, 2008г; Новосибирск, 2009г; Казань, 2010г; Верхняя Пышма, 2011г); конгрессах обогатителей стран СНГ (Москва, 2003, 2005, 2007, 2009, 2011 гг); научных симпозиумах «Неделя горняка» (МГГУ, 2007-2011 гг); Всероссийском симпозиуме "Геология, генезис и вопросы освоения комплексных месторождений благородных металлов" (ИГЕМ РАН, Москва, 2002), V Международной научной школы молодых ученых и специалистов (Москва, ИПКОН РАН, 2008г); XXII, XXIII и XXIV международных конгрессах по обогащению полезных ископаемых (ЮАР, 2003г; Турция, 2006г; Китай, 2008г); IX, XII, XIII, XIV Балканских конгрессах по обогащению полезных ископаемых (Стамбул, 2001г; Дельфы, 2007г; Бухарест, 2009г; Тузла, 2011г); XXXV и XXXII международных симпозиумах «Физико- технические проблемы обогащения полезных ископаемых» (Польша, Вроцлав, 1998, 2000гг); международных конференциях «Университетские чтения» (Румыния, Петрошани, 2001-2003гг); международной конференции по переработке полезных ископаемых (Египет, Асьют, 2001г); международных конференциях по экологии и обогащению минерального сырья (Чехия, Острава, 2004-2008 гг).
Публикации. По теме диссертации опубликовано более 50 научных работ, в том числе в рекомендованных ВАК РФ изданиях - 15, получено 2 патента РФ на изобретение.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, заключения и выводов, списка использованных источников из 341 наименования и содержит 304 страницы машинописного текста, 56 рисунков, 28 таблиц.
Автор глубоко признателен академику РАН, доктору технических наук, профессору В.А. Чантурия за постоянную поддержку и консультации на протяжении всей работы.
Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам лаборатории теории разделения минеральных компонентов УРАН ИПКОН РАН канд. техн. наук Т.А.Ивановой, Н.К. Громовой, Л.Б. Ланцовой, канд. техн. наук А.А.Федорову за плодотворную совместную работу, помощь и поддержку при проведении исследований, докт. техн. наук И.Ж.Бунину и канд. техн. наук Т.В.Недосекиной за поддержку и оказанную помощь, сотрудникам Центра изучения минерального вещества при комплексном освоении недр УРАН ИПКОН РАН канд. техн. наук А.В. Подгаецкому и канд. геол.-минер. наук Е.В. Копорулиной за помощь в проведении минералогических исследований.
Автор благодарит проф., докт. техн. наук П.М. Соложенкина и проф., докт. техн. наук В.Е. Вигдергауза за советы при подготовке диссертации.
Анализ способов селекции пирита и арсенопирита при флотации золотосодержащих пирит-мыщьяковистых РУД
Золото концентрируется во многих рудных месторождениях меди, серебра, свинца, цинка, сурьмы, вольфрама, молибдена, олова, висмута, ртути, железа, урана, представляя собой примесь, форма нахождения которой зависит от состава среды рудоотложения и рудоотлагающих растворов. Вследствие невысоких концентраций золота в растворах и широких флуктуации параметров среды рудоотложения, соотношение форм
золота, его содержание, размеры и морфология могут сильно колебаться в пределах даже одного рудного тела [100,101,108,189,192,248].
Месторождения золота часто полиформационны, т.е. отложения золоторудных ассоциаций разобщены во времени, но пространственно наложены на ассоциации минералов цветных и редких металлов. Месторождения золота, как правило, комплексные: в них присутствуют значительные количества халькопирита, висмутина, молибденита, антимонита, галенита, сфалерита, вольфрамита, пирита, сульфидов серебра и других минералов. Стоимость такого минерального сырья может превышать стоимость золота.
Повышенные концентрации золота установлены практически для всех сульфидных медно-никелевых месторождений, прежде всего связанных с оливинит-габбровой формацией. Среди многочисленных скарновых золото-сульфидных проявлений практическое значение имеют руды золото-халькопиритового геологического типа [163]. Золото в этих рудах распределяется крайне неравномерно (от 1-2 до 20-30 г/ при среднем содержании 4-8 г/т). Наряду с видимым золотом (0,1 -1,5 мм), преобладает тонкодисперсная форма в сульфидах (халькопирите, пирите).
Главными минералами-концентраторами золота в рудах разных генетических типов являются следующие сульфиды: пирит (колчеданные медные и медно-цинковые руды), халькопирит (медно-порфировые), галенит (полиметаллические), арсенопирит и пирит (собственно золотоносные). Содержащие тонкодисперсное золото сульфиды железа и мышьяка встречаются главным образом в золото-кварц-сульфидных месторождениях. В случае повышенного содержания мышьяка выделяется золото-арсенопиритный геолого-технологический тип (5-10% сульфидов, более половины которых представлено арсенопиритом). Тонкая вкрапленность золота в сульфидах проявляется также в рудах углерод-сульфидно-кварцевого типа. До 70% минералов с субмикроскопической (до 1 мкм) вкрапленностью золота представлены пиритом, арсенопиритом, пирротином.
Для практических целей в последнее время широко используется классификация коренных месторождений золота по составу вмещающих пород [104,163,192]. По минеральным ассоциациям выделяются типы (формации), которые не всегда четко отличаются друг от друга: золото-кварцевая, золото-сульфидная, золото-кварц-сульфидная, золото-кварц-халцедон-сульфидная, золото-кварц-арсенопиритовая и др. [103,104, 108,192,248]. Золоторудные месторождения России представлены практически всеми известными формациями, причем в контурах одного месторождения могут присутствовать сразу несколько типов минеральных ассоциаций.
Основная часть коренного золота сконцентрирована в рудопроявлениях золото-сульфидного и как его разновидности - пирит-мышьяковистого типа [124,163,188,189,235,237,242,268]. По экспертным оценкам доля пиритных и мышьяково-пиритных руд составляет более 40 % мировых запасов золота. Данные руды характеризуются содержанием сульфидов до 10 %, половина которых представлена арсенопиритом. К этому типу относятся руды известных месторождений Урала, Красноярского края, Забайкалья, а также Казахстана и Узбекистана.
Золотосодержащие руды с тонкодисперсным включением золота в пирит и арсенопирит относятся к категории упорных и требуют дополнительной обработки (вскрытия) перед гидрометаллургической переработкой.
По уровню запасов, категории разведанности и состоянию отработки можно выделить ряд крупных месторождений рудного золота пиритного и пирит-мышьяковистого типа России и стран СНГ.
Майское месторождение (Чукотской АО) (Компания «Полиметалл») является одним из пяти крупнейших месторождений золота в России. Месторождение представляет зоны тонкой прожилково-вкрапленной пирит-арсенопиритной минерализации с тонкодисперсным, преимущественно субмикроскопическим золотом и неравномерно распространенной жильно прожилковой кварц-антимонитовой минерализации. Содержание сульфидов в рудах - 6-8 % при значительном преобладании пирита. В богатых рудах возрастает содержание арсенопирита. В золоторудном этапе минералообразования выделяются ранняя золото-сульфидная и поздняя кварцево-антимонитовая стадии [235]. Для первой резко преобладает пирит-арсенопиритовая ассоциация с микроскопическим золотом. Золото в арсенопирите находится в виде овальных включений, также отмечается высокая золотоносность игольчатого арсенопирита. Руды Майского месторождения "упорные", углесодержащие, золото-мышьяковые, проявляют все формы депрессии золота, что осложняет технологию обогащения и делает неэффективным применение цианирования. Содержание золота в рудах от 3 до 12 г/т (при среднем 9,3 г/т), 70 % Аи ассоциировано с сульфидами. Запасы оцениваются 7,5 млн. унций [http://www.polymetal.ru/104].
Технология переработки включает флотационное обогащение с последующим автоклавным выщелачиванием флотационного концентрата (на Амурском ГМК). Строительство обогатительной фабрики было начато в 2010 г., ввод в эксплуатацию запланирован на 2012 г.
Методики исследования ионно-молекулярного состава жидкой и твердой фаз минеральных суспензий в условиях флотации
Механизм действия MgO-содержащих минералов пустой породы (серпентина и талька) на флотационные свойства синтетического пентландита и природных сульфидов Ni и Fe, входящих в состав пробы Ni руды, изучен также в работе австралийских ученых [25]. В качестве депрессоров пустой породы использованы КМЦ и модифицированный фосфатными группами гуар. Экспериментально установлено, что силикатные минералы вступают во взаимодействие с ксантогенатом после активации сульфатом меди. Результаты измерения дзета-потенциала и состава поверхности методом масс-спектроскопии вторичных ионов (ToF-SIMS) показали, что отрицательно заряженные полимеры, например, КМЦ, селективно сорбируясь на поверхности положительно заряженных силикатов, изменяют заряд их поверхности и способствуют лучшей селекции пентландита и минералов пустой породы.
Исследование роли активаторов пирротина (сульфата меди и нитрата свинца) при флотации Pt-содержащих руд Меренского рифа, а также влияния рН и порядка подачи реагентов на извлечение пирротина и минералов пустой породы, показало, что применение нитрата свинца не эффективно в данных условиях [86]. Оптимальная величина рН 8. Подачу собирателя следует осуществлять после агитации пульпы с сульфатом меди. Одновременная подача активатора и собирателя в измельчение приводит к повышению флотационной активности пустой породы.
Оценка влияния стадиальности процессов измельчения и флотации на флотируемость Pt-содержащей руды рифа UG2 месторождения Бушвельд (ЮАР) [78] показала, что наиболее эффективна 3-х стадиальная схема обогащения. Реагентный режим предусматривал следующий расход реагентов в каждую стадию флотации (г/т): активатор - сульфат меди (50; 50; 50), вспениватель ДОУ-200 (20; 20; 20), депрессор - КМЦ (100; 100; 100), собиратель -изобутилксантогенат (200; 200; 200). Общий расход реагентов в каждую из 3-х стадий был постоянным, однако дробный расход по флотационным камерам изменялся в зависимости от гранулометрических характеристик твердой фазы пульпы. Показано, что стадиальная схема измельчения с межцикловой флотацией позволяет повысить извлечение Pt за счет снижения переизмельчения и более полного раскрытия Pt-содержащих сульфидных минералов.
Для флотации сильно окисленной Cu-Ni-Po руды Меренского рифа (ЮАР) предложено использовать предварительную ультразвуковую обработку с последующей 2-х стадиальной сульфидизацией и декантацией [55]. Отмечается, что халькопирит, пентландит и пирротин характеризуются различной степенью восстановления флотируемости в указанных условиях, что связано с различной скоростью окислительно-восстановительных процессов, протекающих на поверхности указанных минералов.
Исследование влияние процесса окисления на флотируемость халькопирита, пентландита и пирротина методом фракционного анализа шламов обогащения Ni-Cu сульфидных руд показало, что пентландит наиболее активно подвергается окислению и его потери при флотации как мелких, так и крупных классов возрастают в результате переокисления. Флотируемость халькопирита практически не изменяется, а пирротин флотирует активнее, что объясняется повышением содержания метастабильной (полисульфидной) серы на поверхности и активацией ионами металлов, улучшающей сорбцию собирателя[54].
Senior G.D., TraharW.J. и Guy P.J. (1995) [73] отмечают высокую флотационную активность талька при флотации пентландита, что приводит к снижению качества никелевых концентратов. Отрицательное действие талька предложено устранить путем его предварительной кратковременной безреагентной флотацией перед основной флотацией пентландита. Кроме того, при использовании в качестве депрессора породообразующих минералов и пирротина гуара (реагента класса полисахаридов) установлено, что его дозировка требует тщательного контроля, поскольку повышенные расходы реагента приводят к депрессии не только талька и пирротина, но и пентландита.
Известно, что флотация тонких классов минеральных частиц (-30 мкм) сталкивается с проблемами неэффективного извлечения гидрофобных минералов в результате их плохой флотируемости и механическому выносу в концентрат гидрофильных минералов (например, минералов пустой породы). Для снижения механического выноса тонкого кварца при флотации Cu-Au сульфидной руды (Восточная Канада) J.Gong и др. [27] предложено использовать оксид полиэтилена. Неравномерная вкрапленность и низкое содержание ценных компонентов в руде (0,37 г/т Аи; 0,07% Си; 4,85% Fe) требовали высокой степени измельчения (90% класса -75 мкм). Основная сульфидная флотация проводилась в 2-е стадии в известковой среде при рН 10,3 в присутствии ксантогената. Применение в основных и перечистной флотации депрессора кварца оксида полиэтилена позволило повысить извлечение золота на 10% (с 80 до 95%,) меди -на 15% (с 70 до 80%). Способность оксида полиэтилена флоккулировать тонкие частицы кварца объясняется S.Mathur и B.Moudgil (1997) [44] склонностью атома кислорода в эфирной группировке молекулы полимера к взаимодействию с кислотными группами -Si-OH на поверхности кварца.
При флотации бедной Си руды (0,28% Си; 3,36% S) месторождения Murgul (Турция) [30] с несколькими испытанными депрессорами (бисульфид натрия, декстрин, крахмал, известь) пустой породы (кварц, кальцит, доломит) наилучшие результаты были получены с крахмалом. После 2-х перечисток чернового концентрата был получен Си концентрат с содержанием 21,1% Си при извлечении 79,5%; потери меди с хвостами составили менее 3% (при содержании в хвостах 0,01% Си).
Соотношение ионно-молекулярных компонентов в пульпе при флотации пирита и арсенопирита различных месторождении
Согласно расчету, общее содержание компонентов новой фазы на поверхности пирите в 1,5 раза выше, чем на арсенопирите. До 80% новой фазы на пирите представлено элементной серой, содержание оксидов железа составляет 20%. На арсенопирите доля оксидов железа в поверхностной фазе выше, чем на пирите и составляет 35%, доля серы - 65%.
Анализ соотношения экспериментально определенных значений поверхностной серы (S) (табл.3) и рассчитанных по программе "Селектор" (S теор.) при различных рН показал, что для образцов пирита с содержанием золота около 10 г/т величина [S]/[STeop] l, что позволило предположить, что элементарная сера переходит в жидкую фазу с образованием окисленных серосодержащих соединений.
В основе термодинамического метода лежит рассмотрение равновесных концентраций взаимодействующих веществ. Однако в условиях флотации, как правило, возникают кинетические затруднения протекания более термодинамически выгодной реакции, и на поверхности сульфидов будут образуются метастабильные в термодинамическом отношении окисленные соединения. Так, конечными продуктами окисления сульфидов железа (в частности, пирита) в зависимости от щелочности среды и окислительно-восстановительного потенциала могут быть гидроксиды или карбонаты железа вместо более термодинамически вероятных гематита или магнетита, а сера минерала часто окисляется не до сульфата, а до термодинамически менее выгодных сульфоксидных соединений [93,95]: FeS2 + 10 Н20 = Fe(OH)2 + 2S042" + 18 ЬҐ" + Не, 0)
Кроме того, этот метод не учитывает напрямую кристаллохимические особенности минералов. По этим причинам достоверность той или иной термодинамической модели требует экспериментальной оценки параметров реального процесса инструментальными методами.
В работе [186] на основе расчета взаимосвязи между растворимостью сульфидов и гидроксидов металлов, парциальным давлением кислорода и величиной свободной энергии Гиббса сделан вывод о том, что реакции окисления сульфидов термодинамически возможны при любых реализуемых значениях рН и составах раствора (пульп), а реакции, приводящие к образованию элементной серы, не зависят от рН. Этот вывод важен, поскольку существует мнение, что элементная сера образуется только в кислой среде.
Наличие элементной серы на минеральной поверхности как в кислой, так и в щелочной среде экспериментально определено в работах Л.А.Глазунова [127]. Свежеобразованная элементная сера существует, по мнению автора, в виде самостоятельной твердой фазы и в значительной степени влияет на флотационную активность минеральной поверхности. При этом автор отмечает, что наличие в природных сульфидах примесей не позволяет проследить четкую зависимость активности минералов к окислению и растворению от величины произведения растворимости.
Расчет образования новых фаз на поверхности пирита и арсенопирита для условий максимального различия состава жидкой фазы, потенциалов минералов и их флотируемости с использованием программного комплекса "Селектор" показал, что общее содержание компонентов новой фазы на пирите в 1,5 раза выше, чем на арсенопирите. До 80% новой фазы на пирите составляет элементная сера, на арсенопирите доля серы - около 65%. На арсенопирите доля оксидов железа в поверхностной фазе выше, чем на пирите и составляет 35%. Данный факт может быть использован при разработке режимов селекции пирита и арсенопирита.
Анализ соотношения экспериментально определенных значений поверхностной серы (S) и рассчитанных по программе "Селектор" (S теор.) при различных рН показал, что для образцов пирита с содержанием золота около 10 г/т величина [S]/[STeop] l. Это позволило предположить, что элементарная сера переходит в жидкую фазу с образованием окисленных серосодержащих соединений.
С целью оценки роли изоморфных примесей и морфометрических характеристик золотосодержащих сульфидов в формировании ионно-молекулярного состава пульпы и его влияния на физико-химические свойства сульфидов следует провести экспериментальные исследования характеристик жидкой фазы и рассчитать баланс серосодержащих компонентов в мономинеральных суспензиях образцов пирита и арсенопирита различных месторождений в условиях изменения щелочности среды.
С целью оценки роли изоморфных примесей и морфометрических характеристик золотосодержащих сульфидов в формировании ионно-молекулярного состава пульпы были проведены исследования характеристик жидкой фазы (поглощение кислорода, концентрация растворенных железа и меди), а также баланс серосодержащих компонентов в мономинеральных суспензиях образцов пирита и арсенопирита различных месторождений в условиях изменения щелочности среды.
Анализ соотношения экспериментально определенных значений поверхностной серы (S) и рассчитанных по программе "Селектор" (S теор.) при различных рН показал, что для образцов пирита с содержанием золота около 10 г/т величина [S]/[STeop] l. Это позволило предположить, что элементарная сера переходит в жидкую фазу с образованием окисленных серосодержащих соединений.
Условия эксперимента: навеска минерала 2 г , крупность -0,16+0,063 мм, объем жидкой фазы 40 мл, время перемешивания 10 мин., изменение рН регулировали расходом NaOH.
Полученные результаты представлены на рис. 6-9. Номера кривых соответствуют номерам образцов минералов в табл. 3.
Как видно из рис. 6, образцы пирита характеризуются широким диапазоном изменения количества серосодержащих ионов в жидкой фазе мономинеральных суспензий, а также содержания элементарной серы на поверхности. Концентрация сульфат-ионов (рис. 6 а) в суспензии пирита (1) изменяется от 47 до 55 мг-экв/л, что в 5-10 раз превышает количество сульфат-ионов в суспензии пиритов (3-5) и почти в 50 раз - в суспензии пирита (2). Сульфит-ионы (рис. 6 б) в кислой и нейтральной среде отсутствуют, их образование начинается при рН 9,5-10 и не превышает 1 мг-экв/л в случае образца (5) и 0,2 мг-экв/л для пирита (2) при рН 12.
Механизм действия 2-меркаптобензотиазола (МБТ), дитиофосфата и реагента Хостафлот М-91на флотацию Pt Cu-Ni сульфидных минералов, пирротина и Аи содержащих пиритов
Эффективность флотационного разделения сульфидных минералов с применением как традиционных, так и новых реагентов-собирателей в значительной степени зависит от достоверности представлений об образовании тех или иных гидрофобных соединений на поверхности сульфидов. В свою очередь, состав гидрофобных поверхностных покрытий определяется структурными особенностями разделяемых минералов.
Пириты золоторудных месторождений характеризуются широким набором элементов-примесей, при этом золото, серебро, медь, свинец, цинк и мышьяк накапливаются в повышенных количествах и отличаются максимальным разбросом статистических параметров распределения [179]. Изоморфное вхождение этих примесей в структуру пирита наряду с отклонением от стехиометрии его основных компонентов (железа и серы) являются основными причинами различий в полупроводниковых, электрофизических и флотационных свойствах минерала. Флотируемость арсенопирита также в значительной степени зависит от примесного состава [252].
Изучение состава поверхностных соединений ксантогената на пирите в условиях его флотации как отечественными, так и зарубежными исследователями [8,41,93,95,153,182] показало, что основной формой сорбции ксантогената на пирите является диксантогенид, при этом отсутствует единое мнение по поводу наличия и условий образования ксантогенатов металлов. Состав поверхностных соединений на арсенопирите мало изучен. Целью настоящей работы явилось научное обоснование условий флотационного разделения сульфидов железа и мышьяка при переработке руд сложного вещественного состава на основе определения роли изоморфных примесей в формировании гидрофобного слоя сульфгидрильных собирателей на поверхности минералов.
Изучение влияния изоморфных примесей на количество и форму сорбции собирателя проведено на коллекции мономинеральных разностей различных месторождений, элементный и фазовый состав которых приведен в табл. 3. Содержание примесей в образцах минералов изменяется в широком интервале значений, в частности, содержание меди - от 0,14 до 3,2 % в пирите и от 0 до 0,1 % в арсенопирите, золота - от 1 до 40 г/т в пирите и от 1 до 10 г/т в арсенопирите, мышьяка - от 0,01 до 2,5 % и никеля от 0,04 до 2 % в пирите.
Условия эксперимента: навеска минерала 1 г, крупность -0,16+0,063 мм, объем жидкой фазы 25 мл, время перемешивания с реагентами по 2 мин. с каждым, исходная концентрация ксантогената 1 мг/г, изменение рН регулировали расходом NaOH.
Анализ состава продуктов взаимодействия собирателя с пиритом показал, что в суспензии кургашинканского (1) и березовского (5) образцов, являющихся практически чистыми пиритами с небольшими включениями кварца, алюмосиликатов и изоморфной примесью меди 0,14-0,2 %, весь исходный ксантогенат присутствует в форме диксантогенида и ксантогената одновалентной меди. Общая сорбция ксантогената на поверхности этих минералов при рН 5-8,5 составляет 0,78-0,83 мг/г или около 90 % от исходного (рис. 12), при этом сорбция СиКх на поверхности не превышает 1-1,5 % (рис. 13). В сильнощелочной области при изменении рН от 10,5 до 11,5 сорбция диксантогенида снижается с 42 до 2-5 %, при этом повышается его содержание в жидкой фазе до 15-25 % и происходит частичное восстановление десорбированного диксантогенида до ксантогенат-ионов.
В минеральной суспензии карабашского пирита (2), в состав которого входит примесь халькопирита, и содержание меди достигает 3,2 %, содержание никеля составляет 1,5-2 %, собиратель присутствует в виде (Кх)2, CuKx и Ме(Кх)2 з. Сорбция ксантогената меди и ксантогенатов двух- и трехвалентных металлов на поверхности возрастает до 10-12 и 2 % соответственно. С повышением щелочности суспензии при рН 10,5 наблюдается частичная десорбция диксантогенида, однако даже при рН 11-12,5 сорбция собирателя на поверхности составляет 35 %.
На поверхности калангуйского пирита (3), наименее золотоносного (1 г/т Аи), имеющего неровную сильно окисленную поверхность, до 53% исходного собирателя закрепляется в виде диксантогенида и до 8,5 % - в форме ксантогенатов металлов, в основном, ксантогената одновалентной меди. В сильнощелочной области рН 10,8-11,2 сорбция диксантогенида снижается до 5 %, при этом 50 % собирателя остается в жидкой фазе в ви- де ксантогенат-ионов, 15-20 % в форме диксантогенида и до 10 % -ксантогенатов металлов.
В сорбционном слое собирателя на образце дарасунского пирита (4), содержащего 0,8 % меди, 40 г/т золота и 2,5 % мышьяка, доля ксантогенатов металлов также высока и общая сорбция ксантогената в слабокислой, нейтральной и слабощелочной среде составляет около 0,7 мг/г. Резкое снижение сорбции диксантогенида (с 0,4 до 0,03 мг/г), ксантогенатов меди (с 0,035 до 0 мг/г) и других металлов (с 0,018 до 0 мг/г) наблюдается в сильнощелочной среде при рН 10,75-11,5. На безмедистом арсенопирите (8), содержащем 10 г/т золота, при рН 6,65 сорбция (Кх)2 составляет 0,486 мг/г или 50 % от исходного собирателя, однако в присутствии NaOH при рН 9 сорбция снижается до 11 % и при рН 10 - не превышает 0,5 %. Образец арсенопирита (9) с примесью халькопирита характеризуется наличием в сорбционном слое CuKx в количестве, превышающем сорбцию диксантогенида.
Похожие диссертации на Научное обоснование высокоэффективных методов флотационного извлечения золото- и платиносодержащих сульфидных минералов из труднообогатимых руд
-
