Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Виды флокулянтов 9
1.1.1. Природные флокулянти 9
1.1.2. Синтетические флокулянты 9
1.2. Свойства флокулянтов 13
1.3. Использование флокулянтов 20
1.4. Основные методы наращивания ММ флокулянтов 22
1.4.1. Модификация органическими соединениями 23
1.4.2. Модификация полимерами 25
1.4.3. Модификация полисахаридами 26
1.4.4. Модификация неорганическими соединениям 27
1.4.5. Модификация ионогенными и неионногенными ПАВ 27
1.5. Флокуляция 30
1.5.1. Основные закономерности флокуляции дисперсий полимерами 30
1.5.2. Механизмы флокуляции 31
1.6. Обогащение полезных ископаемых'методом селективной флокуляции 32
1.7. Обогащение полезных ископаемых методом флотофлокуляции 37
Выводы по литературному обзору 39
Глава 2. Постановка эксперимента и методы исследований 40
2.1. Структура эксперимента 40
2.2. Характеристика объектов исследования ..43
2.3. Методы исследования флокулянтов 46
2.3.1. Вискозиметрия 46
2.3.2. Определение реологических свойств 47
2.3.3. Кондуктометрия 48
2.3.4.Оптические методы 49
2.3.5. Определение анионов хлора 50
2.3.6. Набухание флокулянтов 50
2.3.7. Адсорбция флокул я нтов 51
2.3.8. Флокуляция суспензий оксида меди (II) 51
2.3.9. Флокуляция суспензии угля 52
2.3.10. Обезвоживание осадков 53
Глава 3. Получение модифицированных флокулянтов и изучение их физико-химических свойств 54
3.1. Получение модифицированных флокулянтов 54
3.2. Свойства модифицированных флокулянтов 63
3.2.1. Физическая структура макромолекул 63
3.2.2. Реологические свойства флокулянтов 68
3.2.3. Электропроводность растворов флокулянтов 78
3.2.4. Светопоглощение 81
3.2.5. Содержание хлорид-ионов 84
Глава 4. Изучение технологических свойств модифицированных флокулянтов и их использование в процессах обезвоживания угольных шламов 87
4.1. Набухание флокулянтов 87
4.2. Адсорбция флокулянтов 93
4.3. Флокуляция стандартных суспензии оксида меди (II) 100
4.4.Флокуляция угольной пульпы 105
4.5. Действие флокулянтов при фильтровании 115
4.6. Схема обогащения угля ОФ «Антоновская» 118
4.7. Предлагаемая технологическая схема флокуляции и фильтрования угольной пульпы с использованием модифицированных флокулянтов...120
Список используемой литературы 127
- Синтетические флокулянты
- Модификация органическими соединениями
- Характеристика объектов исследования
- Физическая структура макромолекул
Введение к работе
Актуальность темы. Главным перспективным районом отечественной угледобычи является Кузнецкий угольный бассейн, на территории которого располагаются основные запасы коксующихся каменных углей. С целью снижения транспортных расходов добытого угля, повышения качества угольной продукции и снижения ее себестоимости широко используется процесс обогащения угля непосредственно на месте добычи, ставший в настоящее время обязательной технологической стадией в производстве высококалорийного топлива. При получении угольного концентрата для интенсификации основных и вспомогательных процессов, (осветление оборотной воды, фильтрования полученных хвостов), при очистке шахтных вод на стадии угледобычи подземным способом широко используются современные дорогостоящие (преимущественно зарубежные) высокомолекулярные технические вспомогательные материалы - фло-кулянты (полиэлектролиты с различной степенью ионогенности), способные при их малом удельном расходе резко увеличивать скорость протекания используемых процессов и экономическую эффективность всего производства.
Однако при использовании флокулянтов обнаружен ряд недостатков, сдерживающий дальнейшее развитие угольной промышленности: ограниченная молекулярная масса, высокая цена, недостаточная селективность. Имеющиеся в настоящее время приемы химического воздействия на флокулянты в процессе их синтеза или после него, не снижают эти недостатки. Данная работа направлена на интенсификацию процессов обезвоживания угольных шламов с помощью создания новых, более эффективных форм нахождения флокулянтов и изучения их свойств.
Целью работы является интенсификация процессов обезвоживания угольной суспензии на основе разработки способов получения и применения в технологических процессах обогащения угля модифицированных полиакрила-мидных флокулянтов на основе матричных катионных полиэлекгролитов марки «Zetag» с разной степенью ионизации.
5 Основные задачи исследований:
-разработать технологию интенсификации производственных процессов стадии обогащения угля (подготовка рабочих растворов флокулянтов, флоку-ляция, фильтрование и обезвоживания угольных суспензий) с использованием модифицированных флокулянтов, и определить ее оптимальные параметры.
- изучить физико-химические свойства исходных полиэлектролитов и про
извести подбор доступных реакционноспособных по отношению к ним органи
ческих модификаторов;
-разработать способ и технологию модификации исходных флокулянтов выбранными модификаторами, определить оптимальные параметры этого процесса;
- изучить необходимые физико-химические свойства полученных модифи
цированных продуктов, на основании которых возможно объясние особенно
стей организации макромолекул в растворах и механизмов модификации;
Основные научные положения, защищаемые автором:
Новые технические решения по увеличению эффективности процессов флокуляции, фильтрования и обезвоживания угольных шламов: увеличение времени контакта модифицированных флокулянтов с угольной пульпой, использование флотомашины в качестве узла для приготовления исходных растворов, последовательности подачи катионных ианионных флокулянтов.
Особенности и механизмы процесса модификации катионных полиэлектролитов марки «Zetag» пропиленгликолем за счет образования сетки водородных связей; этилен- и пропилен- хлоргидринами за счет образования водородных и ковалентных связей.
Физико-химические свойства модифицированных флокулянтов: вязкость, светопоглощение, структурно-механические свойства.
4. Закономерности протекания процессов адсорбции флокулянтов на твердой фазе угольных суспензий, седиментации, фильтрования и обезвоживания угольных шламов в присутствии модифицированных флокулянтов, осно-
ванные на усилении гидрофобных взаимодействий и повышении молекулярной массы модифицированных флокулянтов. Научная новизна работы:
Установлены механизмы процесса модификации флокулянтов марки «Zetag» пропиленгликолем, этиленхлоргидрином и пропиленхлоргидрином, основанный на образовании сетки водородных и ковалентных связей между ами-дными группами флокулянтов и гидроксильными группами и атомов хлора модификаторов.
На основании величин адсорбции флокулянтов и скорости седиментации гидрофильных и гидрофобных частиц твердой фазы исследуемых модельных и реальных угольно-шламовых суспензий установлена селективность действия флокулянтов по отношению к углю и глине и зависимость процессов их разделения от молекулярной массы и гидрофобности макромолекул модифицированных флокулянтов, величиной которых можно управлять с помощью гид-рофильно-липофильного баланса модификаторов.
Установлены закономерности флокуляции и фильтрования угольных шламов при использовании модифицированных полиэлектролитов. Найдены оптимальные параметры процессов: время контакта угольной суспензии с модифицированными флокулянтами, скорость и время перемешивании, температура процесса приготовления растворов флокулянтов.
Практическая значимость:
- разработана эффективная технология обогащения угля, включающая стадии приготовления рабочих растворов модифицированных флокулянтов, сгущение угольной пульпы и фильтрование полученного осадка с применением этих веществ, позволяющая на примере ОФ «Антоновская» в 2-Зраза сократить расход дорогостоящего катионного полиэлектролита, увеличить в 2 раза скорость осаждения угольной суспензии, повысить в 1,2 раза плотность осадка, увеличить на 20 % чистоту слива при одновременном снижении на 3% влажности угольного кека после фильтрования. Рассчитанный экономический эффект от использования модифицированных флокулянтов составляет 4,5 млн руб;
разработан способ получения модифицированных катионных флокулян-тов на основе их товарных сыпучих форм,
получен гигиенический сертификат на безопасное использование в промышленности, разработаны и утверждены технические условия на их производство.
Синтетические флокулянты
К этой группе относятся крахмалы [2], карбоксиметилцеллюлоза [3], окси-этилцеллюлоза [4], альгинат натрия, хитозан [5], вытяжки из семян различных растений, гуаровые смолы, лигносульфоновые кислоты, гумусовые вещества и продукты, образующиеся в результате жизнедеятельности микроорганизмов активного ила. Преимущество флокулянтов природного происхождения заключается в отсутствии у них токсических свойств и полной безвредности для организма человека [1]. Они широко используются в различных отраслях промышленности [6-8].
Получение флокулянтов в общем виде может быть определено задачей получения экономически оправданным способом из соответствующего мономера или полимера водорастворимого высокомолекулярного соединения (ВМС) определенного химического строения, заданной молекулярной массы.
Подавляющее большинство синтетических флокулянтов получено полимеризацией и сополимеризациеи виниловых мономеров - соединений, содержащих легко полимеризующуюся двойную связь и разнообразные функциональные группы, отвечающие общей формуле: CH2=CRR\ где R=H, СН3, a R - различные функциональные группы [9,10].
Среди мономеров невинилового ряда для синтеза флокулянтов наибольшее применение находят мономеры азиридинового ряда, оксиранового и аллилового рядов. Неионогенные флокулянты
Полиакриламид. Среди промышленных флокулянтов, как по практическому применению, так и по объему производства ведущее место занимает по-лиакриламид (ПАА) [11]. Это обусловлено его невысокой стоимостью, низкой токсичностью, достаточно высокой эффективностью во многих флокуляцион-ных процессах и др. Первоначально в процессе синтеза получают неионогенный продукт. В прцессе дальнейшей обработки получают его анионную и катионную формы. За рубежом выпускается большое количество флокулянтов на основе полиакриламида: Сепараны и Суперфлоки (США), Магнафлоки (Великобритания), Праестолы и Седипуры (ФРГ) и другие [12].
Полиэтиленоксид. Среди водорастворимых гетероцепных кислородсодержащих полимеров наибольшее практическое значение имеет полиэтиленоксид (ПЭО). Его интенсивное использование начинается с 50-х годов, когда удалось синтезировать высокомолекулярные образцы полимера особого строения. Полиэтиленоксид - кристаллический водорастворимый полимер (смешивается с водой в любых соотношениях) общей формулы: Н-(-ОСН2СН2-)„-ОН. В отличие от виниловых карбоцепных полимеров, его получают в широком интервале молекулярных масс - от десятков тысяч для олигомеров (полиэтиленгликоли) до нескольких миллионов. Последние получают методом ионно-координационной полимеризации этиленоксида в присутствии алюминийорганических катализаторов. ПЭО применяется в качестве флокулянта в бумажной промышленности, в водоочистке, для интенсификации процессов флотационного углеобогащения, сгущения пульп и обезвоживания осадков, а также - благодаря низкой токсичности - в медицине и фармации при создании мазей, эмульсий, суспензий лекарственных форм [13].
К анионным флокулянтам относятся водорастворимые полимеры, содержащие карбоксильные, сульфатные и фосфатные группы. В зависимости от кон-станты диссоциации ионогенных групп различают сильнокислотные (-SO4", Р043 ) и слабокислотные (СООН-группы) полианиониты. Типичными слабыми поликислотами являются полиакриловая (ПМАК), альгиновая и другие кислоты. Сильные поликислоты - это полиэтиленсульфокислота, гепарин и др.
Водорастворимые полимеры и сополимеры на основе акриловой и метак-риловой (ПМАК) кислот представляют собой обширный класс полиэлектролитов, применяющихся для регулирования коллоидно-химических свойств суспензий. Отрицательно заряженные карбоксильные группы макромолекул обуславливают высокие сорбционные и адгезионные характеристики этого класса ВМС.
ПМАК образует в водных растворах более компактные глобулярные структуры, стабилизированные за счет гидрофобного взаимодействия метильных групп с водой. За рубежом выпускаются слабокислотные анионные флокулянты на основе ПАК, ПМАК и сополимеров на их основе [14,15].
Помимо перечисленных реагентов находят применение полианиониты на основе малеиновой и фумаровой кислот, однако, их выпуск и области применения существенно меньше. В России омылением полиакрилонитрит (ПАН) каустиком производят технический продукт ГИПАН. Он находит широкое применение в качестве регулятора-стабилизатора глинистых растворов в технологии бурения. Сульфированием суспензионного полистирола в России получают флокулянт марки ВК-1. Нейтрализованный щелочью сульфополистирол выпускается в виде порошка [12]. В США полистиролсульфокислоту (Пъюрифлок А-21) применяют для флокуляционной очистки городских и промышленных сточных вод. Катионные флокулянты
Подавляющее большинство практических задач связано с флокуляцией отрицательно заряженных дисперсий, в том числе и биоколлоидов. Это во многом стимулирует работы по получению катионных полиэлектролитов, которые за счет электростатического взаимодействия хорошо взаимодействуют с отрицательно заряженными частицами. Поликатиониты в зависимости от химического состава подразделяются на сильно- и слабоосновные. К слабоосновным флокулянтам относятся полимеры, содержащие в цепи первичные, вторичные и третичные атомы азота (поливиниламин, полиэтиленимин, поливинилпиридины), способные протонироваться в водных растворах. Их заряд определяется константой диссоциации ионогенных групп и зависит от рН среды. К ним относятся четвертичные соли винилпиридинов, аминоэтиловых эфиров АК и МАК, ио-нены и другие ониевые полимеры, содержащие в основной цепи четвертичные атомы азота, фосфора, третичные атомы серы [16].
Другим практически важным классом мономеров со слабоосновными функциональными группами является сложные эфиры а, Р-ненасыщенных кислот и амидов акриловой (АК), метакриловой (МАК), фумаровой, итаконовой кислот, акриламида, метакриламида, содержащие аминогруппы[17].
Анализ патентной литературы показывает, что полимеры и сополимеры на основе аминоалкиловых эфиров МАК и АК находят широкое применение в качестве флокулянтов в различных областях, в том числе и в биотехнологии[17]. Ряд практически важных слабоосновных и сильноосновных поликатиони-тов получают методами полимераналогичных превращений полистирола, полиакрил амид а, полиэпоксидов.
Модификация органическими соединениями
Пространственно сшитые гидрогели на основе пол и акрилам ида и акриловой кислоты находят все более широкое применение в практике промышленного производства [60,61]. Известен способ сшивания сополимерных гидрогелей на основе акриламида и акриловой кислоты с использованием в качестве сшивающего агента NN - метилен - бис - акриламида [62]. Варьировалась концентрация сшивающего агента. Установлено, что с увеличением частоты сшивки вязкость гелей возрастает. Данный факт свидетельствует о том, что рыхлые агрегаты, имеющиеся в исходной структуре, сближаясь, формируют между собой более прочную систему связей. При этом получается раствор разветвленных макромолекул или дисперсия микрогелевых частиц, соединенных лабильными связями, причем их структура сформирована фрактальными агрегатами, которые контактируют друг с другом, но не связаны в единую сеть. Увеличение частоты сшивки приводит к увеличению жесткости макромолекулы [63,64].
Предложен способ сшивания полиакриламида с сульфатом аммония, образовавшимся в качестве побочного продукта при синтезе акриламида. При этом сильно повышается вязкость гидрогелей и вязко-упругие свойства сильно повышается вязкость гидрогелей и вязко-упругие свойства растворов сохраняются до десяти суток [65].
Упомянут также суспензионный способ получения сшитого полиакриламида в присутствии щелочных солей жирных кислот с числом атомов в молекуле 12-18. Соль жирной кислоты, будучи нерастворимой в дисперсной среде и ограниченно растворимой в растворе акридамида, предотвращает слипание гранул образующегося полимера, как бы припудривая их. Преимущества этого метода заключаются в получении раствора полиакриламида практически любой концентрации, поскольку при синтезе акриламида получаются его водные растворы концентрацией ниже 40%, а процесс концентрирования растворов сложен и долог. Получаемый гранулированный полимер удобен для последующей переработки и использования [20].
Существует способ сшивания поликриламида и полифосфата Na с такими односложными гетероциклическими соединениями, как 4-винилпиридин и 2-метил-5-винилпиридин. В результате процесса получен продукт реакции — нерастворимый в воде интерполимерный комплекс [66,67].
В ряде работ исследовано комплексообразование в системе полиакриламид - карбоновые кислоты с различной степенью гидрофобности. Вследствие избытка в комплексе ПА А — сополимер ионогенных карбоксильных групп по отношению к амидным наблюдалась повышенная вязкость данных комплексов [68].
В качестве сшивающего агента используют продукт поликонденсации кобальтового комплекса 1-нитрозо-2-гидроксинафталин-6-сульфокислот с фенолом и формальдегидом. Этот метод позволяет получить сшитый ПАА с повышенными значениями водопоглощения (до 910 г воды на 1 г полимера) и водо-удерживания (80-60%-ное удерживание воды в полимере в течение 165 ч). Массовое отношение пакриламида и сшивающего агента 1:0,0001-0,001) [104]. Используется для санитарно - гигиенических товаров (памперсы), для полива растений в сельском хозяйстве. Известен способ получения флокулянта путем взаимодействия полиакри-ламида с продуктом реакции эпихлоргидрина и смеси высших жирных кислот Сб-С2о- Это позволило повысить эффективность флокулянта за счет повышения в 1,2-1,4 раза скорости осаждения взвешенных частиц и увеличения на 2-3 % степени осветления суспензий [69].
Способ модификации ПАА метилвинилпириниевой солью диметилсульфата, описанный в [68] позволяет получить эффективный флокулянт, использование которого в виду меньшей дозы его для обработки одного и того же количества осадка, приводит к удешевлению процесса обработки.
При сшивании ПАА с хлорофилом, полученным из выделений тутового шелкопряда, получен полиакриламидный гидрогель с повышенной степенью набухания (1639 - 1735 г воды на 1 г геля). Это достигается сшиванием в водном растворе ПАА персульфатом аммония и хлорофиллом при их мольном соотношении 1:0,18:0,035 соответственно [69].
Установлено также, что макромолекулы ПАА сшиваются (модифицируются) алкоголятами общей формулы Me(OR)x. Недостатком данного способа является то, что реакция сшивания протекает относительно медленно [70].
Таким образом, исходя из литературных данных, модификация ПАА органическими веществами является наиболее перспективным направлением получения высокомолекулярных веществ методом сшивания [71 - 73].
Полимерные комплексы, представляющие собой продукты кооперативного взаимодействия полимеров (самосборка), обладают рядом специфических физических и механических свойств, существенно отличающихся от свойств исходных полимеров. Их устойчивость в процессе эксплуатации обусловливает широкое применение поликомплексов в качестве ионообменных материалов, структуризаторов почв, вспомогательных веществ и мембран, применяемых в медицине, а также высокоэффективных флокулянтов.
В настоящее время исследовано взаимодействие в бинарных системах разнородных полимеров и изучена их флокулирующая способность с целью изы 26 екания эффективных высокомолекулярных реагентов для переработки сложных по составу сточных вод производств основного органического синтеза, содержащих токсичные компоненты.
В ряде работ объектами исследования служил полиакриламид (различных фирм производителей), модифицированный желатином (ММ=60-80 I04), неио-ногенный полиэтиленоксид (ПЭО, ММ=9 105) и проксонол (ПР, ММ=3 103), ка-тионоактивный полимер ВПК-402 (ММ=1,1 106), хорошо зарекомендовавший себя в процессе водоочистки [64, 74].
Известен также метод модификации ПА А с полимерами, содержащими протоноакцепторные группы: поливинилпирролидоном, поливинил капролактамом, полиметакрилоиллупинином и полидиметиламиноэтилметакрилатом. [75].
Характеристика объектов исследования
Объектами исследований в работе являлись флокулянты, на основе поли акриламида (ПАА), бифункциональные органические модификаторы алифати ., ческого ряда (пропиленгликоль, этиленхлоргидрин, пропиленхлоргидрин), мо дельные стандартные суспензии оксида меди (II), а также угольная пульпа, взятая непосредственно из технологического процесса. Флокулянты. В качестве флокулянтов были выбраны катионные поли электролиты на основе ПАА марки «Zetag» английской фирмы «Ciba» с раз личной степенью катионности (30 — 70 %) и ММ (10 - 20 млн) (табл. 2.1.) яв ляющиеся в настоящее время лидерами продаж на мировом рынке флокулян ф тов благодаря доступности и набору свойств, позволяющих качественно вести процессы флокуляции и фильтрации различных микрогетерогенных систем [115- 118]. Таблица 2,1. Характеристика флокулянтов Марка флокулянта Степень гидролиза ПАА,% Молекулярнаямасса, млна.е.м. Степень катионности Форма выпуска Zetag 7664 70 20 Высококатионный Твердый, сыпучий порошок белого цвета Zetag 7689 50 15 Среднекатионный -« Zetag 7692 30 10 Низкокатионный -« Раствор исходного флокулянта готовили по методу точной навески химического вещества. Модификацию осуществляли в растворе флокулянта концентрацией 0,3-1,7% путем введения оптимального количества модификатора. Рабочие растворы исходных и модицифированных флокулянтов (0,03 %) готовились путем разбавления.
Модификаторы. Модификаторы - вещества,вызываюшие направленное изменение свойств полимеров при их введении в состав растворов полимеров в малых количествах [119]. В качестве модификаторов использовались: пропи ленгликоль (ПГ), этиленхлоргидрин (ЭХГ) и пропиленхлоргидрин (ПХГ). Выбор модификаторов не случаен. Он определяется необходимыми химическими свойствами: наличие двух химически активных функциональных групп (гид-роксильная и атом хлора), способных к взаимодействию с функциональными группами флокулянтов (карбоксильная, карбамидная) за счёт образования ко-валентных или водородных связей. Основные характеристики модификаторов представлены в таблице 2.2. Таблица 2.2. Характеристика модификаторов Название модификатора Структурная формула Наличиефункциональных групп Размеры макромолекул Органолепти-ческие свойства длина,А ширина,А Пропилен-гликоль СН2ОН -СНОН -СН-Ї Две гидро-ксильныегруппы 6,59 2,87 Вязкая прозрачная жидкость без запаха Этиленхлоргидрин сн2он-сн2а Гидроксиль-ная группа иатом хлора 5,72 2,20 Жидкость желтоватого цвета со специфич. запахом
Пропиленхлоргидрин аі2он сн2сі-сн2 Гидроксиль-ная группа иатом хлора 6,59 3,51 Жидкость желто- коричневого цвета со специфич. запахом Для анализа химических взаимодействий на стадии модификации, модификаторы были представлены нами, как производные этана, у которого атомы водорода заменены на различные функциональные группы. Так, у пропиленг-ликоля (1,2 - диокси - 2 -метил этан) присутствуют две гидроксильных и одна метильная группы. У этиленхлоргидрина (1 - окси - 2 - хлор этан) присутствуют гидроксильная группа и атом хлора. Пропиленхлоргидрин (I - окси - 2 -хлор, 2 - метил этан) содержит одну гидроксильную, одну метильную группы и атом хлора. Различный набор заместителей в молекуле этана придаёт специфические химические свойства используемым модификаторам.
Известно, что гидроксильная группа — полярная группа, в которой электронная плотность смещена к атому кислорода, что способствует более высокой подвижности атома водорода и наличию кислотных свойств [Чичибабин]. Присутствие второй гидроксильнои группы за счёт взаимного влияния атомов увеличивает кислотность обеих гидроксильных групп. Метильная группа, являясь слабым донором электронов, дополнительно увеличивает подвижность атома водорода в гидроксильнои группе. При замещении одной гидроксильнои группы на атом хлора повышает кислотность модификатора (при взаимодействии со щёлочью происходит быстрый отрыв НО с образованием окиси пропилена). Метильная группа в ііропиленхлоргидрине также является слабым донором электронов углеводородной цепи. Молекулы этиленхлоргидрина, имея подобные функциональные группы, обладают аналогичными свойствами. Данные модификаторы являются доступными.
Физическая структура макромолекул
Известно, что промышленные образцы флокулянтов полидисперсны и представляют собой смесь полимер гомологов с различными степенью полимеризации, молекулярной массой и длиной молекулярной цепочки. Определяющим свойством для всех растворов полимеров является вязкость.
Методика измерения кинематической вязкости описана в пункте 2.3.1., по ее величине, с использованием определённого стандартного алгоритма, находили характеристическую вязкость [//], с помощью которой по уравнению Марка-Хаувинка определяли средневязкостную ММ, полимера близкую к среднемассовой.
Из сравнения табличных данных для исходных и модифицированных флокулянтов следует, что в результате сшивки различными модификаторами молекулярная масса полимеров возрастает в 1,4-2,4 раза. Согласно литературным данным такое нарастание вязкости, и соответственно ММ обусловлено как превращением глобулярной формы макромолекул в фибриллярную, так и за счёт увеличение объема макромолекул при взаимодействии полимерных цепей и модификаторов, приводящем к их сшивке. Наибольший эффект наблюдается в случае применения в качестве модификатора ПГ. В результате взаимодействия на основании теории химического строения между функциональными группами ПАА и модификатора возможно возникновение водородных связей с различной энергетической характеристикой. В итоге образуются прочные блочные сетчатые надмолекулярные структуры с повышенной ММ: ПАА - модификатор. В случае использования хлоргидринов возможно образование тех же структур за счет водородных и ковалентных связей [47]. Для управления физико-химическими свойствами используемых флокулянтов необходимо знать особенности внутренней организации макромолекул ПЭ: размер, форму и объёмные характеристики макромолекул, расчет которых можно провести с помощью известных формул (1.1.), (1.2.), (1.З.).
В качестве параметров, характеризующих размер и форму макромолекул, принимают среднестатистическое расстояние между концами молекулярной цепочки й, гибкость Г (безразмерная величина), равную отношению h к моле кулярной массе, и гидродинамический объем (VM), занимаемый единицей массы макромолекул. Особая роль принадлежит гибкости макромолекул.
Причина гибкости кроется в особенностях строения макромолекул полиэлектролитов. Она обусловлена вращением одних участков цепи относительно других вокруг одинарных валентных связей, соединяющих соседние атомы углерода. Для перемещения отдельных сегментов макромолекул необходимо преодолеть энергетический барьер (то есть, одолеть энергетический барьер (то есть, необходима определенная энергия активации), его величина зависит от природы атомов, из которых построена цепь. При вращении макромолекул вокруг связи С-С образуются поворотные изомеры, а растворы полимеров являются смесью поворотных изомеров. Чем гибче молекула, тем меньше неподвижных сегментов, У неполярных цепей сегменты небольшие, у полярных - их длина увеличивается. Необходимо учитывать и влияние соседних макромолекул. Разветвление цепи («бахромчатые» макромолекулы) увеличивает жесткость цепи, то есть снижает гибкость. Данные расчетов перечисленных характеристик для исходных и модифицированных флокулянтов приведены в таблицах 3.3, 3.4 соответственно.
Из табличных данных следует, что наибольшие значения объёма и расстояния между концами имеют макромолекулы Zetag 7664 за счет высокой (70%) катионности, приводящей к отталкиванию одноименно заряженных сегментов.
При этом величина гибкости его макромолекул наименьшая, так как из-за больших размеров конформация, изменчивость макромолекул данного полимера ограничена. За счёт меньших размеров макромолекул, геометрических параметров (h, VM) и пониженной ММ более гибким являются макромолекулы флокулянта Zetag 7692. Аналогичные необходимые сравнительные данные для модифицированных флокулянтов приведены в таблице ЗА, которые позволяют количественно оценить на молекулярном уровне эффект модификации. Таблица 3.3.
Сравнение реологических кривых исходных и модифицированных флоку-лянтов свидетельствует о том, что в диапазоне всех исследуемых концентраций ПЭ от 0,3 до 2,0 % напряжение сдвига при всех скоростях деформации выше у гелей модифицированных флокулянтов по сравнению с исходными, то есть получены упрочненные структуры гелей.
