Содержание к диссертации
Введение
1. Современный уровень исследования кондиционирования сточных и оборотных вод горно-обогатительных предприятий модифицированными глинистыми минералами 9
1.1. Современные физико-химические методы кондиционирования сточных и оборотных вод горно-обогатительных предприятий 9
1.2. Анализ развития физико-химических методов активации твердых веществ 13
1.2.1. История развития механохимии 13
1.2.2. Изучение механохимических реакций в системе твердое вещество - твердое вещество 14
1.2.3. Использование механической активации в отраслях промышленности 27
1.3. Характеристика месторождений и анализ минерально-сырьевой базы глинистого сырья 30
1.4. Характеристика висмута и его солей 35
Цель и задачи исследования 38
2. Методика исследования и характеристика изучаемых объектов 39
2.1. Общая методика исследования 39
2.2. Характеристика исследуемых объектов 45
2.2.1. Изучение химического и вещественного состава глинистого сырья угольных месторождений Забайкалья 45
2.2.1.1. Физические свойства и химический состав глинистых минералов 45
2.2.1.2. Вещественный состав глинистого сырья угольных месторождений 47
2.2.1.3. Исследование структуры и морфологии глинистых минералов 55
2.2.2. Изучение состава технологической воды горно-обогатительных предприятий 59
Выводы по ГЛАВЕ 2 62
3. Экшериментальные данные по исследованию физико-химических свойств модифицированного глинистого сырья угольных месторождений Забайкалья 63
3.1. Влияние механической активации в шаровой мельнице на физико-химические и структурные свойства глинистых минералов 63
3.2. Изучение дегидратации глинистых минералов методом термического анализа 72
3.3. Исследование факторов, обуславливающих технологические свойства активированных глинистых МАГВ-сорбентов 79
3.4. Исследование факторов, обуславливающих эффективность использования гранулированных МАГВ-сорбентов в процессах кондиционирования вод 89
Выводы по ГЛАВЕ 3 98
4. Промышленные испытания и экономическая оценка эффективности использования гранулированных мавг-сорбентов в процессах кондиционирования сточных и оборотных вод горно обогатительных предприятий 100
4.1. Краткие сведения об объектах испытания 100
4.2. Схемы получения сорбента и кондиционирования оборотной воды 102
4.3. Экономическая часть 107
4.4. Применение отработанных сорбентов 111
Выводы по главе 4 115
общие выводы и рекомендации 116
список используемых источников 118
приложения
- Анализ развития физико-химических методов активации твердых веществ
- Характеристика месторождений и анализ минерально-сырьевой базы глинистого сырья
- Изучение химического и вещественного состава глинистого сырья угольных месторождений Забайкалья
- Исследование факторов, обуславливающих технологические свойства активированных глинистых МАГВ-сорбентов
Введение к работе
Актуальность работы. Химический состав оборотных вод обогатительных фабрик подвержен изменениям и определяется рядом факторов: вещественным составом перерабатываемого сырья, технологическим и реагентным режимом его обработки, принятой системой водопотребления и водоочистки, состава добавляемой свежей воды.
Присутствие в оборотной воде ионов металлов, в частности меди, свинца, цинка, мышьяка и ряда других может активно влиять на обогатительный процесс, в большинстве случаев отрицательно сказываясь на нем. Так, например, известно, что накопление ионов металлов в растворах выщелачивания приводит к эффекту «утомляемости» и снижению активности последних (Рубцов Ю.И.). В связи с этим, кондиционирование ионного состава оборотных вод является важнейшим звеном замкнутых схем водооборота обогатительных фабрик.
В настоящее время широко применяются механические, химические, физико-химические и биологические методы очистки оборотных вод. В случае, когда из оборотных вод необходимо извлечь ионы тяжелых металлов, перспективным может оказаться метод сорбции на глинистых минералах угольных месторождений. Особенностью данных минералов является возможность регулировать их структуру и, соответственно, сорбционную емкость путем модификации солями металлов с последующей грануляцией и термической обработкой. В связи с этим разработка методов повышения сорбционной емкости этих минеральных сорбентов с использованием данных процессов (механической активации, модификации, грануляции и термической обработки) имеет важное значение для улучшения технологических процессов очистки сточных и оборотных вод от ионов тяжелых металлов.
Научная идея работы - повышение эффективности кондиционирования сточных и оборотных вод горно-обогатительных предприятий достигается путем использования в данных процессах сорбентов, получаемых в результате
термической обработки гранул из механически активированных глинистых минералов угольных месторождений в присутствии соли висмута Ві(МОз)з 5Н20 (далее МАВГ- сорбентов).
Объект исследования - глинистые минералы угольных месторождений Забайкалья - Харанорского, Тигнинского, Уртуйского месторождений, гранулированные МАВГ-сорбенты и оборотные воды Самартинской ЗИФ.
Предмет исследования - закономерности изменения физических свойств гранулированных МАВГ-сорбентов в процессе их получения и закономерности сорбции ионов тяжелых металлов на них.
Цель работы - совершенствование технологии кондиционирования сточных и оборотных вод горно-обогатительных предприятий. Для достижения указанной цели поставлены следующие задачи:
анализ современного уровня исследований кондиционирования оборотных вод горно-обогатительных предприятий, содержащих ионы тяжелых металлов;
проведение комплексной оценки глинистого сырья вскрышных пород угольных месторождений Забайкалья;
обосновать выбор и массовую долю катиона для модификации глинистых минералов угольных месторождений;
установить механизм и закономерности формирования структуры сорбента в процессах механической активации глинистых минералов угольных месторождений в присутствии соли висмута, последующей их грануляции и термической обработки;
исследовать закономерности сорбции ионов тяжелых металлов на гранулированных МАВГ-сорбентах;
разработать предложения по применению гранулированных МАВГ-сорбентов в процессах кондиционирования оборотных и сточных вод горнообогатительных предприятий;
- провести экономический анализ эффективности кондиционирования
оборотных . вод горно-обогатительных предприятий, содержащих ионы
тяжелых металлов, с использованием МАВГ - сорбентов.
Методы исследования - химический анализ, определение физических свойств минералов (термический анализ, рентгенографический анализ), фазовый анализ (инфракрасная спектроскопия), минералогический анализ (гранулометрический анализ), корреляционный и регрессионный метод анализа.
Научная новизна:
предложена гипотеза механизма формирования сорбционных свойств глинистых минералов в процессе механической активации в присутствии соли висмута Ві(Ж)з)з ' 5Н20, заключающаяся в возможности образования столбчатых структур с различными вариантами расположения модификатора на поверхности и внутри сорбента, подтвержденная рентгеноструктурными и термографическими исследованиями;
изучены закономерности процесса механической активации глинистых минералов угольных месторождений при различных технологических режимах их получения;
изучены закономерности изменения сорбционной емкости МАВГ-сор-бентов в процессах их грануляции и термической обработки при различных технологических режимах;
изучены закономерности процесса сорбции ионов Cu2+, Zn +, РЬ2+ на гранулированных МАВГ-сорбентах с учетом влияния температуры водной фазы и продолжительности процесса.
Достоверность научных положений обеспечивается использованием современных методов исследований и подтверждается сходимостью полученных лабораторных и полупромышленных исследований по кондиционированию оборотных вод горно-обогатительных предприятий.
Личный вклад автора:
выполнен анализ вещественного и химического состава глинистого сырья вскрышных пород угольных месторождений Забайкалья;
предложен способ получения гранулированных сорбентов путем механической активации глинистых минералов угольных месторождений в присутствии висмута азотнокислого пятиводного Ві(Ж)з)з ' 5Н20 с дальнейшей грануляцией и термической обработкой;
установлены закономерности изменения свойств гранулированных МАВГ-сорбентов в процессе их получения;
предложена технологическая схема получения МАВГ-сорбентов;
установлены закономерности процесса сорбции ионов тяжелых металлов гранулированными МАВГ-сорбентами;
научно-обосновано применение гранулированных МАВГ-сорбентов при кондиционировании оборотных и сточных вод горно-обогатительных предприятий и предложена технологическая схема кондиционирования оборотных вод на Самартинской ЗИФ;
дана экономическая оценка применения гранулированных МАВГ-сорбентов в процессах кондиционирования оборотных вод горно-обогатительных предприятий.
На защиту выносятся следующие положения:
Механическая активация глинистых минералов в присутствии солей висмута Ві(ИОз)з приводит к внедрению катионов висмута [Ві1304(ОН)24(Н20)і2]7+ в межслоевое пространство глинистых минералов, придавая им свойства молекулярных сит с определенным размером ячейки, обеспечивая улучшение технологических свойств как сорбентов ионов тяжелых металлов.
Основными факторами, обуславливающими сорбционную емкость получаемых гранулированных МАВГ-сорбентов, являются: минеральный состав глин, содержание соли висмута при активации, продолжительность
активации, продолжительность и температурный режим процесса термической обработки. .
3. Основными факторами, обуславливающими эффективность использования активированных глинистых МАВГ-сорбентов в процессах кондиционирования вод, содержащих ионы тяжелых металлов, являются температура раствора и время процесса сорбции. Практическая ценность работы:
предложен способ и разработана технологическая схема получения гранулированных МАГВ-сорбентов;
разработана технологическая схема кондиционирования оборотных вод горно-обогатительных предприятий, содержащих ионы тяжелых металлов, с применением гранулированных МАВГ-сорбентов.
Данные технологические схемы получения и применения гранулированных МАВГ-сорбентов испытаны при кондиционировании оборотных вод Самартинской ЗИФ. В качестве исходного сырья для получения МАВГ-сор-бента использовались глинистые минералы Харанорского угольного месторождения. Их внедрение позволило за счет снижения содержания ионов тяжелых металлов повысить сквозное извлечение золота на 0,7%.
Результаты исследований внедрены в учебный процесс ЧитГУ и используются при подготовке инженеров по специальности 130405 «Обогащение полезных ископаемых».
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на ежегодных внутривузовских научно-технических конференциях ЧитГУ в период 2004-2006г.; на конференциях в г. Новосибирске и г. Иркутске в период 2005-2006г.
Публикации. Основные положения диссертационной работы представлены в 8 научных статьях, из них 2 опубликованы в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендуемых ВАК РФ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка используемых источников из 188 наименований и трех приложений. Работа изложена на 139 страницах машинописного текста, включая 21 таблицу и 23 рисунков.
Анализ развития физико-химических методов активации твердых веществ
В «учебнике общей химии», В. Оствальд [16] ввел термин «механохимия», в котором он рассматривал различные виды стимулирования химических процессов. Данный термин относится к химическим реакциям с реагентами во всех агрегатных состояниях. Однако, чаще всего его используют при исследовании твердофазных процессов реакций, инициируемых механическим воздействием процессов с участием реагентов, подвергнутых предварительной механохимической обработке.[15]
Истории возникновения и развития механохимических исследований посвящены многие обзоры. Американского химика М.Керри-Ли [16] принято считать одним из пионеров механохимии Он, на примере разложения галогенидов серебра, впервые установил специфику и отличие механохимических процессов от термических. Так же, можно с не меньшим основанием считать пионером механохимии и М.Фарадея [16], наблюдавшего ускорение дегидратации при механическом воздействии на кристаллогидраты.
В России, одной из первых работ из этой области, была работа Ф.М.Флавицкого [15,16], наблюдавшего протекание твердофазных реакций при механической обработке порошков. Позднее эти работы были продолжены сначала в Ленинградском государственном университете как развитие метода качественного анализа руд и минералов, затем в Томском государственном университете. Исследования природы чувствительности взрывчатых веществ к удару в нашей стране проводили в 1940-е годы. Интерес к механохимии у специалистов в области высокомолекулярных соединений появился примерно в то время, когда в народном хозяйстве существенно возросла роль полимеров [15,16].
Исследования влияния механической активации на поликомпонентные смеси получили развитие наряду с аналогичными исследованиями на однокомпонентные системы. Среди таких систем выделяют три основных класса: твердое вещество-газ, твердое вещество-жидкость, твердое вещество-твердое вещество.
Предметом интенсивных исследований стали твердофазные процессы, инициируемые механическим воздействием. Скорее всего, это связано с перспективами использования таких реакции в технике, особенно в области создания новых, так называемых сухих, технологических процессов, которые более экологически безопасны и экономически выгодны по сравнению с аналогичными проходящими с использованием жидкой фазы [16,17].
Химическое взаимодействие между твердыми веществами происходит не по всему объему реагирующих веществ и даже не по всей их поверхности, а по контактам частиц. Для начальной стадии твердофазного процесса решающее значение имеют число контактов между реагирующими веществами и их площадь. Чтобы предотвратить агрегацию частиц одного и того же компонента (при агрегации существенно снижается скорость реакции), необходимо предварительно измельчить компоненты и перемешать. Механическую активацию часто относят к твердофазным механохимическим реакциям. Если традиционные способы получения твердых растворов сложны и неудобны, то используют механическую активацию. При механохимическом синтезе полученный продукт представляет собой высокодисперсную фазу, что может быть удобно для последующих технологических операций таких как гранулирование и рассев по классам крупности [16,19,20].
В качестве примера можно привести системы Mgi, Al-Nb, в которых температура кипения первого компонента ниже температуры плавления второго.
Сдвинуть границы твердых растворов замещения за пределы, устанавливаемые для равновесного состояния, можно методом механохимии. Согласно диаграмме равновесия предельная растворимость алюминия в никеле равна 13,5 ат. % при 1000 С, при 500 С она уменьшается в 3,5 раза и становится равной долям процента при комнатной температуре. Механохимическим методом удалось получить твердые растворы алюминия в никеле с содержанием алюминия до 28 ат. % [17].
Твердые растворы могут быть синтезированы не только при механическом воздействии на смесь, но и в результате механической активации интерметаллидов с невысокой энтальпией образования. Так были получены растворы Ni\Co с аномальными магнитными свойствами. Твердые растворы, с положительной энтальпией смешения, удалось получить механохимическим методом, (например, твердые растворы меди в железе).
Близость размеров атомов компонентов и соответствие их структур являются основными факторами, определяющими возможность образования твердых растворов при механическом сплавлении [18].
Примерами исследований механохимических превращений в системах Fe-X (X = С, Si, Sn, Ge) могут служить работы Е.П.Елсукова с соавторами В.В. Болдыревым, Г.А.Дорофеевым [18]. Согласно предложенной им модели, образование бинарных соединений в таких системах происходит в несколько этапов. Вначале, в результате проникновения X в межблочное пространство железа формируется наноструктура с размером блоков -10 нм, а затем появляются интерметаллиды и аморфная фаза. Вслед за этим, за счет диффузии элементов X от границы вглубь зерна, образуются перемешанные твердые растворы [18
Характеристика месторождений и анализ минерально-сырьевой базы глинистого сырья
На территории Читинской области минерально-сырьевая база глин представлена многочисленными месторождениями. В настоящее время более интересен вопрос использования техногенного сырья, образующегося после вскрышных работ на угольных месторождениях. Запасы такого сырья значительны и должны использоваться в промышленности.[46]
Характерно, что глинистая составляющая сырья на 60-70 % состоит из алевролита и 30-40 % из пелита. Главные глинистые минералы вскрышных пород - гидрослюда, монтмориллонит, каолинит. В минеральном составе преобладают гидрослюдисто-монтморилонитовые и гидрослюдисто-каолинитовые агрегаты. Выход полевого шпата достигает до 20 %, а кремнистых соединений до 25 %.
Наиболее перспективными для кондиционирования сточных вод являются глины вскрышных пород месторождения Харанорское, расположенное на территории Борзинского района Читинской области в 2 км северо-западнее пос. Шахта Харанор, в 5 км северо-западнее железнодорожной станции Шерловая расположено Харанорское месторождение угля.
Район экономически развит, существует горнодобывающая промышленность, стройиндустрия, сельское хозяйство, имеется сеть грунтовых и шоссейных дорог, от местной ЛЭП возможно электроснабжение.
Месторождение сложено четвертичными аллювиально-делювиальными отложениями. Пластообразная продуктивная залежь глин, перекрытая почвенно-растительным слоем и песчано-глинистыми отложениями с галькой мощностью 0,2-3,3 м, имеет неправильную форму (1200x1150 м). Мощность её изменяется от2,6 до 9,6 м, в среднем равна - 4,9 м. В толще глины наблюдается линзы песков и супесей с галькой, мощностью 2,5 м.
Содержание основных фракций гранулометрического состава глин меняется в пределах (%): глинистой -18,13-45,32 (среднее - 25,34); пылеватой зо 20,68-59,23 (среднее - 48,56); песчаной - 20,5-50,0 (среднее - 26,1); крупнозернистой - 0,36-0,49. Число пластичности колеблется от 2,7 до 36,2. Сырьё месторождения характеризуется как полукислое, высокопластичное, легкоплавкое, с незначительным содержанием крупнозернистых включений и относится к типу тяжелых глин.
Для открытой разработки месторождения благоприятные гидрогеологические и горнотехнические условия. Объемный коэффициент вскрыши равен 0,4.
Разведанные запасы сырья утверждены 26.12.1962 г. (протокол № 40) ГКЗ при Читинском ТГУ по категориям(тыс.м3): А -296,0; В-481,6; С, - 2494,4; A+B+Ci -3272,0; С2 - 1128,6, которые были учтены сводным балансом по состоянию на 01.01.1962 г. как не намечаемые к освоению. Прирост запасов глины возможен за счет доразведки категории С2 и расширения площади месторождения с севера и востока.
В Оловяннинском районе, в 3 км юго-западнее ж.д. ст. Бырка, находится Уртуйское месторождение угля.
В районе развиты: строительная промышленность, сельское хозяйство, сеть шоссейных и грунтовых дорог, от районной ЛЭП возможно электроснабжение.
Месторождение приурочено ко второй надпойменной террасе р.Урги и сложено аллювиальными отложениями: глинами, суглинками, суспесями и песками. По окраске глины бурого, коричневого, желтоватого, серого и темно-серого цветов. Залежь глины северо-западного простирания прослежена на 15660 м, шириной - 250-650 м, мощностью - 6-25,2 (средняя - 12,6 м). Продуктивная толща глин перекрыта почвенно-растительным слоем и песками общей мощностью 2,8-8,6 м, практически однородна, с редкими прослоями и линзами суглинков и супеси, внизу разреза, местами, содержится щебенка сланцев. На основе известняков Усть-Борзинского и глин Уртуйского месторождения, по результатам полузаводских и лабораторно-технологических испытаний получен цемент марки 500. Для производства кирпича обыкновенного марок 125-150 пригодны глины, при добавлении 15% отощающего каменноугольного шлака.
Для открытой разработки месторождения благоприятны гидрогеологические и горнотехнические условия. Объемный коэффициент вскрыши равен 0,36.
Разведанные запасы сырья утверждены 04.08.1954 г. (протокол № 9171) ГКЗ СССР по категориям(тыс.м3): А2 -2560 и 27.09.1956 г. (протокол № 1396) ГКЗ СССР по категориям (тыс.м3): А2 -1813; В - 3746; Сі - 6028. Всего по месторождению запасы составляют по категориям: A+B+Q - 14144 тыс.м ; которые были учтены сводным балансом по состоянию на 01.01.1982 г. как резервные. Прирост запасов глины возможен за счет до разведки на площади, прилегающей к месторождению с юго-востока.
На территории Петровск-Забайкальского района Тигнинское месторождение балластного сырья расположено в 3,5 км юго-западнее ж.д. ст. Ново-Павловка, в 2 км северо-западнее с.Зугмара.
В районе развиты: сельское хозяйство, металлургическая, сеть грунтовых и шоссейных дорог, от районной ЛЭП возможно электроснабжение.
Месторождение сложено современными аллювиальными отложениями, перекрытыми почвенно-растительным слоем, супесью, суглинком, глиной мощностью 0,2-3,0 м и приурочено к правой пойменной части долины р. Хилка, на острове. Пластообразная, неправильной формы, продуктивная залежь разведана в северо-восточном направлении на 2020 м, шириной 280-1620 м, мощностью 2,9-7,1 м. Толща сложена, так называемыми, карьерным гравием и гравийно-песчаным балластом, перемежающихся между собой, что не позволяет подразделить их геометрически и, соответственно, произвести раздельный подсчет запасов. Сырье состоит из песка(13-98 %) и гравия - до 84 %, среднее содержание которых равно 48,65 и 51,35 %.
Для добычи сырья открытым способом благоприятны гидрогеологические и горнотехнические условия. Объемный коэффициент вскрыши не превышает 0,25. Месторождение находится в лесо-водоохранной зоне р.Хилка.
Изучение химического и вещественного состава глинистого сырья угольных месторождений Забайкалья
По содержанию глинозема А120з глина классифицируется на 4 группы: - высокоосновные - 40%, основные - 3 0-40%, полукислые - 15 - 30%, кислые - менее 15%.
По имеющимся результатам можно предположить, что исследуемые глины, относятся к полукислым глинам.
Если сравнить химический состав исследуемой глины с химическим составом каолинита (А1203 - 39%, Si02 - 46,5%, Н20 - 14%) и монтмориллонита (А1203 - 11-22%, Si02 - 48-50%, Fe203 - 0-5%, Mg - 4-9%, CaO - 0,8-3,5%)), то можно предположить, что в исследуемых образцах глинистого сырья содержится большое количество монтмориллонита (что подтверждается минеральным анализом).
Присутствие К20 в количестве больше - 4% указывает на преобладание гидрослюд, в монтмориллонитовых глинах содержание К20 1,5% и больше [62].
По сравнению с данными по химическому составу глинистых минералов Харанорского и Тигнинского месторождений, приведенными опытно-методической экспедицией ПГО «Чита-геология», исследуемые нами образцы имеют следующую особенность: содержание А1203 в пробах №11 и №12 Тигнинского месторождения чуть ниже, чем в харанорских образцах. Наличие А1203 менее 20% во всех пробах указывает на преимущественно монтмориллонитовый состав глинистых пород. Высокая железистость в образцах от 5 до 10% также является важной особенностью монтмориллонита. Некоторая часть железа, вероятно, входит в состав обменных катионов, а остальная - в октаэдрический слой кристаллической решетки минерала. Содержание 5-6%) Fe203 придает харанорским образцам глин желто-коричнеаые цвета, а цвет тигнинского аргиллита (образец №12) -черный (содержание Fe205 меньше 1% или больше 10%). Присутствие в химическом составе оксидов щелочных металлов (Na20+ К20) более 1,5%, обеспечивает хорошую спекаемость образцов, при сохранении высокой огнеупорности, что подтверждено результатами проведенных нами технологических испытаний. В харанорской пробе высокое содержание SiC 2. В тигнинской №11 и тигнинской №12 большое количество кварца в образцах, что придает им высокую прочность и характерную серую окраску [63].
Вещественный состав глинистого сырья угольных месторождений Физико-химические свойства глинистого сырья в первую очередь определяются химическим, минералогическим и гранулометрическим составом глинистых фракций (размер частиц 74 мкм). Поэтому потребовалось систематизировать данные по вещественному составу тонкодисперсных фракций минеральных частиц глинистого сырья угольных месторождений.
Горные породы вскрыши угольных месторождений, которые выбраны в качестве исследуемых объектов, представлены в основном глинистыми минералами и относятся к осадочным породам. Глины с исследуемых объектов по внешнему виду имеют желто-коричневый, пепельный, черный.
Для определения вещественного состава глинистого сырья вскрыши угольных месторождений Забайкалья отобрано и исследовано 6 проб.
Глина харанорского месторождения - проба № 1 - крупнокусковая порода желтоватого цвета. Грубые минеральные включения представлены зернами кварца, полевого шпата и обломками горных пород: глинистым сланцем и аргиллитом. Излом породы шероховатый, неровный. Среди исследуемой массы можно отметить плотные обломки, характеризующиеся слоистостью. В воде хорошо размокает.
Глина харанорского месторождения - проба № 2 - макроскопический материал, желтоватого цвета, тонкодисперсный, слежавшийся в мелкие комки. При воздействии на породу 10 % НС1 реакция на вскипание отсутствует, что свидетельствует на отсутствие в исследуемой глине кальцита. Макроскопически породообразующими минералами глины являются: глинистые минералы, зерна кварца, полевых шпатов, хлориды, карбонаты кальция, окислы, гидроокислы железа и марганца. В значительном количестве в пробе присутствуют органические остатки.
Глина харанорского месторождения - проба № 3 - излом кусков неровно-шероховатый, среди глинистых обломков можно отметить куски ожелезненной породы. Изучение в прозрачных шлифах показало, что проба состоит из глинистой желтоватой массы, имеющей пелитовую структуру и представлена минералами: гидрослюда, монтмориллонит, хлорит. В глинистой массе наблюдается алевролитовая, песчаная, гравийная примесь, состоящая из угловатых зерен кварца, полевых шпатов, слюды, углистых веществ, карбоната.
Глина тигнинского месторождения - проба № 4 - крупнокусковая порода черного цвета, содержащая мелкие минеральные включения, представленные зернами кварца, полевыми шпатами, обломками горных пород: жильным кварцем, кварцитом, аргиллитом, глинистым сланцем, филитоподобным сланцем, известняком, включения частиц угля. Излом породы неровный, шероховатый, хорошо размокает в воде. При действии соляной кислоты "вскипает", выделяя углекислый газ. Органические остатки присутствуют до 1 %.
Глина тигнинского месторождения - проба № 5 - крупнокусковая порода черного цвета, содержащая мелкие минеральные включения, представленные зернами кварца, полевыми шпатами, обломками горных пород: жильным кварцем, кварцитом, аргиллитом, глинистым сланцем, известняком, включения частиц угля. Излом породы неровный, шероховатый. При действии соляной кислоты "вскипает", выделяя углекислый газ. Большое количество органических остатков.
Исследование факторов, обуславливающих технологические свойства активированных глинистых МАГВ-сорбентов
Одним из источников получения информации о глинах служит дифференциально-термический анализ. Этот метод с успехом применяется для качественного фазового анализа и природных примесей.
При термическом анализе образец нагревают до 1000 градусов. При этом, с ним происходит ряд изменений. Выделяется НгО, затем ОН, разрушается минеральная структура, происходит окисление минерала и другие преобразования. Все эти реакции сопровождаются либо выделением тепла, либо его поглощением. Так же, происходит потеря веса.
Существуют современные методы термического анализа и специализированные приборы, которые регистрируют все изменения, в виде двух основных кривых. Кривой ДТА (Дифференциальный Термический Анализ) и ДТГ. На первой кривой отражаются пики эндо- и экзотермических реакций, то есть отображаются теплофизические свойства образца, в сравнении с эталоном, который является инертным в этих условиях. Таким образом, кривая основана на регистрации разности температур между исследуемым образцом и термоинертным эталоном, при регулярном изменении температуры, в интервале от 100 до 1000 градусов. Помимо реальной кривой потери веса, изображается кривая ДТГ, где потеря веса показывается в сравнении с инертным эталоном [74].
Дифференциально-термические кривые характеризуются хорошо выраженным эндотермическим и экзотермическим эффектами. Первый эндоэффект наблюдается при температуре 140-150 С (выделение гигроскопической воды). Второй, при температуре 400 С, связанный с удалением воды из гидратов окислов железа [74].
Третий эндоэффект, при температуре 520-580 С и вызван удалением конституционной воды. Небольшой эндоэффект, при температуре 850 С, связан с разложением тонкодисперсных карбонатов в породе. Дифференциальные термические кривые имеют два очень резко выраженных эндоэффекта, при температуре 166 и 560 С, что говорит о принадлежности к гидрослюдистому типу [72].
На некоторых термограммах глинистого материала имеет место наложение одних эндо- и экзоэффектов на другие. Присутствие глубоких эндоэффектов, при температуре 90-100 С, связано с потерей межслоевой воды, а, при температуре 540-580 С, с потерей гидратной воды, что характерно для монтмориллонитовых разностей [72].
Результаты проведенного нами дериватографического анализа показывают, что при нагревании исходных образцов, в интервале температур от 100 до 550 С, происходит уменьшение их массы, обусловленное удалением связанной воды, что четко фиксируется на кривых ТГ и ДТГ. Изменения потери веса можно разделить на два периода. Первый период включает интервал до температуры начала эндоэффекта. У харанорского образца №5 и у тигнинских -№11, №12 видны эндоэффекты, при 100-110С, которые связаны с удалением межслоевой воды, и, соответствуют наибольшим скачкам потери веса по кривым ТГ (рис. - 3.5,3.6,3.7). Наибольший процент потери веса в первом периоде наблюдается у образца харанорской глины №5. Он составляет 6 %,а у тигнинских глин от 2 до 3 %.
Существенное уменьшение массы образца Харанорских глин при нагревании за счет удаления связанной воды, подтверждает большее содержание в нем глинистых компонентов.
По результатам дериватографических исследований, глины Харанорского месторождения №5 сходны с образцом №56 того же месторождения, что видно из сравнения ДТГ-, ДТА- и ТГ-кривых (рис. 3.5-3.6). Исключение составляет харанорский образец №3, с ярко выраженным эндотермическим пиком в интервале температур от 100 до 500 С, что, обусловлено длительным первым периодом выделения воды (рис. 3.7). При температурах от 375 до 550 С у образцов наблюдаются эндоэффекты, обусловленные удалением конституционной воды. (рис. 3.5-3.9). В интервале свыше 300 С температурные изменения становятся необратимыми. Практически у всех образцов присутствует экзотермический пик при температуре от 270 до 300 С (рис. 3.5-3.9).
Дериватограммы образца харанорской глины (образец №5) Следующей важной особенностью кривых дегидратации является фиксация ими 5-6% потери веса, которая происходит в районе 500-700С. Соответственно, нами наблюдаются на дифференциальных кривых нагревания эндотермические пики, в интервале от 600 до 700 С. Эти явления указывают на разложение структурных гидроксидов (рис. 3.5-3.9). В литературе были подробно изучены высокотемпературные изменения, происходящие в монтмориллоните. Известно, что дифференциальные кривые обычно имеют эндотермический пик, примерно при 900 С, за которым следует острый экзотермический пик, примерно при 950 С. Первый пик, по видимому, соответствует окончательному разрушению структуры, а второй - процессу рекристаллизации [72].
